专利名称：防污染剂、含该防污染剂的涂料用组合物以及涂装物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及防污染剂、含该防污染剂的涂料用组合物及涂装物品。
背景技术：
为保护由金属、无机材料、塑料、木材、纸、皮革、纤维等构成的制品的表面、赋予其美观性及功能性等，一直以来都在开发覆盖其表面的各种各样的涂料。
近年来，特别是城市中户外建筑物的雨痕污染已成为问题，人们希望开发出改善该问题的涂料并探讨了各种各样的手段(1)日本特许公开公报平10-130450号公开了由含有涂料用树脂成分的水类分散体构成的水性涂料用组合物。在该水性涂料用组合物中，用使4％、5％或10％(以质量为准，以下相同)的具有2个羟基的甘油单甲基丙烯酸酯共聚而成的涂料用树脂成分作为具体例。
(2)日本特许公开公报2001-72928号公开了由(a)有机合成树脂的乳浊液、(b)偶联剂及(c)具有能与该偶联剂反应的基团的亲水化用有机化合物构成的防污染型水溶性涂料用树脂组合物。作为该亲水化用有机化合物(c)的一例，具体用了由含1个羟基的重复单元构成的聚乙烯醇。
(3)日本特许公开公报平8-165442号公开了含有覆盖膜形成性树脂、亲水性聚合物微粒及有机溶剂的涂料组合物。在该涂料组合物中的亲水性聚合物微粒中，使N-羟甲基丙烯酰胺共聚作为交联部位，但该共聚物中的N-羟甲基丙烯酰胺的重复单元的含有比例(以质量为准，以下如无特别限制的话，下同)最大为20％。
(4)日本特许公开公报平11-293150号公开了采用使N-羟甲基丙烯酰胺共聚而成的共聚物作为交联剂的水性涂料用表面处理剂。作为该交联剂的共聚物中的N-羟甲基丙烯酰胺的重复单元的含有比例最大为30％。
但，上述(1)中的涂料用树脂成分的具体例及上述(2)中的聚乙烯醇作为赋予物品表面低污染性、耐雨痕污染性的防污染剂是不够的，特别对于耐雨痕污染性来说，不能实现其实用性。另外，上述(3)的亲水性聚合物微粒和作为交联剂的上述(4)的共聚物作为赋予各种物品表面低污染性、耐污性、耐雨痕污染性的防污染剂是不够的，特别对于耐雨痕污染性来说，不能实现其实用性。
本发明的目的是提供一种能赋予各种物品表面优异的低污染性、耐污性、耐雨痕污染性(以下统称为耐污染性)的防污染剂。本发明的其他目的为提供可形成优异的耐污染性涂膜的涂料用组合物及具有优异的耐污染性的涂膜的涂装物品。
发明内容
(1)本发明提供有如下特征的防污染剂，它由含1个以上具有2个以上羟基的重复单元(A1)，根据需要还含有该重复单元(A1)以外的重复单元(B1)，且该重复单元(A1)的含有比例(以质量为准)超过10％的聚合物(以下记为聚合物(1))构成。
(2)本发明还提供有如下特征的防污染剂，它由含2个以上具有羟甲基的重复单元(A2)，根据需要还含有该重复单元(A2)以外的重复单元(B2)，且该重复单元(A2)的含有比例(以质量为准)超过30％的聚合物(以下记为聚合物(2))构成。
(3)本发明还提供涂料用组合物，其特征在于，它含有涂料用树脂及所述的防污染剂。
(4)本发明还提供涂装物品，其特征在于，它具有采用上述涂料用组合物所形成的涂膜。
具体实施例方式
本发明的防污染剂适用于溶剂类涂料、水类涂料、粉体涂料等所有形态的涂料。特别是在用于水类涂料时，因具有优异的低污染性，所以较为理想。本发明的防污染剂较好是溶解或分散于水中。即，本发明的防污染剂较好用水作为溶剂或分散介质。本发明的防污染剂和水类涂料容易混合，用于水类涂料较优异。
在本发明的聚合物(1)中，通过使具有2个以上的羟基的聚合性单体聚合而将具有2个以上羟基的重复单元(A1)(以下记为单元(A1))引入聚合物中。另外，也可以通过在具有反应部位的聚合物中引入2个以上的羟基等各种改性手段来将单元(A1)引入聚合物中。以下，列举典型例来说明赋予单元(A1)的聚合性单体。
在本说明书具体的化合物名称中所记载的(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺意味着丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为给予单元(A1)的聚合性单体，例如可用如下的聚合性单体。
CH2＝CHCOOR1、CH2＝C(CH3)COOR1、CH2＝CHOCOR1、CH2＝C(CH3)OCOR1、CH2＝CHOR1、CH2＝C(CH3)OR1、CH2＝CHCH2OR1、CH2＝CHCH2OCOR1、CH2＝CHCONHR1、CH2＝C(CH3)CONHR1、CH2＝CHCON(R1)2、CH2＝C(CH3)CON(R1)2、CH2＝CHNHCOR1、CH2＝C(CH3)NHCOR1等。其中R1为具有2个以上羟基的有机基团。从耐污染性角度看，R1较好为碳原子数1-100的有机基团。R1更好为碳原子数1-20的有机基团。含有2个以上R1基团时，该基团可相同也可不同。另外，R1还可以含有羟基以外的官能团，氮原子、氯原子、氟原子等其他原子。
作为给予单元(A1)的聚合性单体的具体例，可用3官能以上的多元醇化合物或糖类和(甲基)丙烯酸等的酯、有氨基的2官能以上的多元醇化合物或有氨基的糖类和(甲基)丙烯酸等形成的酰胺等。
作为3官能以上的多元醇化合物，可用甘油、双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、季戊四醇、1，2，6-己三醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等。
作为糖类，可用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、古洛糖、果糖、D-核糖等单糖类、从这些单糖类衍生的葡糖苷类、半乳糖苷类或果糖苷类、这些糖苷的二聚体、三聚体等。
作为具有氨基的2官能以上的多元醇化合物，可用3-氨基-1，2-丙二醇等。作为具有氨基的糖类，可用D-葡糖胺等。
单元(A1)可用一种，也可将二种以上合用。单元(A1)的含有比例(以质量为准)大，耐污染性好，超过10％，较好在30％以上。
在本发明的聚合物(2)中，可通过使具有羟甲基的聚合性单体聚合来将有羟甲基的重复单元(A2)(以下记为单元(A2))引入到聚合物中。另外，也可以通过在具有反应部位的聚合物中引入羟甲基等各种改性手段来将单元(A2)引入聚合物中。以下，列举典型例来说明赋予单元(A2)的聚合性单体。
作为给予单元(A2)的聚合性单体，例如可用以下的聚合性单体。
CH2＝CHCOOR5、CH2＝C(CH3)COOR5、CH2＝CHOCOR5、CH2＝C(CH3)OCOR5、CH2＝CHCONHR5、CH2＝C(CH3)CONHR5、CH2＝CHCON(R5)2、CH2＝C(CH3)CON(R5)2、CH2＝CHNHCOR5、CH2＝C(CH3)NHCOR5、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等。
R5为含有羟甲基的基团，在含有2个以上时，R5可相同，也可不同。另外，R5还可含有羟甲基以外的官能团，氮原子、氯原子、氟原子等其他的原子。从耐污染性角度出发，通常R5为羟甲基较好，特别是具有羟甲基和氮原子或氧原子结合的构造的重复单元较好。
在本发明中，上述单元(A2)中的羟甲基较好和氮原子结合。单元(A2)为由选自下述单体中的单体而得的重复单元特好N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)丙烯酰胺及N，N-双(羟甲基)甲基丙烯酰胺。
单元(A2)可用一种单体，也可将二种以上的单体合用。单元(A2)的含有比例(以质量为准)超过30％，单元(A2)的含有比例大，从耐污染性的角度出发较好，较好在50-100％。
在本发明的聚合物(1)中，根据需要还可以含有上述单元(A1)以外的重复单元(B1)(以下记为单元(B1))。单元(B1)的至少一种较好为单元(A1)以外的具有交联性官能团的重复单元(b1)(以下记为单元(b1))。再者，作为单元(B1)，可用除单元(A1)和单元(b1)以外的重复单元(b2)(以下记为单元(b2))。作为单元(B1)，还可将单元(b1)和单元(b2)合用。
在本发明的聚合物(2)中，还可根据需要含有除上述单元(A2)以外的重复单元(B2)(以下记为单元(B2))。单元(B2)的至少一种较好为单元(A2)以外的具有交联性官能团的重复单元(b3)(以下记为单元(b3))。作为单元(B2)，可用除单元(A2)和单元(b3)以外的重复单元(b4)(以下记为单元(b4))。还可以将单元(b3)和单元(b4)合用作为单元(B2)。
作为给予单元(b1)或单元(b3)的聚合性单体，可用一般用于交联反应的、具有交联性官能团的单体。例如，作为给予单元(b1)或单元(b3)的聚合性单体，可用具有醛性羰基的单体、具有酮性羰基的单体、具有羟基的单体、具有羧基的单体或其盐、具有磺基的单体或其盐、具有磷酸残基的单体或其盐、具有环氧基的单体、具有氨基的单体或其盐、具有噁唑啉残基的单体、具有酰胺基的单体、具有烃氧基的单体、具有水解性甲硅烷基的单体等。
作为单元(b1)或单元(b3)，较好用由选自如下单体中至少一种的单体所形成的重复单元具有醛性羰基的单体、具有酮性羰基的单体及具有噁唑啉残基的单体。
