专利名称：为金属底物使用的不含badge的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合施用于金属底物上的、基本上不含双酚A二环氧甘油醚(BADGE)的涂料组合物。它特别适宜涂布金属容器、并且甚至更为适合涂布装食品的金属容器，既可以在容器的外面，也可以在容器的内部表面。本发明也涉及全部或部份地用本发明基本不含BADGE的涂料组合物涂布的底物。本发明进一步涉及进一步加工涂布了这种涂料组合物的底物的方法。
用于金属食物容器内部涂布的涂料组合物，必须被批准可与食物直接接触。金属食物容器内表面的涂布的基本功能是防护被包装的产品免受环境的影响，并且当被消费者购买并使用时，能维持它的营养价值、质地、色泽和/或香味。为满足这些要求，涂料中应不含任何可能迁移进入被包装产品的物质。还有，被包装的产品本身可能对容器的涂料内表面和金属表面两者都是很有侵蚀性的，例如由于被包装产品的高度酸性。在容器中的成份不应与金属表面接触。这样，涂料在产品推荐的货架寿命期内应始终保持其完整性。进一步，这种涂料还应有足够的柔韧性，使得金属底物在涂布之后进一步加工成为容器时不会损伤涂布物。大体上，流行的市售用于金属食物容器的涂料组合物已能满足所有这些性能标准。
然而，许多流行的市售涂料组合物都含有环氧树脂，后者是由双酚(BPA)和氯代环氧丙烷制造的，结果使产生的涂料中含有一些残余量的双酚A二环氧甘油醚(BADGE)。BPA对于内分泌系统的影响是已知的，并且BADGE可能具有致癌效应。残留在最终涂料中的BADGE的浓度(潜在地可被迁移进入食物中)是由多种因素所决定的，例如所用环氧树脂的类型、涂料组合物、薄膜重量、熟化条件、金属容器的形状和大小，被包装产品的性质和/或一旦装满后金属容器的后续加工等。近来有关BADGE从这类涂料迁移进入食物的研究已经显示即使是残余水平的BADGE也能迁移进入被包装的产物中。含脂肪的产物显示得特别容易受影响。含BADGE的包装产品的消费者可能被曝露于某种量级的BADGE的侵害中。这样，工业界已重新审查在这类涂料中含BADGE材料的使用。结果，已开发出一些基本上不含BADGE的涂料。
例如，WO 00/55265公开了一种基本上不含BADGE的涂料，它是基于一种中等分子量的聚酯树脂、一种酚醛树脂A和一种溶剂组份。然而按照原有技术的这种涂料组合物导致涂料只具有有限的化学耐受性，使涂料不能承受，例如，酸性物质的侵蚀作用。进一步，这种涂料组合物只具有有限的稳定性并且不适宜用作单组份体系(1K)。
本发明的目的是提供一种基本上不含BADGE的涂料组合物，它使得到的涂布物具有对化学品更好的耐受力以及对食物中有侵蚀性成份的耐受力。
这一目的是通过一种基本上不含双酚A二环氧甘油醚(BADGE)的涂料组合物来达成的，该组合物含有a)一种聚酯，它基于至少80重量％的芳香酸单体(基于用来生产这种聚酯的酸单体的总重量计算)。
b)一种基于酚类的交联剂，和c)一种有机溶剂或水。
本发明的这种涂料组合物经熟化后，可得到基本上不含BADGE的涂布物，它对化学品以及食物中的侵蚀性成份具有良好的耐受力。
一种基本上不含BADGE的涂料组合物，在这里和以后被定义为这样一种涂料组合物，由它得到的涂布物只有低于1毫克的BADGE/公斤包装产品被迁移进入食物中。BADGE迁移进入食物或食物的模拟物，可按照2000年11月发布的编号为9/00的联合王国食物标准机构所描述的方法来测量。优选低于300微克BADGE/公斤包装产品迁移进入食物。更优选低于20微克BADGE/公斤包装产品迁移进入食物。最优选涂料是完全不含BADGE的，从而没有BADGE能存在并迁移进入被包装的食物，从而消费者不会曝露于含有任何BADGE的产品的危害。
