专利名称：用于防水涂层的水分散粉状组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于防水薄膜和涂层的水可分散的粉状组合物。干粉组合物因比其液态相应物易于贮存和运输而在涂料领域中特别重要。
从水分散粉状物获取耐水(防水)薄膜所作的努力，已在Franzman等人的US5342897中有所叙述。Franzman公开的聚合物粉包括一种分散体聚合物和一种水溶聚合物，易于在水中被再分散。与含有建筑材料的无机物使用时，水溶聚合物中的酸阴离子(酸根)与钙和铝离子起反应，生成不溶的给予涂料抗水性的化合物。
水分散聚合物粉带来的问题是，给出优良水分散性粉状物的技术也会造成所得薄膜的防水性差。Franzman的聚合物粉只有在存在金属阳离子时使用才可形成不溶化合物，否则惨遭低劣的防水性。
我们现已发现，可以得到给予薄膜优良防水性的水分散聚合物粉状组合物，而并不要求存在金属阳离子。该聚合物粉组合物含有至少一种反应成分，该成分在随后的粉状组合物于水中分散时常常与形成薄膜的官能化聚合物反应，生成非离子键。这种反应使所得薄膜降低水可分散性，因而增大防水性。
本发明第一个目的是提供一种粉末粉末组合物，它包括以下成分的水分散混合物
a)至少含有一种官能基的成膜聚合物颗粒，和b)至少一种反应成分，能在随后混合物于水中分散时与所说聚合物官能基生成离子键。
本发明第二个目的是提供从可分散的粉末组合物制备防水涂料的一种方法，包括a)将含有至少一种官能基的成膜形合物颗粒，与随后水中分散时能和所说聚合物官能基生成非离子键的至少一种反应成分进行混合；b)将该混合物于水中分散；c)将该混合物分散体涂覆到基体上；和d)使所说混合物分散体干燥生成防水涂层。
本发明第三个目的是提供一种干式配方，用以制备含有上述第一个目的水分散粉的随时可用的涂料。
本发明涉及的水分散粉末组合物是一种具有两种或多种反应性成分的混合物，至少一种成分是(a)具有至少一种官能基的成膜聚合物颗粒，和第二种成分是(b)能在水中分散时与聚合物官能基生成非离子键的反应成分。在聚合物颗粒上官能基和反应成分之间的反应发生在随后粉末于水中分散时。这种反应赋予所得涂料防水性，也给出涂料的耐溶剂性，耐化学性，耐磨损性和耐久性。
本发明聚合物颗粒是为形成薄膜的，并含有至少一种官能基。该聚合物颗粒可以是具有相同或不同反应基团的不同聚合物组成的混合物。该官能基可使聚合物颗粒在水中提供分散性，并能在水中分散时与反应成分起反应。聚合物颗粒可以是单层或多层的均聚或共聚物。它们可以公知聚合技术合成，例如包括在水或非水介质中的乳液聚合，溶液聚合和悬浮聚合。用于本发明的聚合物颗粒对其颗粒尺寸，分子量，玻璃化转变温度(Tg)，化学性质或物理形状无任何限制。
由于本发明的成膜聚合物是粉末组合物在水中分散后成膜的那些聚合物。聚合物颗粒的一个成分优选其玻璃转化温度低于50℃。而具有高玻璃转化温度的聚合物也可由于本发明，只要具有足够的凝结或热能使其形成薄膜。
本文所用术语聚合物颗粒“官能基”意指连接碳原子的一种原子或原子基团，并且其单元含量赋予聚合物颗粒特性。本发明的官能基有助于聚合物颗粒的水分散性能。优选的聚合物颗粒官能基是羧基，羟基，羧酰胺基和胺基。
用来聚合成膜聚合物的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯和其他乙烯基酯；乙烯基单体诸如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈；以及乙烯。低程度共聚乙烯属不饱和酸单体，其范围0.1-25％也是可用的。优选的聚合物颗粒是多层的芯壳式聚合物，它是用本领域熟知的工艺常规接续乳液聚合形成的。乳液被中和到pH为大约8-9，具有的固体含量范围为35-40％。一个合适的工艺实例在EP0522791A1中公开。用于本发明的优选聚合物颗粒是从大约80％甲基丙烯酸甲酯和大约20％含有低含量(0.5-5％数量级)多官能交联单体例如甲基丙烯酸烯丙酯的甲基丙烯酸的第一层或壳形成的。一旦完成第一级聚合，用合适的碱或碱的组合体中和聚合物乳液，例如用氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钾或其组合体。中和之后，第二层或者芯的聚合物，优选从大约50％丙烯酸丁酯和50％甲基丙烯酸甲酯形成。
官能基可用任何常规方法结合到聚合物颗粒上。例如一种方法是将官能基单体结合入聚合物颗粒。另一种方法是借助于添加剂在过程中或之后添加吸收或接枝官能基到聚合物颗粒上。用于这个目的的添加剂包括保护性胶体例如聚乙烯醇，聚羧酸，聚乙烯基吡咯烷酮，聚烯化氧，纤维素，淀粉和胺类。
本发明聚合物颗粒可用任何本领域常规工艺制成干粉形式。例如一些方法包括沉淀析出，冷冻干燥，减压干燥，絮凝，流化床干燥和喷雾干燥。优选喷雾干燥制干粉。喷雾干燥可在大气或减压下于100-400℃之间进行，进行时常常存在防结块剂，例如以聚合物重量计3％的碳酸钙。优选的聚合物颗粒可自由流动，且其颗粒尺寸为1-100微米。
混合物中反应性成分必须在水中能够分散或溶解。它们可以是含有相同或不同反应基团的不同反应成分的混合物。反应成分含有至少一个反应基团，它能在随后的混合物于水中分散后与聚合物颗粒上的官能基团起反应生成非离子键。反应持续地时间间隔应能成膜。在分散的聚合物官能基与反应成分之间的反应可以是化学反应形式或者是物理作用例如结晶。本发明优选实施方案包括交联反应，例如羧基聚合物官能团与环氧化物交联。交联反应制备的涂料具有防水性，并且是坚韧及经久耐用的。
反应成分可是聚合或非聚合的。用于本发明的反应成分对颗粒尺寸，分子量，化学官能度，挥发性或物理形状方面无任何限制。
某些反应成分可以干粉商售购置。其他反应成分可以任何常规方法制成干粉，例如沉淀析出，冷冻干燥，减压干燥，絮凝，流化床干燥，喷雾干燥以及内填充物上物理吸附，填充物诸如碳酸钙，粘土，滑石或二氧化硅。
适用于本发的合适的反应官能对例如包括(a)在聚合物官能基是羧基的情况下，反应成分的反应基团例如是以下任何一种或多种①环氧化物，②有机卤化物，③氮丙啶，④碳化二亚胺，⑤噁唑啉，⑥醇，⑦胺，⑧氨基硅烷⑨包括有机硅氧烷化合物的硅化合物，⑩胺甲醛类，(b)在聚合物官能基是羟基的情况下，反应成分的反应基因例如是以下的任一种或多种①钛化合物，②硼化合物，③异氰酸酯，④羧酸和酯，⑤胺甲醛，⑥包括有机硅氧烷的硅化合物，⑦醛，⑧产生醛或酮的氧化剂如高碘酸盐和过硼酸盐。
本发明成膜聚合物颗粒和反应成分在成粉之前可以液态混和，条件是反应成分和聚合物官能团之间的反应不能明显干扰混和物的重新分散或者是随后的薄膜形成。优选的是反应成分及成膜聚合物颗粒被分别形成干粉。之后将各自的干粉混和成本发明的干粉组合物。
官能化聚合物颗粒和反应成分可以任何常规手段混和。存在于组合物粉中聚合物颗粒官能基与反应成分反应基团之间的摩尔比范围优选1∶10-10∶1之间。所得粉末组合物在水中易于分散。优选的粉末组合物于室温贮存是稳定的。使用之前很短时间将水加到干粉组合物中，以常规方法经混和加工成混合物。随后在水中分散使反应成分与聚合物官能基反应。得到防水膜。
粉末组合物可选择性地包括其他常规干式添加剂，例如填粉，砂石，凝集体涂饰用碎片，颜料，凝结剂，增稠剂，分散剂和配制添加剂，以常规数量添加。
无论哪里要求由可分散粉末制备防水涂料时皆可使用本发明组合物。对水泥或非水泥施用的随时使用的涂料，本发明特别有用，尤其是圬工涂料，油漆，胶合剂，嵌缝胶，胶粘水泥，地板刷油和墙纸。将本发明粉末组合物在水中分散制备防水涂料，向基体涂覆混和物分散体，之后使涂料组合物干燥。本发明优选的实施方案是涂料固化可在温度、相对湿度及空气流速等环境条件下进行，温度高于0℃，其中组合物配制成水性组合物。
检验方法1.耐擦洗实验按以下油漆配方配制粉末组合物粉状油漆配方1材料 重量份数(克)聚合物干粉 46.0反应成分(1) 0-19.2TiO220消泡剂 0.5碳酸钙 60消泡剂 0.4粘土 1.0己内酰胺 3.2分散剂 0.8增稠剂 0.6
总重160.5水 96.4(1)反应成分的量如以下各样品所述的0(比较实施例)到19.2克之间改变。
所有的干燥成分都加在塑料一品脱杯中，盖上盖并放在涂料摇动器上经2分钟混合干燥的各个配剂成分。将水加到油漆组合物中并在实验室机械搅拌器上搅拌40-45分钟，然后在使用前再静置15-20分钟。
将油漆配方1的每个样品用Dow涂覆器在黑色擦洗试验板上(Leneta Company，Form P121-10N)拉7mil薄膜。令油漆在25℃及50％相对温度下固化7天或28天。
将擦洗试验板置于Gardner擦洗力和磨蚀试验器(GardnerCompany)用10密耳×1/2英寸×6 1/2英寸垫片测定耐磨蚀擦洗特性。向毛刷添加10.0±0.2克标准擦洗介质(SC-2型，LentaCompany)和5ml水。每400个擦洗循环后重新施加擦洗介质和水。擦洗油漆直至破损穿透到基体观测到整个垫片宽度。重复擦洗所有油漆两次并将测试结果平均。
还进行DIN53778的改进型擦洗试验，参照下文的擦洗试验(DIN)。每个配方试验大约1.4密耳的一种漆膜。漆膜于25℃相对温度50％时固化28天。用专用皂液，0.25％十二烷基苯磺酸钠(DS-4)擦洗油漆薄膜，直至(毛刷)硬毛划痕内三次中有两次显示磨损贯穿到测板中心部位的基体，或者直至进行3000个擦洗循环。2.湿磨蚀试验按以下油漆配方配制粉末组合物
粉状油漆配方2材料 重量份数(克)干粉组合物 57.5消泡剂 0.5TiO225碳酸钙 75粘土 1.25增稠剂 0.75总重 160.5去离子水 120在Leneta Black Vinyl擦洗测板(Form P121-10N)上将测试涂料拉出10密尔湿膜。在70℃相对湿度50％时使薄膜固化7天和56天。用Gardner擦洗力和磨蚀试验仪(Gardner Co.)按以下方式试验样品a)将固化的薄膜涂料面朝上放在Leneta Black Vinyl擦洗板上，置于磨蚀检测仪铝板上部中间。
(b)毛刷用前浸在水中过夜。水中取出毛刷，大力甩掉多余的水后安在毛刷夹具上。将10克磨蚀擦洗介质，SC-2型(Leneta Co.)均布在毛刷硬毛上。
(c)磨蚀检测仪以37±1次循环/分运行。每运行500次循环后向样品添10ml水和向毛刷添加10克擦洗介质。