在本说明书中，醛性羰基及酮性羰基中的羰基表示酮及醛，但酯、酰胺和羧酸除外。
作为具有醛性羰基的单体，可用(甲基)丙烯醛、丁烯醛、β-甲酰苯乙烯、β-甲酰-α-甲基苯乙烯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛类等。
作为β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛类的具体例，可用β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二甲基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二乙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二丙基丙醛、β-(甲)-丙烯酰氧基-α-甲基-α-丁基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β-三甲基丙醛等。
作为具有酮性羰基的单体，可用N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮、乙烯基·丙基酮、乙烯基·异丙基酮、乙烯基·丁基酮、乙烯基·异丁基酮、乙烯基·叔丁基酮、乙烯基·苯基酮、乙烯基·苄基酮、二乙烯基酮、(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-3-氧代丁基)酯等。
作为具有酮性羰基的单体，也可以是具有活性亚甲基部位的单体，具体地说可用乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰酸乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丁基酯、4-(乙酰乙酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作为有羟基的单体，可用乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯等。
另外还可用具有聚氧亚烷基(以下称为POA)链且末端为羟基的单体。
例如，可用CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(这里k为1-100的整数，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH(这里m为0或1-100的整数，n为1-100的整数，m+n为1-100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH等。
作为具有POA链且末端为羟基的上述单体的市售品，可用PE-90、PE-200、PE-350、AE-400、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-400、50PEP-300、70PEP-350B(以上都是日本油脂公司制造)等。
作为具有羧基的单体或其盐，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、桂皮酸或其盐等。
作为具有磺基的单体或其盐，可用乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-羟基烯丙氧基-1-丙磺酸、丙烯酸磺基乙氧基酯、甲基丙烯酸磺基乙氧基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等。
作为具有磷酸残基的单体或其盐，可用磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯或其盐等。
作为具有环氧基的单体，可用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、肉桂酸缩水甘油基酯、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基乙烯基醚、3，4-环氧基-1-丁烯等。
作为具有氨基的单体或其盐，可用(甲基)丙烯酸2-N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基-2-羟基丙基酯、烯丙基胺或其盐等。
作为具有噁唑啉残基的单体，可用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉。
作为具有酰胺残基的单体，可用(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
作为具有烃氧基的单体，可用(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基-1-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
另外还可用具有POA链且末端为烃氧基的单体。例如，可用CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kCH3(这里的k为1-100的整数，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3(这里m为0或1-100的整数，n为1-100的整数，m+n为1-100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3等。
具有POA链且末端为烃氧基的上述单体的商品有M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、AM-90G(以上都为新中村化学工业公司制造)、PME-100、PME-200、PME-400(以上都为日本油脂公司制造)等。
作为本发明中的给予单元(B1)或单元(B2)的聚合性单体，较好用具有POA链且末端为羟基的单体或具有POA链且末端为烃氧基的单体。POA链因具有使防污染剂分子间相互分散的作用，所以用该单体时，贮藏中不增加防污染剂的分子量，也不使含该防污染剂的组合物增粘，不引起胶凝化等，较为理想。
作为具有水解性甲硅烷基的单体，可用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等。
单元(b1)可相同，可不同。单元(b1)的含有比例(以质量为准)较好在0.01％以上且不到90％。单元(b3)的含有比例(以质量为准)较好在0.01％以上且不到70％。不管是哪一种情况，更好为0.1-50％。在该范围内的话，掺入到涂料中时的储藏稳定性、耐污染性及其持续性更好。
作为给予单元(b2)的聚合性单体，可用烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、芳香族乙烯基化合物、卤烯烃类、共轭二烯类、具有多官能聚合性双键的化合物等。
作为烯烃类，可用乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为乙烯醚类，可用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯醚等链状烷基乙烯醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯醚等脂环族烷基乙烯醚；苯基乙烯基醚、苄基乙烯醚等含芳香族基的乙烯醚类等。
作为异丙烯醚类，可用甲基异丙烯醚、乙基异丙烯醚、正丙基异丙烯醚、正丁基异丙烯醚等。
作为烯丙醚类，可用乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等。
作为乙烯基酯类，可用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、バ一サテイツク酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯等。
作为烯丙基酯类，可用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可用(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸sec-丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作为氯烯烃类，可用氯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯、3-氯-1-丙烯等。
作为共轭二烯类，可用1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作为具有多官能聚合性双键的化合物，可用二乙烯基苯、二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、间苯二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，2，4-苯三甲酸三烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
