专利名称:用于地毯背面上胶的组合物的制作方法
本发明涉及用于地毯背面上胶的组合物。
作为地毯一个品种的簇绒地毯是将聚酰胺、聚乙烯醇或聚丙烯腈纱线穿过基布表面，形成绒圈，再在织物背面上胶以固定绒圈，防止其从织物上脱开。迄今，该固着层是将含有橡胶胶乳的水合分散组合物涂在织物的背面，经烘干加热使胶乳固化形成底胶。
目前，需要改善地毯的耐洗性，特别是频繁走动的地垫，则要求有更好的耐洗性，这种地毯要求在重复洗涤后几乎不收缩、不卷曲，且无脱胶现象。
有各种各样的组合物可用来满足这种严格的耐水洗要求。例如日本特许公告(未审查)No.5915465中透露的一种由聚合物水合分散体组成的组合物。该组合物由含有环氧化合物的苯乙烯-丁二烯共聚体乳胶和含有氮丙啶环的化合物组成。
另一种大家所熟知的组合物是由橡胶胶乳和一种热固性树脂，如羟甲基三聚氰胺，或一种硫化剂，或二者都用而制得。然而这种由普通组合物组成的地毯底胶在剧烈的洗涤条件下重复水洗后，仍有尺寸变化和脱胶现象。
因此，本发明的目的在于提供一种具有良好耐洗性的地毯底胶组合物，以满足上述严格要求。
本发明的地毯底胶组合物包括(a)一种高分子聚合物的水分散体;
(b)相对于含固量为100(重量计)的水分散体，嵌段聚异氰酸酯含量为0.5-30(以重量计)。
本发明中可采用的高分子聚合物水分散体为以下产品中任一聚合物胶乳之一，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)胶乳、天然橡胶(NR)胶乳、聚氯乙烯或氯乙烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶(MSBR)胶乳、丙烯酸胶乳和乙烯-醋酸乙烯共聚物胶乳。这些胶乳应含有如下官能团，羧基、羟基、酰胺基、环氧丙烯基、或磺酸基，最好是羧基或羟基。胶乳聚合物的官能团存在的方式并不固定，举例来说，具有官能团的这类乳胶的合成是将形成聚合物主链的单体和具有这类官能团侧链的单体共聚而成的。
用于本发明的嵌段聚异氰酸酯是聚异氰酸酯和封端剂的加合物，封端剂的加入可释出聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团，形成使异氰酸酯基团失去活性的加合物，当把加合物高温加热或与催化剂接触时，又迅速地从异氰酸酯基团内分离出来，再生成游离异氰酸酯基团。该嵌段聚异氰酸酯在日本特许公告(未审查)No.60-203685中已有叙述。
任何聚异氰酸酯都可生成嵌段聚异氰酸酯，这类聚异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯，如二异氰酸乙二酯，二异氰酸四甲撑、二异氰酸六甲撑，2，4，4-或2，2，4-异氰酸三甲基六甲撑或甲基2，6-二异氰酸根络己酸酯、脂环二异氰酸酯，如3-异氰酸根络甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3-或1，4-双(异氰酸根络甲基)环己烷，甲基环己烷-2，4或2，6-二异氰酸酯，双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯或1，3-或1，4-二异氰酸根络环己烷;芳族二异氰酸酯，如m-或p-次苯基二异氰酸酯，或其混合物，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲代苯撑二异氰酸酯或其混合物;芳族-脂肪族二异氰酸酯，诸如1，3-或1，4-双(异氰酸根络甲基)苯或1，3-或1，4-双(α-异氰酸根络丙基)苯。该聚异氰酸酯可以是三异氰酸酯，诸如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根络苯，1，3，5-三(异氰酸根络甲基)环己烷，1，3，5-(异氰酸根络甲基)苯或2-异氰酸根络乙基2，6-二异氰酸根络己酸酯。