基本上不含有BADGE的涂料组合物的另外一个优点是，可能导致由它形成的涂布物，只有低于3毫克BPA/公斤包装产物迁移进入被包装的产物。BPA迁移进入食物或食物的模拟物可按照2001年4月发布的、编号为13/01的联合王国食物标准机构所描述的方法来测量。优选这种基本上不含BADGE的涂料组合物，使由它得到的涂布物只有少于300微克BPA/公斤包装产物迁移进入包装产物。更优选本发明的涂料组合物，使由它形成的涂布物只有低于50微克/公斤包装产物的BPA迁移进入被包装的产物。最优选这种涂料组合物完全不含BPA，从而没有BPA能够存在并迁移进入被包装的产物，并使消费者不会曝露于任何含BPA产物的危害中。
本发明的基本不含BADGE的涂料组合物的另外的优点是，这种涂料组合物可被用于单组份(1K)体系中，并且这种涂料组合物在贮存时，具有比用原有技术生产的基本上不含BADGE的涂料组合物更增进的稳定性。
用本发明的这种基本上不含BADGE的涂料组合物，还可以得到更多另外的优点，例如，可以满足相对于，例如，灭菌所需要的条件、涂布物的巴氏杀菌性质、涂布物的柔韧性、用于食品应用方面的批准(按照FDA第175300节或指令90/128/EEC及其修正案)和/或涂料组合物良好粘合性和在底物上的涂布。
适宜用于本发明基本上不含BADGE涂料组合物的聚酯类，可通过一些本领域中已知的制备聚酯类的方法来制造。制备聚酯类的方法已被描述于，例如，Brock等人所编著的“欧洲涂料手册”(“EuropeanCoating Handbook”)，2000年，Vincentz Verlag出版社，第53-58页。例如，聚酯类可通过多功能团的醇类和多功能团的酸类的/或多功能团的酸酐类之间的酯化反应来生产。用来制备聚酯类的单体的类型可按所需的用途由本领域的技术人员来选择。
适宜于本发明基本上不含BADGE的涂料组合物的聚酯类，必须基于至少80重量％的芳香酸类和/或芳香酸酐类(基于所用的酸和酸酐单体的总重量计算)。按照本发明优选的实施方案，使用了多于90重量％的芳香酸和/或芳香酸酐，优选使用多于95重量％的、更优选使用97至100重量％之间的、还更优选使用99至100重量％之间的、最优选使用100重量％的芳香酸和/或芳香酸酐。
在涂料组合物所用聚酯中使用增加数量的芳香酸单体和/或芳香酸酐单体，令人惊奇地给出了这样的涂布物，它具有比基于包含基于较低含量芳香酸单体和/或芳香酸酐单体的涂料组合物的涂布物更高的稳定性。
制备聚酯类的多官能团酸类和/或多官能团酸酐类的合适的实例，可包括芳香酸单体和/或芳香酸酐单体，像例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸、(对苯二甲酸二甲酯)5，6-丁基间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐或它们的任何组合。除芳香酸单体类以外，也可使用其它多官能团的酸单体或多官能团酸单体的组合。多官能团酸单体的实例有己二酸、癸二酸、六氢对苯二甲酸(CHDA)、癸烷二羧酸、二聚的多官能团脂肪酸类、或多官能团的酸酐类，例如四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
为制备聚酯类，适宜的多官能团醇类包括，乙二醇、二甘醇、丁二醇(1，4)、己二醇(1，6)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三甲基戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或上述多官能团醇类的任意组合。最好是，当本发明的涂料组合物是用于供醇类内容物的容器时，应从已被FDA批准的涂料组合物中略去2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
优选加入一定量的支化剂。支化剂是一种至少有三个官能团的单体。支化剂的存在可导致形成非线型的聚酯。优选用于本发明涂料组合物中的聚酯是非线型的。支链化在熟化过程中对聚酯和涂料组合物的交联剂之间的反应性具有有益的效应。支化剂的实例有三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，4-苯三酸酐(TMA)和/或季戊四醇。本领域的技术人员可以容易地通过实验来决定所需支化剂的合适数量。
酯化反应优选在氮气保护下，在150℃至280℃之间的温度下进行。反应过程中释出的水份可通过蒸馏除去，并通过应用恒沸蒸馏和/或在最后相实施减压来达到所需的酯化程度。
催化剂可加到反应混合物中。在酯化过程中存在的催化剂的种类可能影响到最终的聚酯的性质，因而也会影响到涂料组合物和涂布物的性质，例如涂料组合物的稳定性、涂布物的化学耐受性和/或涂布物的柔韧性。合适的催化剂的实例有二丁基氧化锡、氯化锡、丁基氯化锡二氢氧化物(FASCATTM)、钛酸四丁酯和/或亚磷酸。
抗氧剂，例如亚磷酸、亚磷酸三苯基酯和/或亚磷酸三壬基苯基酯，可以加入作为反应混合物的添加剂。
这种聚酯可包含官能基团。这些官能基团的实例有酸酐基、羧基、羟基、乙酰丙酮酸基、丙烯酰胺基以及它们的组合。
这种聚酯的酸值优选低于25、更优选低于1 毫克KOH/克树脂，最优选在3和0毫克KOH/克树脂之间。
最终涂布物所需的用途和性质能够通过其玻璃化转变温度(Tg)来决定聚酯的选择。聚酯的(Tg)最普通是通过差示扫描量热计(DSC)来测定的。Tg是聚酯树脂的比热(Cp)‘突然’增加时的温度。这一点可由DSC曲线的基线的移动来显示。国际热分析联盟(Imtermational Confederation of Thermal Analysis)提议一种评估操作用来测定Tg。按照这一操作，两条回收线R1和R2被施用于DSC曲线事件之前的回归线(R1)和在拐点的回归线(R2)。这两条线定义玻璃化转变温度(Tg)为R1和R2之间的交叉点。应该注意用DSC方法获得的Tg值依赖于实验过程中加热速率的选择。一般用DSC测量时的加热速率为5℃/分。本发明涂料组合物中聚酯的Tg值优选等于或低于43℃，更优选等于或低于33℃，最优选等于或低于23℃。
按照本发明的另一个实施方案，聚酯的玻璃化转变温度(Tg)应该至多高于用这种涂料组合物涂布的底物进一步加工的温度(Tp)3℃。已经令人惊奇地发现，只要聚酯的Tg比Tp高于3℃以上，则涂布物的孔隙率就变得太高并且在进一步加工过程中可能产生微型裂缝。这是不合乎需要的，因为在这种情况下涂布物可能不能防止被包装的产品达到涂布物下面的金属底物。这样，为保持涂布物具有较低的孔隙率，当涂布的底物在20℃的室温被进一步加工时，用于涂料组合物中的聚酯的Tg优选等于或低于23℃。当涂布的底物要在30℃进一步加工时，用于涂料组合物中的聚酯的Tg就最好是等于或低于33℃。
聚酯的分子量(Mw)优选高于10,000。最好是，这种聚酯是一种高分子量的聚酯，一般具有高于20,000的Mw、甚至更优选高于40,000。已经令人惊奇的发现，较高的分子量在，例如，对化学耐受力和得到的涂布物的柔韧性方面具有有益的效应。最优选Mw高于65,000。分子量愈高，可提取材料的迁移的量就愈低。
涂料组合物的粘合剂组合物，在这里和此后被定义为存在于涂料组合物中的树脂和交联剂的组合。
术语树脂(其中可存在一种或多种不同的聚合物)，在这里和此后被定义为存在于粘合剂组合物中的聚合物的总量。
按照本发明进一步的实施方案，在粘合剂组合物中还可加入其它的聚合物。优选其它聚合物的含量基于树脂总量计算应低于10重量％、更优选低于5重量％、最优选在3和0重量％之间。这种其它的聚合物可含有脂肪酸单元。优选树脂中脂肪酸单元的总量低于树脂中存在的总的酸基团的10％。更优选存在于树脂中的脂肪酸单元的总量低于5％，最优选存在于树脂中的脂肪酸单元的总量为0％。
适宜用于本发明涂料组合物中的聚酯，必须用一种交联剂或一些交联剂的混合物来熟化。交联剂或交联剂的混合物可根据所需的用途来选择。本领域的技术人员应能容易地确定最适合于所需用途的交联剂或交联剂的混合物。
这种涂料组合物中必须含有至少一种基于酚类的交联剂。合适的基于酚类的交联剂有例如，可熟化的未塑化酚型树脂(SchenectadySAS的SFC 112TM)、正丁基化的酚型树脂(DSM的Uravar FB20957BTTM)、非醚化的酚型树脂(DSM的Uravar FB 190TM，Schenectady的SFC 138TM)和/或类似的产物，例如Bakelite LB7700TM(Bakelite AG生产)，SFC 110TM(Schenectady生产)，GPRI7590TM(Georgia Pacific生产)和/或GP酚型树脂BKS 7590TM(Ashland-Südchemie生产)。
供选择地，其它交联剂或其它一些交联剂的混合物可以和基于酚型的交联剂或基于一些酚型交联剂的混合物结合起来，加到涂料组合物中去。优选其它交联剂含有至少一种氨基树脂交联剂。所用的其它交联剂的量将取决于最终涂布物的用途和所需的颜色。一般至少用5重量％的基于酚型的交联剂(基于交联剂的总量计算)。基于酚型的交联剂低于这一数量时，一般会使得到的涂布物具有低的化学耐受力。增加基于酚型的交联剂的用量令人惊奇地增加了最终涂布物的化学耐受力。
对于非白色的涂布物，这一数量可以容易地增加。对于非白色类型的涂布物，优选使用至少60重量％的基于酚类的交联剂，更优选使用至少80重量％的基于酚型的交联剂并且最优选使用至少95重量％的基于酚型的交联剂(基于交联剂的总量计算)。
为了装饰的理由，也开发出了白色的涂布物。按照本发明涂料组合物，对于白色涂布物的应用也是可能的，例如内部是白色的罐头。这时其于酚型交联剂的用量一般应该低于非白色涂布物中的用量，因为在涂料组合物中基于酚型交联剂的存在可能会引起白色涂布物不希望有的发黄。本领域的技术人员应能容易地确定，为防止白色涂布物不可接受的发黄现象，应该使用多少数量的基于酚型的交联剂是合适的。
树脂交联剂的重量比一般在95∶5和50∶50之间，这一比率可根据所需用途来进行选择。
最好是，组合物中含有一种催化剂来熟化聚酯和交联剂。合适的催化剂的实例有Additol xk 406TM(Solutia公司)，Nacure 2500TM(king Industries)、Nacure 5925TM(king Industries)、磷酸、二壬基萘二磺酸、对甲苯磺酸。也可以使用催化剂的混合物。催化剂一般可以使用的量在按重量计0.01％至10％之间，优选用量在按重量计0.1和5％之间，更优选为按重量计0.2至3％之间(相对于粘合剂组合物计算)。催化剂可根据所需的用途来选择。本领域的技术人员应能容易地确定最适合于所需用途的催化剂。
为聚酯和/或交联剂用的合适的稀释剂和/或溶剂包括、但不限于，酮类、酯类、醚类、醇类、和/或烃类。也可以使用不同稀释剂和/或溶剂的混合物。人们可以为聚酯或者交联剂而使用溶剂，或者是为两者使用溶剂。优选把两种组份分散或溶解在一种合适的溶剂中以便于使用，并保证这种组合物是均匀地被掺合的。最好是，使用的稀释剂和/或溶剂是相互相容的，并能为涂料组合物中的组份提供合适的分散和/或溶解。稀释剂和/或溶剂的选择依赖于不含稀释剂或溶剂时的聚酯和交联剂的掺合物的粘度以及涂料组合物的所需粘度和固体含量。本领域的技术人员应能容易地确定对于一种特定的用途需要什么样的粘度。稀释剂和/或溶剂的用量一般在5和90％之间的范围内(基于涂料组合物的总重量计算)。
最好是稀释剂和/或溶剂是选自烃类，特别是芳香烃类；醚类，特别是乙二醇醚类和其它等价的醚类；各种酯类；即本领域技术人员众所周知的那些。合适的稀释剂和/或溶剂的实例有，例如，芳香烃类化合物(例如‘Solvesso’类型的)、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、丙二醇单甲醚、甲基丙二醇醋酸酯、醋酸丁酯、二元酸酯、异佛尔酮、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇-丙二醇醋酸酯和/或丁二醇。
如果需要，可将聚酯和/或交联剂置于预缩合步骤中，以改进它们的相容性并降低最终涂布物的孔隙率。这可通过把聚酯和/或交联剂与一种合适的溶剂和/或稀释剂以及一种催化剂混合在一起来完成，催化剂可以是例如一种酸催化剂，混合后可让聚酯和交联剂在使用以前部分地反应或预聚合。但在这样做时，人们需要保证涂料的固体含量仍保持在所需范围内，并且涂料的其它所需特性不会受到负面的影响。
本发明的涂料组合物可被用作颜料组合物和非着色的组合物。本领域的技术人员应知道那些类别的颜料是可以得到的并应能容易地确定用于所需效果的颜料种类。
如果这样，所需的普通添加剂，例如填充剂、稳定剂、分散剂、蜡质、流动促进剂和去泡沫剂等也可被加到本发明的涂料组合物中。
为影响涂布物的一些性质，例如涂布物对底物的粘合性或化学耐受力，也可能往本发明的涂料组合物中加入一些别的涂料组份。其它涂料组份的实例有其它基于非环氧化合物的涂料组份(例如PVC有机溶胶)，和/或高分子量的环氧树脂(例如Epikote 1007TM，或Epikote1009TM，两者均可从Shell公司购得)。这些高分子量的环氧树脂在熟化前的确含有BADGE单元，但它们或者是在熟化过程中与交联剂发生反应，从而变成化学上键合到熟化后的薄膜上的物质，或者在烘烤时挥发掉了。在适当的熟化后在这些涂料中已没有可检测出来的能迁移进入被包装产品中的BADGE存在。
本发明也涉及一种全部或部份地用本发明基本上不含有BADGE的涂料组合物涂布的底物。本发明的涂料组合物可以适合于一些涂布方面的应用。适合应用的实例有箔片涂布应用，罐头涂布应用以及线圈涂布应用等。对于每一种应用，如本领域的技术人员所知道的那样，这种涂料组合物要满足不同的需要。
罐头涂布物可以通过在，例如，“有机涂布物—科学与技术”(Orgamic Coating-Science and Techology)一书“第二卷应用，性质和性能”(Volume 2Applications，Properties andPerformance)，E.W.Wicks等人编著(Wiley-Interscience出版社出版，1994年第284-290页)所描述的方法获得。熟化条件和添加剂可根据所需的应用和底物的性质及厚度来选择。熟化时间一般当温度在大约150℃至大约250℃时在几秒至几十分钟范围内。合适的底物包括例如钢、镀锡的钢(ETP、电镀锡板)、镀铬的钢(ECCS，电镀铬-氧化铬钢)、以及铝。本发明的涂布物适合用作金属容器的内部和外部的涂布物，并因而可用于，例如，食物罐头、啤酒罐头、其它饮料(`2和`3件)罐头、喷雾罐、罐头盖端、易拉罐盖端、圆盖、顶盖、盖子、管子、圆筒、雪茄盒、装鱼罐头[即所谓“多级冲拔”(DRD)、“冲拔-薄壁拉伸”(DWI)罐头]的涂布。
本发明的涂料组合物在线圈涂布应用方面，也产生了良好的结果。这种涂布应用与罐头涂布应用之间在所需的涂层厚度和熟化条件方面不同。线圈涂布可经由，例如，描述于Joseph E.Gaske所著“线圈涂布”一文(涂布技术联合协会，1987年2月号，第7-19页)的已知方法来获得。熟化条件和添加剂可依据所需峰值金属温度(PMT)以及底物的性质和厚度来选择。熟化时间一般在大约5秒至70秒之间，优选10至50秒之间，更优选20至40秒之间，当温度在大约250℃至大约400℃之间并且PMT在204℃至249℃之间时。合适的底物包括，例如钢、镀锡的钢、(ETP，电镀锡板)、镀铬的钢(ECCS，电镀铬-氧化铬钢)和铝。
本发明进一步涉及进一步加工用涂料组合物涂布的底物的方法。在往底物上施敷涂料组合物以后，组合物被熟化而得到涂布物。一般，底物要进一步被加工成型为所需的形状。这是在一定温度(Tp)下完成的。在加工过程中涂布的底物被暴露于各种应力之下，它在某些情况下，可能会导致涂布物具有太高的孔隙率，并且在涂布物中可能产生微型裂缝。这是不符合需要的，因为这种涂布物将因此而不能防止被包装产品接触到涂布物下面的金属底物。令人惊奇地现已发现，只要底物进一步加工的温度(Tp)最多只低于涂料组合物中聚合物的Tg3℃，则在加工以后涂布物的孔隙率是可以接受的。一般可以接受的Kuhnke孔隙率为10毫安、更优选低于3毫安、最优选在1和0毫安之间。
使用的涂料组合物一般可含有任何所需的组份。最好是使用的涂料组合物中含有一种聚酯。更优选使用的涂料组合物是一种基本上不含BADGE的涂料组合物。最优选使用的涂料组合物是如前面所描述的、本发明的基本上不含BADGE的涂料组合物。
以下本发明将用下面非限制性的实施例来说明。
实施例1在氮气保护下，在一个装有机械搅拌器、温度计和带有继格罗分馏柱的蒸馏器的玻璃反应瓶中，搅拌加热按重量计893份的二甘醇、按重量计22份的三羟甲基丙烷、按重量计692份的间苯二甲酸、按重量计692份的对苯二甲酸、按重量计2份的三壬基苯基亚磷酸酯和按重量计1份的二丁基锡氧化物。通过蒸馏除去反应中形成的水直到酸值达到1.3毫克KOH/克。冷却到170℃以后，加入按重量计1000份的Solvesso 150TM(Exxon Chemical生产)和按重量计1000份的二元酸酯以获得50％的干燥固体含量。
在23℃在一台Physica Viscolab LC3仪上测得的粘度为116dPa.s.
分子量(Mw)为83000克/摩尔(借助凝胶渗透色谱法，用聚苯乙烯为标准束测定)。
聚酯的玻璃化转变温度为22℃(用Mettler TA 3000 DSC仪测定；升温速度5℃/分)。
实施例2在氮气保护下，在一个装有机械搅拌器、温度计和带有维格罗分馏柱的蒸馏器的玻璃反应瓶中搅拌加热按重量计359份2，2-二甲基-1，3-丙二醇、按重量计531份二甘醇、按重量计22份三羟甲基丙烷、按重量计694份间苯二甲酸、按重量计694份对苯二甲酸、按重量计2份三壬基苯基亚磷酸酯和按重量计1份二丁基锡氧化物。通过蒸馏除去反应形成的水，直到酸值达到1.7毫克KOH/克。冷却到170℃后加入按重量计1500份的Solvesso 150TM和按重量计1500份的二元酸酯以获得40％的干燥固体含量。
在23℃、在physica viscolab LC3仪上测量的粘度为44dpa.s。
分子量(Mw)为92,000克/摩尔(借助凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标准来测定)。
聚酯的玻璃化转变温度为36℃，(在一台Mettler TA3000 DSC仪上测定；升温速度5℃/分)。
供比较的实施例A在氮气保护下，在一个装有机械搅拌器、温度计和带有维格罗分馏柱的蒸馏器的玻璃反应瓶中，搅拌加热按重量计504份2，2-二甲基-1，3-丙二醇、按重量计159份乙二醇、按重量计97份1，2-丙二醇、按重量计118份三羟甲基丙烷、按重量计421份乙二酸、按重量计410份间苯二甲酸、按重量计618份对苯二甲酸、按重量计2份三壬基苯基亚磷酸酯、按重量计1份二丁基锡氧化物。通过蒸馏除去反应形成的水，直到酸值达到2.8毫克KOH/克。冷却到170℃之后加入按重量计1,000份Solvesso 150TM和按重量计1,000份二元酸酯以获得50％干燥固体含量。
在23℃在physica viscolab LC3仪上测得的粘度为22dpa.s。
分子量(Mw)为42,000克/摩尔(借助凝胶渗透色谱法、用聚苯乙烯作标准测定的)。
聚酯的玻璃化转变温度为19℃。(用一台Mettler TA 3000 DSC仪测定，升温速度5℃/分)。
实验I和II以及供比较的实验A如表1中指示的那样，把实施例1中的树脂与催化剂(Solutia公司的Additol XK406)、交联剂(Schenectady公司的SFC112，UravarFB 209TM)、二价酸酯以及稀释剂(一种由按重量计334份的DowanolPM(Dow chemical公司)、按重量计65份乙酸丁酯、按重量计460分的Solvesso 150和按重量计140份丁基乙二醇所形成的混合物)混合在一起，得到不含BADGE的涂料组合物。实施例II和供比较的实施例A中的树脂如表1中指示的那样作类似的处理。这些不含BADGE的涂料组合物按表1中所示条件被熟化，随后对涂料实施以下的试验，它们的结果也列在表1中。
表中注解1)溶剂耐受性试验这样来进行，即计数为使涂料从金属上除去所必需的反复摩擦(向前和向后)的次数。摩擦是用一块曾浸渍在溶剂(甲乙酮)中的药棉来实施的。结果以反复摩擦的次数由0-100报导(大于100次以上均报导为＞100)。
2)DSM杯形柔韧性试验是评估涂料耐受冲击操作的能力，该冲击操作将涂布了涂料的平板冲击成DSMR杯，DSMR杯是在室温把平板老化5天以后被冲击的。对涂料缺陷的目测评价等级如下1＝很差2＝差3＝中等4＝良好5＝很好评价是在抗消毒试验之前和之后分别进行的。
3)Erichsen柔韧性试验是通过慢的变形来评估涂料的柔韧性。借助于由平板上慢慢拉伸杯模即获得实际上在成形操作中涂布是如何进行的指示。Erichsen杯模是把平板于室温老化5天以后再拉伸的。
评价等级如下1.很差＝全部层离2.差＝层离直达顶部3.中等＝有一半拉伸的杯模发生层离4.良好＝仅在边缘有最多2毫米的轻微层离5.很好＝没有涂料缺陷评价是在抗消毒试验之前和之后分别进行的。
4)实施楔形弯曲试验是为测定柔韧性，它也是把平板在室温老化5天后再进行试验的。冷却过的平板(100毫米×40毫米)在6毫米圆柱形型芯上弯曲。这样产生的被弯曲的平板然后在一台装置(楔形弯曲试验器)上被冲击(4.5Nm)以形成一个楔形形状，它在一端是平的，而在另一端形成6毫米直径的弯曲。试验板片然后浸渍在3％盐酸酸化的饱和硫酸铜溶液中4分钟，以便着色任何涂料中的裂缝。测量没有裂缝的表面宽度(以毫米计)并记录下没有裂缝表面所占的百分数。没有裂缝的表面％愈高，柔韧性愈高。
5)(耐受)消毒试验把形成的罐头放进消毒器中在129℃的温度、在表1所示介质存在的条件下保持1小时，然后取出并观察。评估介质的吸收和起泡的形成，评价标准参照2)。消毒试验是对化学品耐受性的测量，或对于存在于食品中的侵蚀性成份的耐受力的测量。
6)Kuhnke孔隙率是在涂布罐头的盖面检测小孔和微缝。电流流通的量与涂料的绝缘能力成反比关系。小孔愈多，流过的电流愈大。已在室温(20℃)老化5天的平板仍在室温(20℃)冲压出罐头的盖面。借助Kuhnke漆包容器评估器MK 4-6.3-10。仪器的标准设定条件是6.4伏，4秒钟。1％NaCl溶液被用作电解质。记录电流的流动量(毫安数)。
7)粘度保持性在制备涂料组合物之后测量粘度。随后把这涂料组合物贮存在40℃的封闭的罐中。在过一段时间以后再次测量粘度。粘度保持性以(最初粘度/老化后的粘度)×100％来记录。
把实验I和II的(耐受)消毒试验的结果，(二者均只含基于芳香酸类的聚酯)与供比较的实验A(它含有的聚酯是基于不到80重量％芳香酸类的)的结果进行比较，显示出实验I和II的涂料除对自来水以外对其它任何物质都具有更好的耐受性。而且实验I和II的涂料组合物的稳定性也比按照供比较的实验A所制得的涂料组合物的稳定性要好。
表权利要求
1.一种基本上不含双酚A二环氧甘油醚(BADGE)的涂料组合物，它含有a.一种聚酯，它基于至少80重量％的芳香酸单体(基于用来生产这种聚酯的酸单体的总重量计算)；b.一种基于酚类的交联剂；和c.一种有机溶剂或水。
2.权利要求1的涂料组合物，其特征为聚酯的玻璃化转变温度(Tg)最多比用这种涂料组合物涂布的底物进一步加工时的温度(Tp)高3℃。
3.权利要求1的涂料组合物，其特征为聚酯的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于23℃。
4.权利要求1-3中任意一项的涂料组合物，其特征为聚酯的分子量(Mw)高于20,000。
5.权利要求1-4中任意一项的涂料组合物，其特征为聚酯的分子量(Mw)高于65,000。
6.权利要求1-5中任意一项的涂料组合物，其特征为聚酯是非线型的。
7.权利要求1-6中任意一项的涂料组合物，其特征为这种涂料组合物中也含有颜料和/或通常的添加剂。
8.权利要求1-7中任意一项的涂料组合物，其特征为在这种涂料组合物中的所有组份都是经FDA批准的(按照其中的第175300节)。
9.权利要求1-8中任意一项的涂料组合物，其特征为聚酯(a)和交联剂(b)被置于预先缩合的步骤中。
10.一种全部或部份地被涂布的底物，其中的涂料是由按照权利要求1-9中任意一项中的组合物获得的。
11.一种进一步加工用涂料组合物涂布过的底物的方法，其特征为底物被进一步加工的温度(Tp)最多比涂料组合物中的聚合物的Tg低3℃。
12.一种进一步加工用权利要求11的涂料组合物涂布过的底物的方法，其特征为这种涂料组合物是权利要求1、3-9中任意一项的涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种基本上不含BADGE的涂料组合物，它包含a)一种聚酯，它基于至少80重量％的芳香酸单体(基于用来生产这种聚酯的酸单体的总重量计算)；b)一种基于酚类树脂的交联剂；和c)一种有机溶剂或水。本发明也涉及全部或部份地用本发明的基本不含BADGE的涂料组合物涂布的底物。本发明还涉及进一步加工用涂料组合物涂布过的底物的方法。
文档编号C09D161/14GK1533418SQ02814488
公开日2004年9月29日 申请日期2002年7月15日 优先权日2001年7月20日
发明者A·海詹克, L·J·莫霍埃克, W·J·P·S·M·里格伦范, A 海詹克, P S M 里格伦范, 莫霍埃克 申请人:Dsmip财产有限公司