单元(b2)可相同，也可不同。从耐污染性考虑，单元(b2)的含有比例(以质量为准)不到89.99％为好，更好在0-30％。单元(b4)的含有比例(以质量为准)不到69.99％为好。从耐污染性考虑，特好为0-50％。
构成本发明的防污染剂的聚合物含有2个以上单元(A1)或单元(A2)，在含有单元(A1)时，其分子量，数均分子量较好在160-1000000，更好在320-100000。数均分子量在上述范围内时，耐污染性变得更好。另外，在含有单元(A2)时，数均分子量较好在210-1000000，更好在1000-100000。若数均分子量在上述范围内时，耐雨痕污染性更好。
在本发明中，防污染剂的玻璃化温度(Tg)较好在40℃以上，特好在50℃以上。若Tg在40℃以上的话，夏季耐污染性良好，特别是在夏季，涂装而开始暴露在室外时的耐污染性好。
对于本发明的防污染剂，可用以下方法进行合成。例如，将给予上述单元(A1)的单体，需要时的给予单元(B1)的单体一起溶解于溶剂中，加热，添加聚合引发剂使其反应的方法。对于给予单元(A2)的单体的合成方法也一样。
作为上述合成方法的溶剂，较好用水或水溶性的溶剂。例如，可用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、2，2′-二氯二乙醚、氯丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，4-二噁烷、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈等。可单独使用这些溶剂，也可将2种以上的溶剂合用。从聚合稳定性、置换溶剂的容易性的角度出发，较好用甲醇、丙酮。
作为聚合引发剂，可用公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物还可和还原剂组合，用作氧化还原类催化剂。可单独使用这些引发剂，也可将2种以上的引发剂合用。
作为有机过氧化物，可用苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物、异丁酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基-α-氢过氧化物等。
作为无机过氧化物，可用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。
作为偶氮化合物，可用2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环己基-1′-甲腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
为了调整分子量，还可用硫醇类、卤烷类等作为链转移剂。可单独使用，也可2种以上混用。
作为硫醇类，可用正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯等。作为卤烷类，可用氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。
通过在水中辛烷对如上述得到的防污染剂形成的覆盖膜的接触角算出的辛烷脱离功不到3.0×10-2J/m2为好。该辛烷的脱离功通过测定水中辛烷对上述覆盖膜的接触角求得。
辛烷的脱离功(WA′)可由下式表示。
WA′＝γsw+γwo-γso(γsw为覆盖膜表面和水的表面张力(J/m2)、γwo为水和辛烷的表面张力(J/m2)、γso为覆盖膜表面和辛烷的表面张力(J/m2))。
将杨的公式〔γsw＝γso+γwo＝cosθ(θ为水中的辛烷和涂膜形成的接触角)〕代入上式中，用展开的Fowkes公式，视水和辛烷的表面张力的色散成分相同，导出下式WA′＝C(1+cosθ)(C为水的表面张力的极性成分，C＝0.051(J/m2))。
因θ可在0-180°范围内变化，所以WA′在0-10.2×10-2(J/m2)的范围内变化。WA′越小，意味着在水中使辛烷从覆盖膜表面脱离的能量就可以越小。另一方面，可进行如下推断污染物中多含油性物质，辛烷等油性物质在水中易被脱离的覆盖膜表面为油性物质容易被雨等洗掉的覆盖膜表面，是耐污染性好的覆盖膜表面。要发挥耐污染性，水中辛烷的脱离功不到3.0×10-2J/m2为好，不到2.0×10-2J/m2更好。
作为涂料用树脂，无特别限制，可用公知的各种合成树脂。作为具体例，可用含氟树脂、丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯树脂等。可单独使用合成树脂，也可以混用2种以上的合成树脂。单独使用耐气候性和耐化学性优异的含氟树脂或用其作为主成分特好。
作为涂料用树脂的上述合成树脂的形态，可用溶剂类、水类、粉体的所有形态。作为本发明的涂料用树脂，较好用水类涂料用树脂。
作为含氟树脂，可用含氟单体的聚合物或该含氟单体和含氟单体以外的单体的共聚物。
作为含氟单体，可用氟烯烃类、具有多氟烷基的单体等。含氟单体可单独使用，也可2种以上混用。
作为氟烯烃类，可用氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
作为具有多氟烷基的单体，可用CH2＝CR2COOR3Rf、CH2＝CR2COO(CH2)nNR4SO2Rf、CH2＝CR2COO(CH2)nNR4CORf、CH2＝CR2COOC H2CH(OH)(CH2)nRf等。n为1-10的整数，Rf为碳原子数1-18的多氟烷基，R2为氢原子或甲基，R3为碳原子数为1-6的2价有机基，R4为氢原子或碳原子数为1-6的1价有机基。
Rf可为直链状，也可为支链状，也可含有醚性的氧原子。作为Rf的具体例，可用CF3、CF3CF2、H(CF2)2、CF3(CF2)2、CF3(CF2)3、H(CF2)4、CF3(CF2)4、CF3(CF2)5、CF3(CF2)2OCF(CF3)、H(CF2)6、CF3(CF2)6、CF3(CF2)7、H(CF2)8、CF3(CF2)8、CF3(CF2)9、CF3CF(CF3)(CF2)6、CF3(CF2)10、H(CF2)10、CF3(CF2)11、H(CF2)14、CF3(CF2)15、CF3(CF2)17等。
作为R3的具体例，可用CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、C(CH3)2、CH(CH2CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH(CH2CH2CH3)、CH2(CH2)3CH2、CH(CH2CH(CH3)2)等。
作为R4的具体例，可用氢原子、或CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2等。
因氟烯烃类的耐久性优异，所以氟烯烃类特好。
作为含氟单体以外的其他的单体，可用能和含氟单体共聚的单体。作为具体例，可用烃类烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类等。还可用具有多官能聚合性双键的化合物和具有官能团的单体。这些可单独使用，也可2种以上混用。
作为烃类烯烃类，可用乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为乙烯醚类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯基醚等链状烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等含芳香族基的乙烯醚类等。
作为异丙烯醚类，可用甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚、正丙基异丙烯基醚、正丁基异丙烯基醚等。
作为烯丙醚类，可用乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等。
作为乙烯酯类，可用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、バ一サテイツク酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯等。
作为烯丙酯类，可用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可用(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯基乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、二乙烯苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作为氯烯烃类，可用氯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯、3-氯-1-丙烯等。