还有其它的聚异氰酸酯可用来制成嵌段聚异氰酸酯，如聚异氰酸酯的聚合物，例如二异氰酸酯的二聚物或三聚物，聚甲撑聚苯撑聚异氰酸酯，各种异氰酸酯封端异聚物，这些是通过把聚异氰酸酯在过量和含活性氢的化合物，和聚异氰酸酯缩二脲衍生物或聚异氰酸酯脲基甲酸酯的衍生物中反应得到的。
可采用的含活性氢的化合物，以低分子量化合物为例，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、蓖麻油、乙撑二胺、乙醇胺、三乙醇胺、水、氨水或脲素以及各种高分子化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇或环氧多元醇。
本发明中可用的封端剂包括酚类封端剂，诸如苯酚、甲酚、p-壬基苯酚或羟基苯甲酸酯;内酰胺型封端剂，如ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺;活性甲撑型封端剂，诸如丙二酸乙二酯、甲基乙酰醋酸酯或乙酰丙酮;醇型封端剂，诸如乙醇、异丙醇、叔-丁醇、月桂醇、乙二醇、单乙基醚、苯甲醇、乙醇酸，乙醇酸酯类，诸如甲基乙醇酸酯、乙基乙醇酸酯或丁基乙醇酸酯、乳酸，乳酸酯诸如甲基乳酸酯，乙基乳酸酯或丁基乳酸酯，二丙酮醇或乙撑氯醇;硫醇型封端剂诸如丁基硫醇、辛基硫醇、叔-十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑或苯硫酚;酰胺型封端剂诸如乙酰替苯胺、乙酰胺、丙烯酰胺或苯酰胺;亚胺型封端剂，诸如二苯胺、咔唑、苯胺、二丁胺;咪唑型封端剂，诸如咪唑或2-乙基咪唑;脲素型封端剂，诸如脲素、硫脲乙撑硫脲;氨基甲酸酯型封端剂，诸如2-恶唑烷酮、苯基N-氨基甲酸苯酯;肟型封端剂，诸如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、双乙酰单肟、环己酮肟或二苯甲酮肟;还有亚硫酸盐型封端剂，诸如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
封端剂可以单独使用或两种和两种以上混合使用。上面所列举的各种封端剂以肟类为佳，因为它们易于与聚异氰酸酯反应且在使用中具有安全性。
嵌段聚异氰酸酯是以一般方法将一种聚异氰酸酯与一种封端剂反应制得的。这一反应可在无活性氢的溶剂中，也可在无溶剂的情况下进行。这种无活性氢的溶剂可以酯类为例，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、醋酸卡必醇酯或二元酸的二甲酯;酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;以及芳烃，诸如甲苯，二甲苯、苏尔维索＃100或苏尔维索＃150。当使用亚硫酸氢盐作为封端剂时，在许多情况下用水作溶剂更为有利。
聚异氰酸酯的封端反应可用已知的方法进行，举例如下一种方法为聚异氰酸酯与封端剂进行反应，NCO/封端剂克当量比率为0.9-1.1，而比率为0.95-1.0则更为可取，另一种方法聚异氰酸酯与封端剂开始反应时以NCO/封端剂当量比为1.1-3.0进行，此比率为1.2-2.0则更为可取;然后其反应产物再与上面提及的含活性氢的化合物进行反应，该化合物为低分子物或高分子物皆可;还有一种方法为聚异氰酸酯首先与一种含活性氢的化合物以NCO/活性氢当量比为1.5-10.0进行反应，该比率为2.0-7.0则更为可取，然后，如果可能的话，在除去未反应的游离聚异氰酸酯之后将反应产物与一种封端剂反应。当然，封端的方法不只局限于上述示例。如果必要的话，在封端反应中可用某种催化剂，这类催化剂包括叔胺类和有机锡化合物，诸如二月桂二丁基锡酯、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡或四丁基-1，3-双乙酰氧基二锡环氧乙烷。