(d)继续试验直至磨完(破坏)，磨完的标记是涂料磨蚀至穿见到里测试板，记录磨完时擦洗循环的次数。
3.机械性能测试
用再分散粉末组合物料制备聚合物薄膜并于70℃及50％相对湿度固化4周。薄膜浸在去离子水中于室温经一周，然后进行湿态试验。在lnstrons检测机上测量薄膜机械性能，“十字头”速度0.5英寸/分，用八字块形试样(0.725英寸量规长度)夹在吊耳上(ASTM测试法D-412)。分别记录工程是拉伸量％的数值。由工程值(等式1和2)与校准的薄膜厚度计算出薄膜的准确张力强度和拉伸。
等式1 T准确强度＝T工程强度(ΔL/Lo+1)等式2 E准确拉伸＝Ln(ΔL/L0+1)ΔL是工程拉伸实施例1样品A样品A由不含任何反应成分的粉末聚合物制。聚合物粉状组合物具有78.6％甲基丙烯酸甲酯19.9％甲基丙烯酸1.5％甲基丙烯酸烯丙基酯聚合物壳，和50.8％丙烯酸丁酯49.2％甲基丙烯酸甲酯的芯。
样品B样品B的构成是样品A的粉末聚合物加上苯基缩水甘油醚和二甲基苯甲胺的反应成分。反应成分以如下方式加到组合物上，4.8克苯基缩水甘油醚用二氯甲烷稀释到30克。将其加入30克碳酸钙中。碳酸钙在玻璃盘上展开并在氮气流下静置过夜。粉末用研钵和研杵研磨，加入另外23.2克干粉组合物。这相当于20克碳酸钙和3.2克苯基缩水甘油醚。用二氯甲烷将0.9克二甲苄胺稀释成30克。将其倒入30克TiO2，在玻璃盘上展开，在氮气流下静置过夜。将粉用研钵和研杵研磨并加入另外干粉组合物20.6克。这相当于20克TiO2和0.6克二甲苄胺。
样品C样品C的构成是样品A的聚合物粉加环氧反应成分。将反应成分以下面方式加到组合物中。向90克碳酸钙加28.8克水分散环氧树脂(EPI-REZ3150W60，Shell Chemicals，60％固体)。混合物在铝箔上展开并令其干燥过夜。研钵和研杵研磨该干粉，将其71.5克用于干油漆混合物中。这相当于11.5克EPI-REZ3510 W60的固体和60克碳酸钙。
样品D样品D由样品A聚合物料加一种胺及环氧反应成分构成。反应成分以如下方式加到组合物。向90克碳酸钙加16.8克水分散环氧树脂(EPI-REZ3510W60，Shell Chemicals，60％固体)。铝箔上展开混合物，令其干燥过夜。研钵及研杵研磨该干粉并将66.7克用于干漆混合物。这相当于6.7克EPI-REZ3510W60的固体和60克碳酸钙。用二氯甲烷将3.5克杰弗里胺T403稀释到30克。将其倒在30克TiO2上并在玻璃盘上展开，于氮气流下静置过夜。乳钵和研杵研磨干粉。将22.3克杰弗里胺粉加到另外的干组合物中。这相当于20克TiO2和2.3克杰弗里胺T403。
每个样品按粉状油漆配方1配制，之后将配制物进行耐擦洗和DIN检验，结果列于表1。结果表明，如所测量擦洗至磨光的数据增大所示，本发明粉末组合物增大了防水性。
表1
<p>实施例2下列每个样品按粉状油漆配方配制并进行湿磨蚀试验。样品E由样品E聚合物粉不加任何化学成分构成样品E。样品F样品A聚合物粉加胺和环氧化合物构成样品F的干粉组合物。以干聚合物重量计将5％的杰弗里胺T-403(聚氧亚丙基三胺，Huntsman Co.)以共喷雾—干燥聚合物乳液方式将胺加于聚合物粉。这样制得的自由流动白粉残留湿气含量为大约2.0％，且颗粒尺寸范围在1-75微米之间。
另外形成干粉状环氧化合物化学成分。其方式为添加30-35％碳酸钙在水中的淤浆，20％的水分散环氧树脂(EPI-REZ3510W60，Shell Chemicals)。然后用Bowen BLSA型实验室喷雾干燥仪将淤浆喷雾干燥。入口温度调到117℃，出口温度调到55-60℃，馈给速度稳定到产生自由流动的细粉。不加抗结块剂。
在碳酸钙上将聚合物粉与杰弗里胺T-403和环氧树脂反应成分进行混和，方法是将两种粉末放入瓶中并摇至颗粒均匀分布。杰弗里胺T-403的粉末组合物对环氧树脂的官能基团之比为3.5。混和的粉于25℃可稳定贮存4个月，于50℃可稳存2周。
列于表2的结果说明含有反应成分的粉末组合物改善了防水性能。通过增大至磨完的循环次数证实了这种改进。
表2
实施例3将下列每种粉末组合物进行机械性能检测，结果列于表3。样品G由不含任何反应成分的聚合物粉构成样品G粉末组合物。样品H样品G聚合物粉与以聚合物固体(无杰弗里胺)计3.2％的样品F的干粉状环氧树脂反应成分混和构成样品H干粉组合物。样品I样品I干粉组合物由所述样品F(聚合物，杰弗里胺T-403和环氧树脂)干粉组合物构成。
结果表明，只用聚合物颗粒形成的薄膜防水性如此之差使其溶解。由含有反应成分的粉末组合物形成的薄膜防水优良。
表3
<p>实施例4下列每个样品配制成配方1粉状油漆，并进行耐擦洗试验，结果列于表4。样品J样品J由聚乙烯醇官能聚合物粉构成(Airflex RP-245，AirProdvcts)，无任何反应成分。样品K由样品J的聚乙烯醇官能聚合物粉Airflex RP-245和异氰酸酯反应成分构成样品K。形成反应成分的方式是将10.2克水溶异氰酸酯(Bayhydor XP-7063)加到塑料一品脱杯中的60克碳酸钙上。在油漆振荡器上放2分钟。
至磨完的循环次数增大表明，聚合物粉结合反应成分时则增强防水性。
表4
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权利要求
1.一种粉末组合物，它包括以下成分的水分散混合物(a)含有至少一个官能基的成膜聚合物颗粒，和(b)至少一种反应成分，它在随后的混合物于水中分散时能与所说聚合物官能基生成非离子键。
2.根据权利要求1的粉末组合物，其中所说聚合物颗粒官能基选自羟基，羰基，羧酰胺基和胺基。
3.根据权利要求1的粉末组合物，其中聚合物颗粒官能基对反应成分上的反应基团的摩尔比范围是0.1-10。
4.由水分散粉末组合物制备防水涂料的一种方法，包括a)将含有至少一个官能基的成膜聚合物颗粒与能随后在水中分散时与所说聚合物颗粒官能基生成非离子键的至少一种反应成分混合；b)将所说混合物于水中分散；c)向基体涂覆所说混和物分散体；和d)干燥所说混合物分散体形成防水涂料。
5.根据权利要求4的方法，其中所说混合物分散体在环境条件下干燥。
6.一种干式油漆组合物，包括权利要求1所说的粉末组合物。
7.一种圬工涂料组合物，包括所说权利要求1的粉末组合物。
全文摘要
提供一种水分散组合物，它含有带有至少一种官能基的至少一种成膜聚合物和能在随后粉末组合物于水中分散时与聚合物官能基反应生成非离子键的至少一种反应成分。混合物中聚合物颗粒与反应成分之间的反应给予所得涂料防水性能。本发明粉末组合物可用来制备防水涂料。
文档编号C09D201/00GK1137053SQ96100610
公开日1996年12月4日 申请日期1996年1月4日 优先权日1995年1月6日
发明者X·茨, D·R·阿米克, R·F·莫里特 申请人:罗姆和哈斯公司