作为共轭二烯类，可用1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作为具有多官能聚合性双键的化合物，可用二乙烯基苯、二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、间苯二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有官能团的单体，可用具有羟甲基的单体、具有醛性羰基的单体、具有酮性羰基的单体、具有羧基的单体或其盐、具有环氧基的单体、具有氨基的单体或其盐、具有噁唑啉残基的单体、具有酰胺基的单体、具有烃氧基的单体、具有水解性甲硅烷基的单体、具有聚氧亚烷基链的单体(以下称为有POA链的单体)、具有羟基的单体、具有磺基的单体或其盐、具有磷酸残基的单体或其盐、具有两性离子的单体、具有氰基的单体等。
作为具有羟甲基的单体，可用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等。
作为具有醛性羰基的单体，可用(甲基)丙烯醛、丁烯醛、β-甲酰苯乙烯、β-甲酰-α-甲基苯乙烯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛类等。作为β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛类的具体例，可用β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二甲基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二乙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二丙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-α-丁基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β-三甲基丙醛等。
作为具有酮性羰基的单体，可用N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮、乙烯基·丙基酮、乙烯基·异丙基酮、乙烯基·丁基酮、乙烯基·异丁基酮、乙烯基·叔丁基酮、乙烯基·苯基酮、乙烯基·苄基酮、二乙烯基酮、(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-3-氧代丁基)酯等。
作为具有酮性羰基的单体，还可以是具有活性亚甲基部位的单体，具体地说可用乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰酰酸氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸4-(乙酰乙酰氧基)丁基酯等。
作为具有羧基的单体或其盐，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、桂皮酸或其盐等。
作为具有环氧基的单体，可用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、肉桂酸缩水甘油基酯、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基乙烯基基醚、3，4-环氧基-1-丁烯等。
作为具有氨基的单体或其盐，可用(甲基)丙烯酸2-N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基-2-羟基丙基酯、烯丙基胺或其盐等。
作为具有噁唑啉残基的单体，可用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉。
作为具有酰胺残基的单体，可用(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
作为具有烃氧基的单体，可用(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基-1-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有烃氧基的单体，还可用具有末端为烃氧基的POA链的单体。例如，可用CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kCH3(这里的k为1-100的整数，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3(这里的m为0或1-100的整数，n为1-100的整数，m+n为1-100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3等。
作为具有水解性甲硅烷基的单体，可用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等。
作为具有POA链的单体的商品，可用M-20G、M-40G、M-90G、M-230G(以上都是由新中村化学工业公司制造)、PE-90、PE-200、PE-350、AE-400、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-400、50PEP-300、70PEP-350B、PME-100、PME-200、PME-400(以上都是日本油脂公司制造)等。
作为具有羟基的单体，可用乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2-双(羟甲基)-3-羟丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-(羟甲基)环己基甲基乙烯基醚等。
作为具有磺基的单体或其盐，可用乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-羟基烯丙氧基-1-丙磺酸、丙烯酸磺基乙氧基酯、甲基丙烯酸磺基乙氧基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐等。
作为具有磷酸残基的单体或其盐，可用磷酸2-丙烯酰基氧代乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰胺氧代乙酯或其盐等。
作为具有两性离子的单体，可用含磷酸胆碱基的(甲基)丙烯酸盐。
作为具有氰基的单体，可用(甲基)丙烯腈、丁烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙基酯、桂皮腈等。
通过共聚含氟单体以外的单体可得到改良颜料的分散性、提高涂膜的成膜性和粘附于底层的粘着性、提高硬度、强度、伸长率和光泽度等的效果。
含氟单体和含氟单体以外的单体的共聚物中，若考虑到耐久性等的话，含氟单体的共聚比例较好在30-90摩尔％，更好在40-80摩尔％。
含氟单体以外的单体的共聚比例较好在10-70摩尔％、更好在20-60摩尔％。共聚具有官能团的单体时，具有官能团的单体的共聚比例较好在1-20摩尔％，更好在2-15摩尔％。
在本发明中，作为涂料用树脂，还可用含氟树脂和其他树脂的混合物。此时，因丙烯酸树脂具优异的耐雨痕污染性的持续性，所以用它作为其他的树脂较为理想。含氟树脂/丙烯酸树脂的混合比例(以质量为准)较好在100/0-20/80、更好在100/0-50/50。
在本发明的涂料用组合物中，较好用乳液树脂作为水类涂料用树脂。作为乳液树脂，较好用氟类乳液树脂、氟类乳液树脂和丙烯酸类乳液树脂的混合物、在氟类乳液树脂种粒的存在下使丙烯酸单体种子聚合而得的树脂等。
本发明的涂料用组合物中的防污染剂的掺入量相对于涂料用树脂100质量份较好为0.1-100质量份，在该范围内，耐污染性及耐气候性良好，较好在0.5-50质量份，更好在1-30质量份。
作为能和单元(b1)的交联性官能基团反应的固化剂，可用公知的各种固化剂。例如，可用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、具有2个以上肼基的化合物、多碳化二亚胺化合物、具有2个以上环氧基的化合物、具有2个以上噁唑啉残基的化合物、具有2个以上氮丙啶残基的化合物、多价金属类、具有2个以上的氨基的化合物、多酮亚胺、具有2个以上羧基的化合物、酸酐、具有2个以上的巯基的化合物等。它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为氨基树脂，可用三聚氰胺类化合物、胍胺类化合物、尿素类化合物等将氨基的一部分或全部羟甲基化的化合物或用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等将该羟甲基化的化合物的羟基的一部分或全部醚化了的化合物，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作为多异氰酸酯化合物，可用亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物、甲基三异氰酸根合硅烷等异氰酸根合硅烷化合物及/或其缩合物和多聚体，以及用这些化合物的水分散型、酚等封端剂将异氰酸根合基封端而封端化的多异氰酸根合化合物等。特别用无黄变类型的化合物较为理想。
作为具有2个以上的肼基的化合物，可用二酰肼、多官能酰肼、多官能氨基脲等。
作为二酰肼，可用碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、1，4-萘酸二酰肼、2，6-萘酸二酰肼、4，4，-联苯二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚胺二乙酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。
作为多官能酰肼，可用乙二胺四乙酸四酰肼、柠檬酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、偏苯三酸三酰肼、苯均四酸三酰肼、苯均四酸四酰肼、1，4，5，8-萘酸四酰肼、(甲基)丙烯酸烷基酯的低聚物等含有烃氧基羰基的低聚物和肼的反应物。
作为多官能氨基脲，可用聚异氰酸酯和肼的反应物等。
多碳化二亚胺化合物可通过公知的有机二异氰酸酯的脱羧缩合反应而得到。此时，可用公知的催化剂，即磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸类化合物。另外，也可以用有机二异氰酸酯和含有羟基的聚乙二醇的混合物来得到非离子亲水性多碳化二亚胺化合物。从水分散性、稳定性角度出发，较好用非离子亲水性多碳化二亚胺化合物。
作为具有2个以上环氧基的化合物，可用甘油多缩水甘油基醚化合物等。
作为具有2个以上噁唑啉残基的化合物，可用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性单体的共聚物。
作为具有2个以上氮丙啶残基的化合物，可用2，2-双羟甲基丁醇-三(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)、2，2，2-三(羟甲基)乙醇-三(3-(1-氮丙烷基)丙酸酯)等。
作为多价金属类，可用氯化锌、氯化锌铵、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、二异丙氧基钛二乙酰丙酮、硫酸铝、三乙酰铝、硝酸锆酰、乙酸锆酰、碳酸锆酰铵、氟化锆钾、氟化锆铵等。
作为具有2个以上的氨基的化合物，可用脂肪族多胺类、脂环族多胺类、芳香族多胺类、杂环式多胺类等。
作为脂肪族多胺类，可用乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双氰胺(dicyandiamine)等。
作为脂环族多胺类，可用1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、N-3-氨基丙基环己胺、1，4-二氨基环己烷、双(氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、1，4-双(乙基氨基)环己烷等。
作为芳香族多胺类，可用m-苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、4-(1-氨基乙基)苯胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。
作为杂环式多胺类，可用N-氨基乙基哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪等。
作为具有2个以上的羧基的化合物，可用脂肪族二羧酸类、脂环族二羧酸类、芳香族羧酸类、3官能以上的多元羧酸类等。
作为脂肪族二羧酸类，可用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、苹果酸、亚氨基二乙酸等。
作为脂环族二羧酸类，可用马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为芳香族羧酸类，可用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等。
作为3官能以上的多元羧酸类，可用柠檬酸、1，3，5-环己烷三羧酸、乙二胺四乙酸、偏苯三酸、苯均四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等。
作为酸酐，可用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、苯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
作为具有2个以上巯基的化合物，可用脂肪族二巯基化合物、芳香族二巯基化合物等。
作为脂肪族二巯基化合物，可用1，6-二巯基己烷、二巯基二乙醚、三甘醇二硫醇、双-(2-巯基乙基)硫醚等脂肪族二巯基化合物等。
作为芳香族二巯基化合物，可用3，4-二巯基甲苯、双(4-巯基苯基)硫醚、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪等。
下述表1-表3显示了本发明的防污染剂中羟基及上述交联性官能团和固化剂组合的一例。
下述表1-表3显示了本发明的防污染剂中的羟基、羟甲基、上述交联性官能团和固化剂的组合的例子。在能组合的物质上打上○符号。在表1-表3中，“羟基”指的是羟基和羟甲基。
表1
表2
表3
在这些交联反应中，可用固化促进剂。例如，在用多异氰酸酯化合物作为固化剂时，可用锡化合物等作为固化促进剂。作为锡化合物，可用二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二(马来酸单酯)、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二(马来酸单酯)、二丁基锡二乙酸酯等。用氨基树脂作为固化剂时，可用N，N-二甲基乙基氨基磺酸酯。另外，在噁唑啉残基和聚羧酸化合物的反应中，可用磷酸氢二铵。
对于上述所列举的交联性官能基团和固化剂的组合，较好用能进行一液常温交联的组合。例如，羰基和多元酰肼化合物的组合、活性亚甲基和多胺化合物的组合、噁唑啉残基和多元羧酸化合物的组合、噁唑啉残基和多元硫醇化合物的组合等。
固化剂的掺入量相对于100质量份防污染剂，较好在1-1000质量份。在该范围内时，耐污染性，该耐污染性的持续性及涂料稳定性好。较好掺入5-500质量份，更好掺入10-200质量份。
在本发明中，虽对涂料用组合物产生优异的耐雨痕污染性的出现机理不一定明确，但可以这样考虑用本发明的涂料用组合物所形成涂膜在水中的辛烷脱离功较小。这意味着城市污物中所含油性成分一旦附着在涂膜表面上，也容易被雨等清洗掉，耐污染性优异。另外，再通过引入羟基以外的交联性官能基团和掺入适当的固化剂，可从初期开始使该亲水性成分固定在涂膜表面上，并使耐污染性长时间持续。
在为水性涂料组合物时，根据需要，还可以混合着色剂、成膜助剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、均化剂、冲击改性剂、防剥落剂、颜料分散剂等通常添加在水性涂料中的添加剂。
作为着色剂，可用染料、有机颜料、无机颜料、金属颜料等，因有优异的涂膜耐气候性，所以用无机颜料特好。
作为成膜助剂，可用不损害水性涂料组合物稳定性的有机溶剂。具体地说，可用二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正戊醚等多元醇的单烷基醚类；二乙二醇单乙醚单乙酸酯等多元醇单烷基醚的有机酸酯类；3-乙氧基丙酸酯类；乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯等。
作为增塑剂，可用以往公知的增塑剂，具体地可用邻苯二酸二辛酯等低分子量增塑剂、乙烯基聚合物类增塑剂和聚酯类增塑剂等高分子量增塑剂等。
作为本发明的涂料的涂装方法，无特别限制，可用以往所用的涂装方法，即用毛刷或滚动电刷的涂装、喷涂、幕淋涂抹法、辊涂法等。
涂装所得的涂膜在采用羰基和多元酰肼化合物、活性亚甲基和多胺化合物、噁唑啉残基和多元羧酸化合物、噁唑啉残基和多元硫醇化合物的组合时，常温下干燥可制得固化涂膜。即使在上述交联反应或其他的交联反应中，也可在高温下烘烤干燥短时间制得固化涂膜。但对烘烤温度无特别限制，较理想是在所涂装基材的耐热温度以下。通常较好是在250℃以下温度。
采用本发明的涂料用组合物的涂料可在组装新建的基材或物品前预先涂装，也可以在将基材或物品组装后涂装。以外，也可以对已涂装的基材或物品进行修复涂装。还特别适用于户外所用的基材或物品的涂装。
采用本发明的涂料用组合物的涂料较好适用于混凝土、天然石材、玻璃等无机类基材；铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属类基材的涂装。另外，也适用于FRP、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等有机无机复合材料。还适用于以其他树脂组合物形成覆盖层的基材。
作为能适用用本发明的涂料用组合物的涂料的对象，在运输、建筑、土木、电气、电子领域，例如，可用于汽车、电车、飞机、桥梁部件材料、铁塔、储罐、管道、建筑物外装用的板条、门、窗材料、门扇、其他的建筑部件材料、中央分离带、护栏、其他的道路部件材料、通信器材、电气、电子部件等工业用材料。
具有用本发明的涂料用组合物所形成的涂膜的涂装物品在耐污染性上是优异的。特别是耐雨痕污染性优异。在本发明中，具有由水中辛烷的接触角所算出的辛烷的脱离功不到3.0×10-2J/m2的上述涂膜的涂装物品特好。具有脱离功不到2.0×10-2J/m2的上述涂膜的涂装物品更好。该涂膜的脱离功本质上和由上述防污染剂所形成的覆盖膜的脱离功相同，可将上述“覆盖膜”置换为“涂膜”加以定义。
实施例以下列举合成例及实施例具体对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限制。以下如无特别说明的话，份及％以质量为准。另外，重均分子量是由凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准品而测得的值。以下各列中所用化合物的代号如表4、表5所示。
表4
表5
(防污染剂的合成)(合成例1)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、83.6g的MA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合。再添加173.9g的GA，在0.5MPa、100℃下使其反应3小时，制得固体成分30％的聚合物1的溶液。该聚合物1的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物1溶液中蒸馏除去，制得聚合物1。
(合成例2)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、240.2g的GLM，24.0g的MAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物2的溶液。该聚合物2的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物2溶液中蒸馏除去，制得聚合物2。
(合成例3)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的MAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物3的溶液。该聚合物2的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物3溶液中蒸馏除去，制得聚合物3。
(合成例4)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、75.2g的MA、24.0g的DOAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合。再添加156.5g的GA，在0.5MPa和100℃下，使其反应3小时，制得固体成分30％的聚合物4的溶液。该聚合物4的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物4溶液中蒸馏除去，制得聚合物4。
(合成例5)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的DOAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物5的溶液。该聚合物5的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物5溶液中蒸馏除去，制得聚合物5。
(合成例6)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的AAEMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物6的溶液。该聚合物6的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物6溶液中蒸馏除去，制得聚合物6。
(合成例7)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的MA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物7的溶液。该聚合物7的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物7溶液中蒸馏除去，制得聚合物7。
(合成例8)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的IPO、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物8的溶液。该聚合物8的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物8溶液中蒸馏除去，制得聚合物8。
(合成例9)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gPME-400、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物9的溶液。该聚合物9的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物9溶液中蒸馏除去，制得聚合物9。
(合成例10)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gNVP、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物10的溶液。该聚合物10的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物10溶液中蒸馏除去，制得聚合物10。
(合成例11)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gNVA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物11的溶液。该聚合物11的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物11溶液中蒸馏除去，制得聚合物11。
(合成例12)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gMMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物12的溶液。该聚合物12的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物12溶液中蒸馏除去，制得聚合物12。
(合成例13)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的丙酮、12.0g的GLM，24.0g的DOAm、204.0gMMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物13的溶液。该聚合物13的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将丙酮从聚合物13溶液中蒸馏除去，制得聚合物13。
(合成例14)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、240.0g的N-MAA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物14的溶液。该聚合物14的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物14溶液中蒸馏除去，制得聚合物14。
(合成例15)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的MAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物15的溶液。该聚合物15的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物15溶液中蒸馏除去，制得聚合物15。
(合成例16)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物16的溶液。该聚合物16的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物16溶液中蒸馏除去，制得聚合物16。
(合成例17)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的AAEMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物17的溶液。该聚合物17的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物17溶液中蒸馏除去，制得聚合物17。
(合成例18)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的MA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物18的溶液。该聚合物18的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物18溶液中蒸馏除去，制得聚合物18。
(合成例19)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的IPO、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物19的溶液。该聚合物19的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物19溶液中蒸馏除去，制得聚合物19。
(合成例20)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的PME-400、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物20的溶液。该聚合物20的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物20溶液中蒸馏除去，制得聚合物20。
(合成例21)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的GLM、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物21的溶液。该聚合物21的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物21溶液中蒸馏除去，制得聚合物21。
(合成例22)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的NVP、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物22的溶液。该聚合物22的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物22溶液中蒸馏除去，制得聚合物22。
(合成例23)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的NVA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物23的溶液。该聚合物23的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物23溶液中蒸馏除去，制得聚合物23。
(合成例24)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的MMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物24的溶液。该聚合物24的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物24溶液中蒸馏除去，制得聚合物24。
(合成例25)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、24.0g的PME-400、24.0g的MMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物25的溶液。该聚合物25的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物25溶液中蒸馏除去，制得聚合物25。
(合成例26)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的丙酮、72.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、144.0g的MMA、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂AIBN，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物26的溶液。该聚合物26的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将丙酮从聚合物26溶液中蒸馏除去，制得聚合物26。
(合成例27)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、36.0g的N-MAA、120.0g的GLM、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、24.0g的AAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂V-59，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物27的溶液。该聚合物27的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物27溶液中蒸馏除去，制得聚合物27。
(合成例28)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、120.0g的N-MAA、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、60.0g的AAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂V-59，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物28的溶液。该聚合物28的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物28溶液中蒸馏除去，制得聚合物28。
(合成例29)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、120.0g的GLM、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、60.0g的AAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂V-59，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物29的溶液。该聚合物29的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物29溶液中蒸馏除去，制得聚合物29。
(合成例30)
在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、36.0g的N-MAA、144.0g的GLM、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂V-59，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物30的溶液。该聚合物30的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物30溶液中蒸馏除去，制得聚合物30。
(合成例31)在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中放入512.0g的甲醇、36.0g的N-MAA、156.0g的GLM、24.0g的PME-400、24.0g的AAm、9.7g的链转移剂DSH及2.4g的聚合引发剂V-59，在氮气氛下搅拌，同时于60℃下进行18小时的聚合，制得固体成分30％的聚合物31的溶液。该聚合物31的重均分子量为5000。用旋转蒸发器将甲醇从聚合物31溶液中蒸馏除去，制得聚合物31。
(各聚合物的辛烷的脱离功的评价)用所得的聚合物1-31和J-679，在铝板表面上形成覆盖膜。测定水中辛烷对该覆盖膜的接触角。由所测得的接触角求出辛烷的脱离功。结果如表6和表7所示。
(各聚合物的玻璃化温度)聚合物1-31的玻璃化温度(Tg)(单位℃)是根据形成该聚合物的各单体的单一聚合物的Tg，用1/Tg＝∑Wi/Tgi式算出(式中Wi表示形成共聚物的各单体的质量分数，Tgi表示由各单体所形成的单一聚合物的玻璃化温度)。
(各聚合物的溶解性参数)聚合物1-30的溶解性参数(SP值)(单位为(J/m3)1/2×10-2)由Fedors法(Polym.Eng.Sci.14[2]147(1974))算出。
(水溶液稳定性)用水稀释聚合物1-31和J-679，调整到50％水溶液。50℃下保存2周后，目视观察水溶液的情况，无异常的打上○，观察到增粘·胶凝化的打上×。
表6
表7
(底面涂料的配制)(配制例1底面白涂料1)在带有搅拌机的不锈钢制高压釜(内容积为200mL)中放入105.3g的离子交换水、2.0g的非离子性乳化剂N-1110(日本乳化剂公司制造，以下称为N-1110)、0.2g的十二烷基硫酸钠、0.07g的过硫酸铵25质量％水溶液、0.22g的碳酸钾、0.02g的亚硫酸氢钠、21.2g的乙基乙烯基醚、21.0g的环己基乙烯基醚、3.4g的CH2＝CHOCH2C6H10CH2OH及8.2g的CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(k的平均值约为15)，用冰将其冷却，将氮气加压至0.35MPa后，吹扫，恢复到0.1MPa。
重复该加压和吹扫2次后，用真空泵脱气减压至1.3×104Pa，除去残存的空气后，加入56.7g的氯三氟乙烯，于30C下进行12小时的聚合反应，得到含氟树脂1的水性分散液1。水性分散液1中的含氟树脂1的平均粒径为140nm，固体成分浓度为50质量％。
将71份的上述水性分散液1、3.6份的成膜助剂Cs-12(チツソ公司制造)、0.3份的增粘剂レオビスCR(ヘキスト合成社制造)、15.4份的二氧化钛CR-97(石原产业社制造)、0.8份颜料分散剂ノプコスパ 一ス 44-C(サンノプコ社制造)、0.6份消泡剂FSアンチフォ一ム90(ダウコ一ニング社制造)以及10.3份的离子交换水混合，制得底面白涂料1。底面白涂料1中含氟树脂1的浓度为34.8％。
(配制例2底面白涂料2)将15.0g的DOAm、50.0g的MMA、30.0g的甲基丙烯酸正丁基酯、5.0g的MA、1.0g的N-1110、0.3g的月桂基硫酸钠及100g的离子交换水搅拌混合制得预制乳状液1。接着在内容积为300mL的玻璃制烧瓶中放入170g的水性分散液1，加温到温度为70℃后，花1小时滴下30g的预制乳状液1。
再搅拌1小时后，添加1mL的过硫酸铵的0.5质量％的水溶液并开始聚合。4.5小时后制得含氟树脂1和(甲基)丙烯酸酯类成分的质量比为17∶3的含氟丙烯酸树脂1的水性分散液2。水性分散液2的固体成分浓度为50％。
掺和71份的所得的水性分散液2、3.6份的Cs-12、0.3份的レオビスCR、15.4份的CR-97、0.8份的ノプコスパ 一ス44-C、0.6份的FSアンチフオ一ム90及10.3份的离子交换水，用氨水将pH调整到7.0，制得底面白涂料2。底面白涂料2中含氟丙烯酸类树脂1的浓度为34.8％。
(配制例3底面白涂料3)在带有搅拌机的不锈钢制高压釜(内容积为2.5L)中放入1100g的离子交换水、4.75g的氟类阴离子性乳化剂FC-143(住友3M公司制造)、2.2份的N-1110及47.0g的叔丁醇，重复用真空泵脱气，用氮气加压。再加入72.0g的四氟乙烯、1.1g的丙烯及1.4g的乙烯。
高压釜内温度达到70℃时显示压力为1.34MPa。维持70℃并添加2mL的过硫酸铵的25质量％水溶液，使其开始聚合。随着压力的减少，注入四氟乙烯/丙烯/乙烯的50/25/25(摩尔％)的混合气体以维持压力，另外，并连续加入30mL的过硫酸铵的25质量％的水溶液。8小时后，停止提供混合气体，将高压釜水冷至室温后，吹扫未聚合单体，制得含氟树脂3的水性分散液3。混合气体的后注入总量为861.5g。水性分散液3的固体成分浓度为43.1％。
用离心分离器使部分水性分散液3沉降后，用玻璃过滤器过滤，减压下花5小时将水分除去后，用锤碎机粉碎，制得含氟树脂3的粉末。用13C-NMR谱进行组成分析，其结果为含氟树脂3的组成为四氟乙烯/乙丙烯/乙烯的聚合单元比例为52/28/20(摩尔％)。而熔点为96.2℃。
在内容积为300mL的玻璃制烧瓶中，放入170g的上述水性分散液3，用氮对烧瓶内进行充分置换，升温至70℃，花1小时将26g的预制乳状液1滴下。再搅拌1小时并使其分散后，添加1mL的过硫酸铵的0.5质量％水溶液并开始聚合，4.5小时后，制得含氟树脂3和(甲基)丙烯酸酯类成分的质量比为17∶3的含氟丙烯酸类树脂2的水性分散液4。水性分散液4的固体成分浓度为43.8％。
掺合71份所得的水性分散液4、3.6份的Cs-12、0.3份的レオビスCR、15.4份的CR-97、0.8份的ノプコスパ 一ス 44-C、0.6份的FSアンチフオ一ム90及10.3份的离子交换水，用氨水将pH调整到7.0，制得底面白涂料3。底面白涂料3中的含氟丙烯酸类树脂2的浓度为30.5％。
(配制例4底面白涂料4)配合58.4g的LF-200(旭硝子制造，溶剂类氟树脂，商品名称为ルミフロン)、15.0g的CR-90(石原产业社制造)、26.6g的二甲苯，制得底面白涂料4。
(例1-37)以表8、表9、表10、表11、表12、表13及表14所示的比例将聚合物1-聚合物31、PVAL、J-679、固化剂及根据需要而用的固化促进剂添加到底面白涂料1-4中，制得涂料组合物。另外，根据需要用氨或盐酸将pH调整到7.0。用敷料器将该涂料组合物涂装在200×95×8mm大小的铝板上，以使其干燥膜厚为20μm，在如表8-表14所示的条件下使其干燥，制得涂装板。水性涂料组合物及涂装板的评价结果如表8-表14所示。例1-15、20-34、38-41为实施例，例16-19、35-37、42-44为比较例。
对下列各表所述的评价项目，用以下方法进行测定。
光泽根据JIS Z8741，测定60度的镜面光泽度。数值越大，光泽越好。
辛烷脱离功测定水中辛烷对涂膜的接触角，并由所测定的接触角求出辛烷的脱离功。
耐斜面污染性在100mm的地方将涂装板(大小为200×95×8mm)弯曲以使其上面部分和水平面成30度的角度，下面部分垂直并将涂装面朝外，暴露在神奈川县川崎市的户外。测定该涂装板暴露3个月及1年后的30度斜面的L*值。算出试验前后L*值之差ΔL*，记下其绝对值。另外，L*值是用SQ2000(日本电色工业公司制造)并根据JIS Z8780来测定的。数值越小，表示耐斜面污染性越优异。表中()内记录了暴露开始的月份。
耐雨痕污染性对评价了斜面污染的户外暴露涂装板进行垂直面的雨痕污染情况的评价。雨痕污染不明显的打上○，稍微明显的打上△，明显的打上×。另外，表中()内记录了暴露开始的月份。
促进耐气候性测定JIS K5400 9.8.1所记载的碳弧灯式促耐气候性试验4000小时后的光泽保持率。光泽保持率在80％以上的表示为○，光泽保持率不到80％的表示为×。
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
此外，例3-7、例9-15、例21-24、例26-34及例38-41是对于50℃下保存2周的涂装板同样进行涂装并进行了评价。各个涂装板的光泽、耐斜面污染性、耐雨痕污染性及促进耐气候性等各种物理性质和涂装了表8-表14中所记载的保存前的水性涂料组合物的各种涂装板的性质相同。
产业上应用的可能性通过本发明可得到涂料用组合物，它能形成表面光泽强、耐污染性、耐雨痕污染性、污物的洗涤性、污物的擦抹性、污物的脱落性等优异、其持续性优异且耐气候性良好的涂膜。还可得到具有这些优异的特性的涂膜的涂装物品。
权利要求
1.防污染剂，其特征在于，由含1个以上具有2个以上羟基的重复单元(A1)、根据需要还含有该重复单元(A1)以外的重复单元(B1)，且该重复单元(A1)的含有比例(以质量为准)超过10％的聚合物构成。
2.防污染剂，其特征在于，由含2个以上具有羟甲基的重复单元(A2)，根据需要还含有该重复单元(A2)以外的重复单元(B2)，且该重复单元(A2)的含有比例(以质量为准)超过30％的聚合物构成。
3.根据权利要求1或2所述的防污染剂，其特征在于，上述重复单元(B1)的至少一种或上述重复单元(B2)的至少一种为具有交联性官能团的重复单元(b1)。
4.根据权利要求2或3所述的防污染剂，其特征在于，上述重复单元(A2)中的羟甲基和氮原子结合。
5.根据权利要求2、3或4所述的防污染剂，其特征在于，上述重复单元(A2)由选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)丙烯酰胺及N，N-双(羟甲基)甲基丙烯酰胺的至少一种单体制得。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的防污染剂，其特征在于，所述防污染剂所形成的覆盖膜的由水中辛烷的接触角算出的辛烷的脱离功不到3.0×10-2J/m2。
7.涂料用组合物，其特征在于，含有涂料用树脂及权利要求1-6中任一项所述的防污染剂。
8.根据权利要求7所述的涂料用组合物，其特征在于，上述涂料用树脂为含氟树脂。
9.根据权利要求7或8所述的涂料用组合物，其特征在于，上述涂料用组合物还含有能使上述防污染剂交联的交联剂。
10.涂装物品，其特征在于，具有用权利要求7、8或9所述的涂料用组合物所形成的涂膜。
全文摘要
本发明提供能形成优异的耐雨痕污染性及其持续性的涂膜的防污染剂、含有该防污染剂的涂料用组合物及其涂装物品。防污染剂由含有1个以上具有2个以上羟基的重复单元并且该重复单元的含有比例(以质量为准)超过10％的的聚合物构成。该防污染剂还可由含有2个以上具有羟甲基的重复单元并且该重复单元的含有比例(以质量为准)超过30％的聚合物构成。涂料用组合物含有该防污染剂及含氟树脂等涂料用树脂。
文档编号C09D7/12GK1537152SQ0281499
公开日2004年10月13日 申请日期2002年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者高桥秀幸, 内野文二, 二 申请人:旭硝子株式会社