该嵌段聚异氰酸酯最好是制成一种诸如水乳化液、水分散体或水溶液的水混合物的形式与上述高分子聚合物的水分散体相混合。该嵌段聚异氰酸酯可用任一已知的方法制成水混合物。例如，一种方法是把嵌段聚异氰酸酯用机械方法细细分散在水中，如果需要的话，同时加入表面活性剂，保护胶体或分散剂以使分散体保持稳定;另一种方法是把一种成盐基团引入嵌段聚异氰酸酯，于是生成盐，亦即一个亲水基被引入嵌段聚异氰酸酯，接着是自乳化或自溶解作用;还有一种方法是用一种亲水性封端剂使聚异氰酸酯嵌段，从而使反应生成的嵌段聚异氰酸酯具有自乳化性或水溶性。亦可将两种或两种以上的上述方法结合应用。
当一种溶剂用于封端反应时，反应生成的嵌段聚异氰酸酯可与溶剂一起乳化，分散或溶解于水中，随后可将溶剂除去。反应生成的嵌段聚异氰酸酯也可在除去溶剂以后再乳化、分散或溶解于水中。
此外，在制备嵌段聚异氰酸酯的水混合液时，在某些情况下，下述做法更为有利，即首先加入已知的异氰酸酯反应催化剂，诸如叔胺或有机金属化合物。或把封端剂的裂介催化剂加入到产生的嵌段聚异氰酸酯中去，然后把反应生成的混合物制成水混合液。
本发明的底胶组合物组成包括高分子聚合物的水分散体和嵌段聚异氰酸酯，嵌段聚异氰酸酯的数量为0.5～30(以重量计)，(相当于高分子聚合物水分散体中含固量为100-以重量计)。当嵌段聚异氰酸酯含量少于0.5(以重量计)(相对于高分子聚合物水分散体中含固量为100-以重量计)时，则该反应生成的混合剂制得的地毯底胶耐洗性差，而当嵌段聚异氰酸酯量大于30(以重量计)时，则反应生成的混合剂制得的底胶硬而脆，易于断裂或从地毯上脱开。再者，由于该嵌段聚异氰酸酯要比高分子聚合物的水分散体昂贵，因此使用超过底胶需要量的嵌段聚异氰酸酯是不经济的。因此，在底胶混合剂中含有1-20(以重量计，相对于高分子聚合物水分散体中含固量为100)的嵌段聚异氰酸酯最为合适。
本发明中的组合物是将高分子聚合物的水分散体与嵌段聚异氰酸酯混合而制得的最为合适的上述水组合物。必要时可同时使用表面活性剂、分散剂和增稠剂，控制其PH值，以便得到高度稳定的组合物。
本发明的底胶组合物中，部分嵌段聚异氰酸酯可用环氧化合物来代替，本发明中适用的环氧化合物包括双酚型、可溶酚醛树脂型和脂环型，这种环氧化合物，1克分子中平均不少于二个环氧基。此外，该反应生成脂肪族多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、己三醇，还有三羟甲基丙烷或聚乙二醇和氯甲代氧丙环。所用的环氧化合物可以是水溶性或非水溶性的，根据该环氧化合物在水中的溶解性，以溶液或乳液的形式加入到高分子聚合物的水分散体中。
组合物中环氧树脂与嵌段聚异氰酸酯一起使用时，在一定程度上会缩短它的适用期，但这种组合物则大大提高了地毯底胶的耐洗性。也就是说，如此制得的底胶不易从地毯上脱落，并使该地毯在洗涤后收缩和卷曲现象减少了。然而，如果使用了过量的环氧树脂，则会使组合物的适用期大大缩短，从组合物的性能和可用性之间相平衡的观点来看，组合物中所含环氧树脂最好是不大于10(以重量计)(相对于高分子聚合物水分散体中含固量为100-重量计)。
本发明中用于地毯底胶的组合物最好再含有三聚氰胺树脂或硫化剂，或两者兼用。
用于本发明的三聚氰胺树脂包括羟甲基三聚氰胺，后者是将三聚氰胺在碱性催化剂存在下与甲醛缩二甲醇作用制得的，三聚氰胺树脂还包括甲基或丁基化羟甲基三聚氰胺，后二者是将羟甲基三聚氰胺分别与甲醇及丁醇反应而制得的。当使用水溶性三聚氰胺树脂时，可把它直接加入水混合物中，而如果使用非水溶性三聚氰胺树脂时，则应先制成水乳液或水分散体，然后在加入到高分子聚合物水分散体中，嵌段聚异氰酸酯的水混合物也以同样方式加入。
本发明的底胶组合物中，三聚氰胺树脂含量为1-10(以重量计)(以高分子聚合物水分散体中含固量为100-以重量计)。若考虑与地毯性能的平衡，则其含量为2-7(以重量计)(以高分子聚合物水分散体中含固量为100-以重量计)更为可取。
当含有三聚氰胺树脂的组合物涂于地毯背面后，经干燥加热，封端剂从嵌段聚异氰酸酯上游离出来，形成具有自由异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，它们又与高分子聚合物和三聚氰胺树脂作用，形成三维网状结构，从而使地毯的底胶具有极佳的耐洗性。
本发明中应用的硫化剂包括硫和经高温加热可产生硫的化合物，此外还加入金属氧化物如氧化锌。所用的硫包括结晶或无定形粉状硫、胶态硫和经加热可产生硫的化合物，后者如二烃胺荒酰(秋兰姆)多硫化物、二硫撑二吗啉和硫塑料。以高分子聚合物水分散体中含固量为100(以重量计)，则底胶组合物中硫化剂含量为0.5-10(以重量计)，如硫化剂含量为1-5(以重量计)则更为可取，这样的组合物制得的底胶在耐洗性和抗粘连性上能得到良好效果。
最好是把硫化剂与硫化促进剂和活性剂一起加入到混合物中去，适用的硫化促进剂有二硫代氨基甲酸酯、硫脲、胍、黄原酸盐、秋兰姆、醛胺、噻唑;活性剂可用氧化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸或油酸。此外橡胶制造工艺中众所周知的硫化促进剂和稳定剂也都可用。
当组合物中含有硫化剂时，其中高分子聚合物通过硫化剂发生交联，同样，当组合物加热时，通过产生的聚异氰酸酯，聚合物也发生交联，于是在底胶中形成三维结构，使底布有极佳的耐洗性。
另外，当组合物中含有三聚氰胺树脂和硫化剂时，上述二种反应将同时发生，从而使底胶性能与更佳的耐洗性之间取得平衡。
底胶组合物中除上述成分外还含有添加剂如填充剂、分散剂、抗氧剂、增稠剂、着色剂和用作嵌段聚异氰酸酯或异氰酸酯反应触媒的裂解催化剂。用作填充剂的例如碳酸钙、氢氧化铝、粘土或滑石粉，这些填充剂加入到混合剂中的量通常不超过100(以重量计)(相对于高分子聚合物水分散体中含固量为100-以重量计)，如所用的量超过100(以重量计)，将会破坏底布的耐洗性。
用本发明中的底胶组合物涂于地毯背面，干燥并加热至约110-200℃，使底胶具有良好的耐洗性，该组合物可用于各种地毯，包括簇绒、针织和提花地毯，这些地毯背面涂以高分子聚合物的分散体而形成底胶。
如上所述，本发明中用于地毯底胶的组合物比同一目的的普通组合物具有较长的适用期，因而在制备和使用该组合物有较长的时间间隔时不会发生问题。此外由于该组合物形成三维网状结构，(包括底胶中的高分子聚合物和聚氨酯在内)，涂有该底胶的地毯能在苛刻条件下经受重复水洗。
特别是当组合物中含有三聚氰胺树脂或硫化剂时(或两者兼有时)，前述反应同时发生，以致在底胶中发生高分子聚合物和聚氨酯的交联，除了由聚氨酯生成而引起的高分子聚合物的交联外，还通过三聚氰胺树脂和/或硫化剂发生交联，因而使制成的地毯有极佳的耐水洗性。
参考下列实例，将更便于了解本发明，但仅对本发明进行说明而不表示限制本发明范围。
例1将一种嵌段聚异氰酸酯和任一种环氧树脂分别按表1中所示数量加入到一种丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)胶乳，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)胶乳及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳中，同时加入重碳酸钙及羟甲基纤维素，以使该混合剂具有10000±1000的粘度。
将该混合剂均匀地涂复在地毯的背面，该地毯的底布为聚酯纤维，绒圈为聚酰胺纤维所组成，涂复组合物的量为1.0公斤/米2，将该地毯在120℃下预烘干15分钟，然后在150℃热空气下烘10分钟。
将上述涂有底胶的地毯在电子洗涤机中进行水洗，洗涤条件为地毯/水的比率为1∶30(重量比)，洗涤剂浓度为0.14%，水温40℃，时间为7分钟，然后用冷水以溢流的方式漂洗10分钟，再把该地毯在100℃温度下烘至完全干燥。上述一系列步骤要重复30次。然后测量地毯尺寸的变化，并测试该地毯的背面情况及地毯的卷曲情况，其测试结果见表。
显然，如采用参考实例中只加入含有填充剂和增稠剂的乳胶组成的组合物，则所得到的地毯在洗涤后会表现出很大的收缩率。为了改善这种情况，采用本发明中列举的例1-4，7和8中的组合物进行底布上胶的地毯，其收缩率非常小，而且实际上不产生卷曲，地毯上的树脂也不会发生脱离。因此采用本发明中的组合物进行底布上胶的地毯具有极好的耐洗性。
如采用例5和例6含有环氧树脂的组合物，则地毯将显示极佳的耐洗性和平衡性。
将一种嵌段聚异氰酸酯、一种水溶性的三聚氰胺树脂或硫化剂，(或两者兼用)，及任选的环氧树脂加入到丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)胶乳中，加入数量如表Ⅱ所示。同时添加重碳酸钙及羧甲基纤维素，以保证组合物具有10000±1000的粘度。
将该组合物用于如例Ⅰ中所列举的同样地毯，底胶也如例Ⅰ中所列举的相同方式制成，然后将该地毯以例Ⅰ中相同的方式进行洗涤。该地毯尺寸变化、所观察到的地毯背面情况以及卷曲程度列于表Ⅱ。
明显看出，当使用参考例中只加入三聚氰胺树脂和硫化剂的胶乳组成的组合物时，发现所制得的地毯在水洗后收缩率及卷曲较大，而且有一些底胶从地毯上脱落下来。
与上述情况相反，用例1-3中含有三聚氰胺树脂和嵌段聚异氰酸酯的组合物进行底布上胶的地毯收缩率小，实际上无卷曲现象。例7-9组合物中含有硫化剂和嵌段聚异氰酸酯，会使地毯在收缩率和抗粘连方面得到明显改善，另外;无树脂从地毯上脱落的
现象。
当使用例4-6和10-15有三聚氨胺树脂和硫化剂-并加入的组合物时，所得地毯耐洗性良好而协调，特别是抗粘连和绒圈扯拉强力得到明显改善。
本发明范围内包括由含有嵌段聚异氰酸酯胶乳组成的例17中的组合物(其中不含三聚氰胺树脂和硫化剂)。这一实例显示出使用三聚氰胺树脂和/或硫化剂，可使地毯绒头扯拉强力和抗粘连性得到明显改善。
例Ⅲ将一种嵌段聚异氰酸酯与任一种水溶性三聚氰胺和/或一种硫化剂按表Ⅲ中列出的量加入到丙烯酸树脂胶乳中，同时加入重碳酸钙和增稠剂，制成组合物。
该组合物用于与例Ⅰ中相同的地毯，底胶也以与例Ⅰ中相同的方式制成，接着再以与例Ⅰ中相同的方式进行洗涤。该地毯的尺寸变化，地毯的背面状况以及卷曲程度见表Ⅲ。
具有例1-5中的组合物组成底胶的地毯收缩率明显减小，且无卷曲现象发生。然而，当使用含有一种水溶性三聚氰胺树脂而不含嵌段聚异氰酸酯的“实例”中的组合物时，所得的地毯表现出很大的收缩率和卷曲度，并有树脂脱开现象和粘连现象。
权利要求
1.用于地毯背面上胶的一种组合物，其特征在于(a)一种高分子聚合物的水分散体；(b)相对于水分散体中固体含量为100(以重量计)，嵌段聚异氰酸酯量为0.5-30(以重量计)。
2.权项1所要求的组合物，其中该组合物中还含有0.1-10(以重量计)三聚氰胺树脂(相对于水分散体中含固量为100-以重量剂)。
3.按权项1所要求的组合物，其中组合物还含有0.5-10(以重量计)的一种硫化剂(相对于水放散体中含固量为100-以重量计)。
4.按权项1所要求的组合物，其中该组合物还含有0.1-10(以重量计)的三聚氰胺树脂和0.5-10(以重量计)的硫化剂(二者都相对于水分散体中含固量为100-以重量计)。
5.按权项1，2，3，4所要求的组合物，其中该组合物还含有10(以重量计)的环氧树脂(相对于水分散体中含固量为100-以重量计)。
6.按权项1，2，3，4，5所要求的组合物，其中组合物还含有不大于100(以重量计)的填充剂(相对于水分散体中含固量为100-以重量计)。
专利摘要
用于地毯背面上胶的组合物组成为
文档编号D06N7/00GK87101990SQ87101990
公开日1987年11月25日 申请日期1987年3月17日
发明者三轮昌弘, 镰谷义夫 申请人:武田药品工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan