含有内促凝剂的单组分、贮藏稳定的水基接触式粘合剂组合物的制作方法

专利名称：含有内促凝剂的单组分、贮藏稳定的水基接触式粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂组合物，尤其是水基接触式粘合剂组合物。粘合剂特别好地可应用于在装饰层压板工业中将基材如高压层压坂(HPL)粘合到厨房柜台顶面(counter tops)的刨花板上。
在过去十年内，环境因素的考虑迫使对许多已有的产品重新进行评价。基于弹性体聚合物(几十年来它们都可以商购)的接触式粘合剂就属于这种类型。
术语“接触式粘合剂”是指这样一种粘合剂，它一般能施涂到两个将要粘合在一起的表面上，将其干燥成膜状粘合剂层，在加压下使它们接触，从而形成一个紧密、耐久的粘结体。一旦将接触式粘合剂压在一起，粘合件就可用于进一步的加工如切割。
许多接触式粘合剂的施涂要求下述条件，即在将粘合剂施涂到要接触的基材上不久，即在5分钟内粘合剂膜干燥并形成膜而后将涂覆的基材压在一起，粘合剂本身能快速粘结。这就是说，粘合剂能自粘合，形成具有足以将基材结合在一起并能抵抗随后加在可能破裂的新粘结线上的力的强度的半固体膜。在5分钟内能提供粘合剂干膜并在粘结后立刻显示出处置强度性能而无需将粘合剂挤出的粘合剂可以称为“快干”(fast set)的接触式粘合剂。快速干燥的可燃和氯化的有机溶剂通常用作快干接触式粘合剂的载体，因为其快速形成干燥膜的性能在粘结部件的涂覆表面拼合并在施涂到基材上后的5分钟内压在一起之后能促进粘结部件快速结合在一起。
可燃和氯化溶剂基的接触式粘合剂传统上在高压层压板工业中占优势。用作接触式粘合剂载体的低沸点有机溶剂能提供干燥时间短的优点，这样在施涂粘合剂组合物后的5分钟内工件就可以接触粘合。尽管这种产品已在消费者和工业应用中使用，但由于人们担心存在挥发性有机溶剂，所以通常对溶剂基体系的使用减少。因此，粘合剂工业的目标是发展替换的接触式粘合剂，它能快干并且其物理性能与溶剂基粘合剂的等同，但其中有机溶剂的量明显减少或完全取消。
大部分商购的水基接触式粘合剂是基于聚氯丁二烯和/或丙烯酸类/乙烯基丙烯酸型胶乳，所述胶乳一般与诸如树脂、增塑剂、抗氧剂和粘合剂组合物常用的其它组分的材料混合起来(参见美国专利5,543,455)。目前的单组分(one-part)水基粘合剂仅逐渐在工业上被接受，因为其干燥时间较长并且强度的产生速率较慢(参见美国专利5,264,467，该专利指出干燥时间为1小时)。为了克服这种缺陷，开发了双组分(two-part)、共喷雾、水分散的、高固体含量的粘合剂体系，证实该体系的干燥时间与溶剂基粘合剂的相类似并能在几秒钟内产生强度(参见DuPont Dow Elastomer，技术信息，AquaStikTM，“用于家具泡沫材料的水基粘合剂快速破乳的粘合剂”(WaterBased Adhesive for Furniture FoamQuick Break Adhesives))。目前的双组分粘合剂一般由本体粘合剂和外促凝剂组成。一般来说，基于酸如柠檬酸、乳酸或乙酸或盐如硫酸锌的外促凝剂以预定的比率用作共喷雾剂。这种双组分粘合剂体系并不完全令人满意，因为设备是昂贵的并且需要定期维修以及必须监控促凝剂与基体粘合剂之比。
在不降低室温和升高温度的贮藏稳定性的情况下，无法获得快干的粘合剂。迄今为止，在单组分体系的同一粘合剂组合物中无法令人满意地获得快速干结时间(set times)和贮藏稳定性。问题在于为了获得快干的粘合剂组合物，必须采用某种或某些添加剂，以使所得的粘合剂组合物敏化和不稳定得足以使胶体聚合物体系在使用时立刻“破乳”并形成高强度的膜，但尚未使组合物不稳定得在贮藏过程中但在使用前发生凝固的程度。这种添加剂有时称为内促凝剂或胶凝剂。
用于敏化阴离子稳定的胶乳配料并改进其施涂时破乳能力的添加剂通常是酸性的。酸的反应直接取决于酸的种类。因此，必须在施涂时加入酸。例如，Carl，J.C.，“流体性能”，氯丁橡胶胶乳混配和加工的原则，E.I.DuPontde Nemours & Co.，p.18-19(1962)披露了使用氟硅化钠和钾。
氨基酸如甘氨酸不能使氯丁橡胶胶乳凝固，但能通过降低pH值去稳定化。例如在制造氯丁橡胶泡沫材料和浸渍物品时，用甘氨酸来降低pH值是有利的。甘氨酸能缩短加入胶凝剂和开始凝固之间的时间间隔。阴离子氯丁橡胶胶乳配料在pH值小于10.5时是不稳定的。
为了满足消费者的要求，希望发现一种能促进与溶剂基粘合剂相类似的快干的贮藏稳定、单组分、水基的粘合剂。开始时发现通过降低阴离子稳定、高结晶度、低凝胶含量的聚氯丁二烯胶乳的pH值，可以达到较快速的干结。将胶乳的pH值调节到9.5-10.5能保持合适的储存和泵送稳定性，但会充分地使胶乳去稳定化，从而在喷雾时产生快速破乳的性能。然而，所得快速破乳的粘合剂具有不适当的立即粘结能力和相当低的强度特性。而且，降低pH值会导致室温和升高温度的胶体稳定性变差，这样就会失去聚氯丁二烯粘合剂组合物中所用典型材料的配制范围(参见PCT W0 98/53019)。
另一种快速破乳技术是配制具有较低剪切稳定性的聚合物胶乳共混物，所述共混物能喷雾施用但通过水分损失而凝固得非常快。在此特定的方法中，将pH值为10-13的快速结晶和/或低分子量的聚氯丁二烯胶乳与pH值为3-5的丙烯酸酯分散体混合。丙烯酸酯分散体能提供“某些初始粘性并也具有能加快凝固的去稳定化效果”(参见Gerlach，Dieter，“聚氯丁二烯-一种配制水基接触式粘合剂中常用的产品”(Polychloroprene-An Evergreen Productfor the Formulation of Water Based Contact Adhesives)，粘合剂和密封剂技术的进展，论文14)。采用这种技术配制的粘合剂一般具有非常差的贮藏稳定性和机械不稳定性。
这样，需要一种以单组分利用的水基聚氯丁二烯接触式粘合剂。该接触式粘合剂必须是贮藏稳定的，并且能快干。也希望该接触式粘合剂能在短时间内产生要求使用所需的足够强度。
本发明的一个方面是提供一种稳定、单组分、水基接触式粘合剂组合物，它包含含聚氯丁二烯橡胶的粘合剂组分、树脂组分和内促凝剂。树脂组分选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯均聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物和它们的混合物。聚氯丁二烯橡胶组分可以包含聚氯丁二烯橡胶的混合物、聚氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合物、合成橡胶或它们的混合物，它构成组合物的粘合剂组分。内促凝剂是一种吸湿盐，以粘合剂组分的总干重计，其量较好约为0.06-6重量％，更好约为0.3-1.2重量％。
组合物也可以包含氨基酸作为内促凝剂，例如甘氨酸，以粘合剂组分的总干重计，其量较好约为0.1-12重量％，以粘合剂组分的总干重计，该量再好约为1-6.5重量％。
本发明的另一个方面是提供一种将两块基材粘结在一起的方法，它包括下述步骤，将一种粘合剂组合物施涂到两块基材的表面上，所述组合物包含聚氯丁二烯橡胶、选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯均聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物和它们混合物的树脂组分以及内促凝剂，使粘合剂组合物干燥，将施涂有粘合剂的表面在一起接触。“干燥”是指当在膜状的粘合剂组合物上施加轻微的指压时，没有粘合剂转移。
本发明的再一个方面是提供一种稳定、单组分、水基接触式粘合剂组合物，它包含含聚氯丁二烯橡胶的粘合剂组分和内促凝剂，其中内促凝剂是一种吸湿盐和氨基酸的混合物。在组合物中混合使用的吸湿盐和氨基酸的量是叠加的。这样，组合物可以包含吸湿盐和氨基酸，以粘合剂组分的总干重计，两者的量较好约为0.16-18％，更好约为1.3-7.7％。
“贮存期限”是指这样一段时间，在此时间之后水性组合物基本上凝固、冻凝、乳凝、分离、沉降或者形成不易混合或不易分散的层，从而无法以均匀的液体混合物通过喷涂法有效或容易地施涂。这就是说，具有良好贮存期限的组合物是贮藏稳定的。“贮藏稳定的”是指当在室温下贮藏(25℃ S.T.P.)时水性组合物具有大于约4个月的贮存期限。当在室温下贮藏时，水性组合物具有较好大于约6个月，更好大于约8个月的贮存期限。
“快干”是指在施涂后5分钟内粘合剂就干燥(如上所述)并形成膜。较好是，在施涂后少于5分钟的时间内，本发明的快干接触式粘合剂组合物就形成粘合剂干膜。对于某些应用，尤其是在层压板工业中将高压层压板粘结到柜台顶面上时，较好是在施涂后3分钟或更少的时间内本发明的快干接触式粘合剂组合物就干了。在将涂覆的基材压在一起后，粘合剂就提供足够的搭接剪切强度(overlap shear strength)以将基材结合在一起，并且粘合剂通常具有约10-20psi(约68.9-138Pa)的最小强度。
由于组合物的pH值低，故粘合剂组合物是快干的。组合物的pH值较好约为8-12。组合物的pH值更好约为8.0-10.5，再好约为9.0-10.0，最好约为9.2-9.6。
本发明的水基粘合剂组合物包含水性分散体状的聚氯丁二烯。“水性”是指载体主要是水。然而，也可以存在有机溶剂，只要它们基本上不损害组合物的贮藏稳定性。附带的溶剂如在添加剂和商购组分中存在的那些溶剂也可以使用。然而，“水性”较好是指100％的水载体。
本文所用的聚氯丁二烯是指氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)的均聚物或共聚物。共聚物中所用的共聚单体包括大量的化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、2，3-二氯丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸，和衍生物如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈。
聚氯丁二烯易于以水性分散体如胶乳或乳液的形式来使用。尽管许多分散体都是合适的，但有用的商购分散体的固体含量通常约为30-65重量％，更通常约为45-60重量％，较好约为40-50重量％或60重量％。视特定的级别，分散体的粒度直径通常约为0.1-0.4微米。
一般将聚氯丁二烯分散体加以稳定化，以防止分散体在贮藏过程中发生凝固。稳定化是指让pH值提高，以防由于pH值下降而发生凝固。当分散体的pH值降至10或更低时，往往会发生凝固。在贮藏过程中pH值往往逐渐下降。因此，如上所述，商购聚氯丁二烯分散体通常包含强碱如氢氧化钾，并且其pH值可为约10-13中的任何一个值，但通常约为12-13。
任何合适的稳定剂都可以使用。例如，可以加入表面活性剂来稳定分散体，通常是加入阴离子型或非离子型表面活性剂。这样，称为阴离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯的分散体是被阴离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯分散体。然而，对本发明的组合物来说，阴离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯分散体或阴离子型/非离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯分散体的混合物是适宜的。
合适的阴离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯分散体包括那些以下述商品名购自DuPont Dow Elastomers Llc，Wilmington，DE的分散体，所述商品名是LATEX 750(“750”)和AQUASTIK GRADES AQS2920，AQS2540，AQS2126和AQS9426(“2920”，“2540”，“2126”和“9426”)。另一种合适的阴离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯分散体是购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的DISPERCOLL C74(“C74”)。一种合适的阴离子型/非离子型表面活性剂稳定的聚氯丁二烯混合分散体是以商品名DISPERCOLL C84(“C84”)购自Bayer Corporation的分散体。一种合适的溶胶聚合物聚氯丁二烯分散体是以商品名LATEX 735(“735”)购自Dupont Dow ElastomersLlc的分散体。
聚氯丁二烯可以从低到高的结晶度和从低到中等或高的凝胶含量的各种种类购得。所用聚氯丁二烯的种类会影响组合物达到快速干结时间的能力和所得粘结体的其它性能。在下述实施例中可以看出选择聚氯丁二烯的效果。
除了聚氯丁二烯，粘合剂组合物也可以包含树脂组分，该组分选自乙酸乙烯酯-乙烯乳液(VAE)、聚乙酸乙烯酯均聚物乳液、聚乙酸乙烯酯共聚物乳液、丙烯酸类共聚物乳液、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液或它们的混合物。商购乳液的固体含量较好为40-65重量％。合适的聚乙酸乙烯酯-乙烯乳液和聚乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液包括那些以下述商品名购自Air Products andChemicals，Inc，Allentown，PA的乳液，所述商品名分别是AIRFLEX 405、AIRFLEX 410、AIRFLEX 420和AIRFLEX 465；以及FLEXBOND 150、FLEXBOND 153、FLEXBOND 165和FLEXBOND 825。其它合适的聚乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液是那些以商品名ROVACE 6930和ROVACE 3270购自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的乳液。一种合适的聚乙酸乙烯酯均聚物乳液是以商品名VINAC 285购自Air Products and Chemicals，Inc的乳液。以粘合剂组分的干重计，在本发明粘合剂组合物中存在的树脂组分的量约为3.5-30份/100份(phr)，较好约为5-20phr，更好约为7.5-15phr。
本发明的粘合剂组合物也包含内促凝剂。内促凝剂的作用或目的在于提高形成干膜的能力。一种有用的内促凝剂是完全中和的吸湿盐；就是其中所有可交换的质子均被阳离子取代的盐。有用吸湿盐的例子包括吸湿的磷酸盐和硫酸盐。较好的吸湿盐包括硫酸和磷酸的锂、钠和钾盐。较好的盐包括磷酸三钠和硫酸二钠。吸湿盐可以是无水或部分水合的。
另一种有用的内促凝剂是氨基酸。有用的氨基酸包括水溶性、较低分子量的氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸和它们的混合物，其中以甘氨酸为佳。较好以溶液的形式来使用氨基酸，所述溶液包含约5-25重量％，更好约10-18重量％的氨基酸。
本发明的粘合剂组合物较好包含吸湿盐和氨基酸的混合物。一种较好的组合是吸湿磷酸盐和甘氨酸。吸湿盐与氨基酸的重量比通常约为5∶1-1∶5，较好约为2∶1-1∶2。
本发明组合物的粘合剂组分也可以包含天然橡胶、另一种合成橡胶或它们的混合物。这种天然和合成橡胶较好具有得自如丁二烯之类的单元的不饱和链或具有得自C4-C10共轭二烯如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的单元。天然橡胶是以改性的通用胶乳的形式购得。例如，改性的胶乳以商品名MEGAPOLY胶乳以MG 49和MG 30(用甲基丙烯酸甲酯接枝的橡胶胶乳，购自H.A.Astlett andCo.，Inc.，Toronto，Ontario)购得。其它的合成橡胶包括丁二烯、异戊二烯或二甲基丁二烯的均聚物。其它有用的合成橡胶包括丁二烯和苯乙烯、异戊二烯和苯乙烯、丁二烯和二甲基丁二烯、丁二烯和丙烯腈、异戊二烯和丙烯腈、二甲基丁二烯和苯乙烯、丁二烯和乙烯基甲苯或异戊二烯和乙烯基甲苯的共聚物。一种合适的商购合成橡胶是ROVENE 8329(改性的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳乳液，购自Mallard Creek Polymers，Inc.，Charlotte，NC)。
一种以上的聚氯丁二烯可以混合在一起形成聚氯丁二烯橡胶组分。混合是允许的，只要组合物的干粘性(aggressiveness)或初始粘结强度基本上未损害。若将聚氯丁二烯和天然橡胶混合，则以粘合剂组分的干重计，天然橡胶的含量较好约为10-90重量％，更好约为30-60重量％。
可以在本发明的接触式粘合剂中使用一种或多种增粘剂。以粘合剂组分的总干重计，增粘剂的用量可以高达约50重量％，较好高达约30重量％，更好约为5-20重量％。以粘合剂组分的总干重计，约25-60phr也是合适的。本发明接触式粘合剂所用合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和苯并呋喃茚树脂。增粘剂通常以水性分散体的形式使用。
一般来说，以粘合剂组分的总干重计，可以加入约1-6phr的酸性接受体，以便由于从聚氯丁二烯橡胶中释放出盐酸而使粘合剂组合物发生降解的现象减至最小。氧化锌分散体可以商品名OCTOCURE 462和803购自TiarcoChemical Division，Dalton，GA。水性环氧树脂，如那些具有商品名为EPI-REZ 3519、EPI-REZ 3515和EPI-REZ 5003(购自Shell Chemical Company，Houston TX)的树脂也可以使用。
可以加入粘度改进剂，以增稠本发明的粘合剂组合物。合适的增稠剂包括疏水改性、碱溶性丙烯酸类乳液共聚物，如那些具有商品名为ACRYSOL RM5和ACRYSOL ASE95的共聚物(购自Rohm and Haas Company)，疏水改性的聚氨酯，如那些具有商品名为NOPCO DSX 1550的聚氨酯(购自Henkel Canada Ltd.，Mississauga，Ontario)，和得自纤维素、纤维素醚和羧甲基纤维素的非离子型、水溶性聚合物，如那些具有商品名为NATROSOL 250的聚合物(羟乙基纤维素，购自Hercules Incorporated，Wilmington，DE)，或无机增稠剂如热解法二氧化硅。以粘合剂组分的总干重计，增稠剂的用量通常高达约1重量％。
未配混的聚氯丁二烯胶乳通常具有良好的机械和贮藏稳定性，但组合物可能需要加入另外的表面活性剂、湿润剂或稳定剂。表面活性剂如MODICAL S(一种磺化的脂肪族产品，购自Henkel Adhesives Corporation，Elgin，IL)、EMULVIN W(芳族聚二醇醚，购自Bayer Corporation)和DARVAN WAQ(月桂基硫酸钠，购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT)是合适的。一般来说，以粘合剂组分的总干重计，它们的加入量高达约2phr。
可以加入颜料，以对本发明的粘合剂组合物进行着色。合适的颜料可以粉末(它是水可分散的)或以水性分散体的形式使用。某些合适的颜料包括酞菁绿和蓝颜料分散体(两者都购自Hilton Davis Inc.，Cincinnati，OH)、橙颜料水性分散体(购自Engelhard Corporation，Iselin，NJ)和炭黑水性分散体(购自Technical Industries Inc.，Peace Dale，RI)。一般来说，以粘合剂组分的总干重计，颜料的加入量可高达约0.2phr。
可以加入防腐剂如抗微生物剂，以防诸如细菌或真菌侵袭等贮藏问题。合适的防腐剂包括具有商品名为TROYSAN 586(购自Troy Corp.，Florham Park，NJ)和VANCIDE 51(购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.)的防腐剂。一般来说，以粘合剂组分的总湿重计，这种化合物的加入量可约为500份/106份(ppm)-1500ppm。
可以在室温下将各组分混合在一起来制备水性接触式粘合剂组合物。通常，可以使用低剪切混合设备。若使用的话，吸湿盐和氨基酸(若有的话)和其它添加剂(若有的话)较好以水溶液的形式加入。
可以在对所用的聚氯丁二烯或可能存在的任何其它树脂组分不进行任何预先pH值调节的情况下，制备粘合剂组合物。最终组合物的pH值通常约为8-12。合适的天然和合成橡胶具有高的pH值，因而它与聚氯丁二烯是相容的。pH值约为9.5-13的粘合剂组分通常与聚氯丁二烯胶乳是相容的，这样就便于配制。
当要使用组合物时，用粘合剂组合物涂覆要粘合的两个表面，在至少轻微的手压下使它们接触。可以经任何合适的方法如刷涂、喷涂或辊涂将组合物施涂到表面上。较好和方便的做法是，采用喷涂法将组合物施涂到表面上。与常规的双组分体系不同的是，本发明的单组分接触式粘合剂可以从一个容器中喷涂，而无需昂贵的设备和监控各组分的比率。覆盖率通常约为1-10克(干重)/平方英尺(11.1-111g/m2)待粘合的表面，较好约为4-6克/平方英尺(44.4-66.7g/m2)。合适的喷涂设备包括手动喷雾操作机和自动喷雾操作机。合适的手动喷雾操作机包括BINKS 2001SS(购自BinksManufacturing Co.，Franklin Park，IL)、BINKS MACH 1、DEVILBISS MSA-503(购自DeVilbiss Industrial Spray Equipment，Maumee，OH)、GRACO 800N和HVLP GRACO OPTIMIZER(购自Graco Inc.，Minneapolis，MN)。合适的自动喷雾操作机包括BINKS 61、DEVILBISS AGX-4303、GRACO A800N和BINKS MACH1 HVLPP。
使用本发明的粘合剂组合物可以为各种基材提供接触式粘合剂。粘结在一起的材料可以具有相同或不同的组成。合适的基材包括木材；金属如冷轧钢、镀锌钢和铝；织物；纸张；泡沫材料；塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；玻璃纤维；和用于构成高压层压板的材料如用于柜台顶面的材料。
缩写索引
实施例将用下述实施例对本发明作进一步的说明，所述实施例是对实施本发明的具体方式的描述，它们并不限制所附权利要求书的范围。
除非另有说明外，所有的百分数均是以干重计的百分数，并且应用于粘合剂组合物的那些百分数均以粘合剂组分的总干重计。
除非另有说明外，份/100份(phr)也是指份/100份粘合剂组分的干重。
表中的破折号是指没有标注数值或不存在某一组分。
除非另有说明外，磷酸三钠是以固体含量为16重量％的磷酸三钠十二水合物的水溶液形式加入的，甘氨酸是以固体含量为15重量％的水溶液形式加入的。
测试方法室温(R.T.)稳定性用本发明的粘合剂组合物注入500mL聚乙烯瓶达其容量，用盖子密封，让其在室温下静置(25℃ S.T.P)。在各种时间间隔用肉眼观察组合物。若组合物基本上不凝固、冻凝、乳凝、分离、沉降或者形成不易混合或不易分散的层而无法以均匀的液体混合物通过喷涂法有效或容易地施涂，则组合物具有室温稳定性，即贮存期限。室温稳定性以天数表示。较好是组合物至少在稳定性试验的时间内是稳定的。
升高温度的稳定性这个试验用于通过升高温度给出特定组合物在室温下长期稳定性的指标。
制备本发明的组合物，将其密封在注入达其容量的500mL聚乙烯瓶中，放在50℃的空气循环烘箱内，以定期的间隔(通常以天为基准)用肉眼观察，观察组合物是否发生凝固、冻凝、乳凝、分离、沉降或者形成不易混合或不易分散的层。若观察到凝固，则将先前观察的以天数计的时间记为升高温度的稳定性值。若试验在观察到凝固之前中断，则将该值记为“大于”。例如，“＞14天”是指试验在14天时中断并且组合物还未发生凝固。
干结时间在本试验中，确定液体组合物变成能与其自身形成接触式粘结体的干膜所需的时间。这些结果给出组合物怎样快速地让各部件粘结起来的指标。
按下述方法制备多个试验试样用Binks 95型喷抢均匀地喷雾10.16cm×10.16cm(4英寸×4英寸)高压层压片材(HPL Grade 10 Standard，购自Wilsonart International，Temple，TX)片，使得在一个表面上的涂层重量为3-3.5g/0.09m2(3-3.5g/ft2)，在一端留下一个小区域未喷雾，以便粘结的试验试样以后可以拉开。将这些试样平放在台子上，在台子上空气流动是不显著的，用秒表开始计时。以约15秒钟的间隔，用手指在膜上滑移(施加轻度的压力)来试验膜。若有膜转移到手指上，则继续试验。一旦不再转移到手指上，就用轻微的手压将两块上面带膜的层压片压在一起，膜面对膜面，形成试验试样。立刻测试一个试验试样，抓住层压片未喷雾的末端并以180°的剥离方式把它们拉开，以确定是否形成粘结体。若层压片一个表面基本上没有粘合剂，即粘合剂的内聚强度大于粘合剂和层压片之间的粘合强度，则就形成了粘结体。若两层膜形成粘结体，则停止计时。若膜不形成粘结体，就是说大量的粘合剂留在各层压片上，则每隔15秒钟测试试验试样，直到形成粘结体。然后将干燥膜并形成膜与膜的粘结体所需的总时间记为干结时间，以分钟表示。认为干结时间少于5分钟的组合物是快干的。
180°剥离，斜纹织物与斜纹织物在本试验中，确定组合物对棉斜纹织物本身粘结部分的粘合强度。
在涂覆之间的干燥时间至少为30分钟时，使用宽为2.54cm(1英寸)的油漆刷，用三薄(涂层干重为3-4g/0.09m2)层待测试的组合物分别涂覆两片宽为2.54cm(1英寸)、长约为22.86cm(9英寸)的棉斜纹织物(购自Rosetrim，Toronto，Ontario，Canada)。让第三层干燥后，在各片斜纹织物上施涂第四层涂层。在室温下25-35分钟后，使两片织物拼合，涂覆面对涂覆面，在168.18kg(370磅)的压力下通过宽为2.54cm(1英寸)的动力层压机。将粘结的部分放在室温下至少2小时，然后在50℃时调理24-48小时。在试验前，使粘结的部分再回到室温，用手剥开粘结部分的两个自由端到粘合剂组合物覆盖斜纹织物的总宽度2.54cm，将两个自由端夹在INSTRON拉伸试验机的夹头上，以50mm/min的分离速率测试粘结的部分。测量以与粘结线成180°的方向将两片斜纹织物剥开所需的力作为在测试的粘结区域上记录的平均力。将该力表示成牛顿/英寸宽度，并换算成磅/英寸宽度(piw)和千牛顿/米(kN/m)。表中所列的数值是各测试组合物五次重复试验的平均值。
180°剥离，基材与斜纹织物在本试验中，将组合物对各种与棉斜纹织物粘结的基材的粘结效果作比较。
所用的斜纹织物是宽为2.54cm(1英寸)的棉斜纹织物(购自Rosetrim，Toronto，Ontario，Canada)。使用Binks 95型喷抢，用待测试的组合物喷涂基材的一个表面，用该组合物三次喷涂斜纹织物的一个表面，留下一个未涂覆的部分固定在拉伸试验机中。将涂覆的表面敞开放在室温下5分钟，然后使用手持辊将它们结合起来，粘合剂面对粘合剂面，形成试验样品。将试验样品放在室温下24小时，然后在50℃下24小时，对样品进行调理，模拟老化。然后将试验样品夹在INSTRON拉伸试验机的夹头上，以50mm/min的滑动横梁速度进行试验。记录(以与粘结线成180°的方向)剥开织物所需的力，以磅/英寸宽度(piw)表示，并换算成千牛顿/米(kN/m)。表中所列的数值是各测试组合物五次重复试验的平均值。
搭接剪切，桦木与桦木在本试验中，确定粘合剂组合物对以剪切方式进行试验的桦木与桦木粘结体的粘结效果。
使用Binks 95型喷抢，将待测试的组合物分别喷到两片宽为5.08cm、长为10.16cm、厚为0.33cm(2英寸×4英寸×0.13英寸)的桦木上，达涂层重量约为3-3.5g/0.09m2(3-3.5克/英尺2)。喷涂后，将两片桦木在室温下干燥15分钟，将两片桦木的涂覆面放在一起拼合，在168.18kg(370磅)的压力下使拼合片通过宽为5.08cm(2英寸)(32.38kN/m(185piw))的动力层压机。制备两组，每组五个的样品(平均有10个样品)。压制后，在室温下24小时，而后在50℃下24-48小时，对样品进行调理。在试验前，让样品冷至室温，而后对其进行切割，产生5.08cm×5.08cm(2英寸×2英寸)的粘结区，该粘结区的各侧上具有可被INSTRON拉伸试验机的夹头夹住的2.54cm(1英寸)的末端。然后在INSTRON上以5mm/min的滑动横梁速度以剪切的方式对样品进行试验，直到粘结体破坏。数据以牛顿/25.8cm2(4英寸2)表示。列出的数值是所有10个样品的平均值，它们已换算成磅/平方英寸(psi)和千帕斯卡(kPa)。
边缘翘起在本试验中，确定在平面上的粘合剂组合物对层压片和刨花板之间的粘结在升高温度下的粘结效果。
使用Binks 95型喷抢喷涂0.3m×0.3m×12.5mm(1英尺×1英尺×0.5英寸)的刨花板片(工业级的刨花板，密度为20.45kg(45磅))和略微较大的层压片(FORMICATM，购自Wilsonart International，Inc)，达涂层重量约为3-3.5g/0.09m2(3-3.5g/ft2)。喷涂后，将两片片材在室温下(R.T.，约22℃)干燥15分钟，将两片片材的涂覆面拼合在一起，在168.18kg(370磅)的压力下使拼合片通过宽为0.3m(12英寸)(30磅/英寸宽度)的动力层压机。在室温下24小时，而后在50℃下24-48小时，对样品进行调理。样品再回到室温后，使用层压片修边机对过量的层压片进行修剪。然后将样品放在所需试验温度(70-80℃)的空气循环烘箱内，在1天、1星期和1个月后测量沿面板四条边的每条边的边长发生的层压片从刨花板上脱层或分离的数量，以毫米(mm)表示。将数值记为所测量的四条边的最小-最大的数值范围。
实施例1在有和没有甘氨酸和磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的情况下，确定不含树脂组分的各种粘合剂组合物的干结时间。
在R.T.(约22℃)下在搅拌约1分钟下，将2克甘氨酸和2Na3PO4·12H2O分别加到100克5种不同聚氯丁二烯橡胶分散体和4种不同聚氯丁二烯橡胶分散体混合物的样品中。所用的分散体是750、AQS 2161、AQS 2540、C74和C84。聚氯丁二烯橡胶分散体混合物由1重量份的C84分别与3重量份的750、AQS 2161、AQS 2540和C74混合而成。
按上述测试方法试验各组合物的干结时间。结果列于表1中。
表1
从表1可以看出，与不含磷酸三钠和甘氨酸的聚氯丁二烯橡胶组合物相比，包含聚氯丁二烯橡胶或聚氯丁二烯橡胶混合物和磷酸三钠和甘氨酸的粘合剂组合物的干结时间快得多。
实施例2此实施例说明使用另一种吸湿盐，即硫酸二钠作为不含树脂组分的粘合剂组合物的内促凝剂。
在室温下在搅拌约1分钟下，将2克甘氨酸和2克无水Na2SO4分别加到100克3种不同的聚氯丁二烯橡胶分散体中。
按上述测试方法试验各组合物的干结时间。所用的聚氯丁二烯橡胶分散体组分和干结时间列于表2中。
表2
实施例3下述实施例说明了使用磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和甘氨酸的混合物作为包含增粘剂但不含树脂组分的粘合剂组合物的内促凝剂。
在室温下在搅拌约1分钟下，将2克甘氨酸、2克Na3PO4·12H2O和5克Tam E-102分别加到100克4种不同的聚氯丁二烯橡胶分散体中。
制备后，测量各组合物的干结时间。所用的聚氯丁二烯橡胶组分和所得的干结时间列于表3中。
表3
从上表可以看出，所有组合物的干结时间都少于10分钟。在没有内促凝剂的情况下，干结时间超过10分钟。
实施例4在本实施例中，确定涂层重量对干结时间的影响。
在室温下在搅拌约1分钟下，使用甘氨酸和磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)作为内促凝剂制备两种组合物。
在第一种组合物中，所用的聚氯丁二烯橡胶是C74。在第二种组合物中，所用的聚氯丁二烯橡胶是C84。在室温下在搅拌下，将2克甘氨酸和2克Na3PO4·12H2O分别加到100克聚氯丁二烯橡胶中。不使用树脂组分。
除了采用不同的涂层重量外，按上述测试方法试验这些组合物的干结时间。结果列于表4中。
表4
实施例5本实施例将含或不含三种内促凝剂磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)、甘氨酸、和甘氨酸与磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的混合物的1∶1(重量)两种高软化点聚氯丁二烯橡胶共混物和树脂组分即乙酸乙烯酯-乙烯乳液的混合物的干结时间作比较。
所用两种高软化点的聚氯丁二烯橡胶是C74和750。所用的树脂组分是AF405。
按下述方法制备粘合剂组合物不含内促凝剂的组合物在室温下在搅拌下，将100克1∶1(重量)C74和750的混合物与5克(5phr)AF 405混合。
含Na3PO4·12H2O内促凝剂的组合物在室温下在搅拌下，将100克1∶1(重量)C74和750的混合物与5克(5phr)AF 405混合，制成混合物。然后，在室温下在搅拌下，在此混合物中加入1.3克Na3PO4·12H2O/100克聚氯丁二烯橡胶。
含甘氨酸内促凝剂的组合物在室温下在搅拌下，将100克1∶1(重量)C74和750的混合物与5克(5phr)AF 405混合。在室温下在搅拌下，在此混合物中加入2.5克甘氨酸/100克聚氯丁二烯橡胶。
含Na3PO4·12H2O和甘氨酸的混合物内促凝剂的组合物在室温下在搅拌下，将100克1∶1(重量)C74和750的混合物与5克(5phr)AF 405混合。在室温下在搅拌下，在此混合物中加入1.3克Na3PO4·12H2O和2.5克甘氨酸/100克聚氯丁二烯橡胶。
按上述升高温度的稳定性和干结时间的测试方法确定升高温度的稳定性和干结时间。结果列于表5中。
表5
认为干结时间少于5分钟的粘合剂组合物具有快干的特性。从表5可以看出，尽管有和没有内促凝剂的粘合剂组合物的干结时间数值都少于5分钟，但升高温度的稳定性是不同的。升高温度的稳定性表明特定组合物在室温下的长期稳定性(贮存稳定性)。显然，甘氨酸和磷酸三钠的混合物具有很优良的升高温度的稳定性，所以它是内促凝剂的优选选择。
实施例6本实施例将含三种内促凝剂磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)、甘氨酸、和甘氨酸与磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的混合物的1∶3(重量)高和低软化点聚氯丁二烯橡胶共混物和树脂组分即乙酸乙烯酯-乙烯乳液的混合物的干结时间作比较。
所用的高软化点聚氯丁二烯橡胶是C74，所用的低软化点聚氯丁二烯橡胶是C84。所用的树脂组分是AF 405。
除了使用1∶3(重量)C74和C84的共混物作为聚氯丁二烯橡胶组分并且AF 405的用量为7.5克(7.5phr)外，其余均按实施例5所述制备和测试粘合剂组合物。
在四种混合物的每一种中所用内促凝剂的组分和用量列于表6中。升高温度的稳定性和干结时间的结果也列于表6中。
表6
实施例7在本实施例中，确定四种不同重量比的两种聚氯丁二烯共混物与三种不同加入量(loading)的树脂组分即乙酸乙烯酯-乙烯乳液的混合物的干结时间。
所用的聚氯丁二烯橡胶是C74(高软化点聚氯丁二烯)、750(高软化点聚氯丁二烯)和C84(低软化点聚氯丁二烯)。在各粘合剂组合物中使用2phr甘氨酸和2phr Na3PO4·12H2O的混合物作为内促凝剂。使用AF 405作为树脂组分。
这样来制备粘合剂组合物，首先在室温下在搅拌下，将各聚氯丁二烯橡胶混合，然后再在室温下在搅拌下，加入树脂组分和内促凝剂。按上述干结时间的测试方法测试组合物的干结时间。
所用的聚氯丁二烯橡胶、它们的重量比、所用的AF 405的量以及所得的干结时间列于表7中。
表7
从上表可以看出，所有粘合剂组合物的干结时间都少于5分钟。结果再一次表明了将甘氨酸和磷酸三钠作为内促凝剂与树脂组分，即乙酸乙烯酯-乙烯乳液结合起来的效果。这样，该配方是本发明特别好的快干的组合物。
实施例8在本实施例中，制备粘合剂组合物，其中粘合剂组分是1∶1(重量)两种聚氯丁二烯橡胶的共混物和各种树脂组分。
各组合物包含50克C74和50克C84的共混物、5.0克AF 405、2.5克甘氨酸和1.30克Na3PO4·12H2O以及各种量的树脂组分乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(F153)或聚乙酸乙烯酯共聚物(F165)。
这样来制备组合物，在室温下在搅拌下按下述顺序混合各组分聚氯丁二烯橡胶、树脂组分和内促凝剂(预混合)。
按上述测试方法测试粘合剂组合物的干结时间。另外，在22℃使用Brookfield RV粘度计，#2心轴、以20 RPM测量各组合物的粘度，将样品放在高于100℃的强制空气烘箱内，加热样品直至达到恒重来测定涂层重量。(最终样品重量除以初始样品重量)乘100是样品的固体％。
组分、组分用量、粘合剂组合物的涂层重量、粘度和干结时间列于表8中。
表8
实施例9按常规方式将表9所列的各组分及其用量进行混合，制备7种粘合剂组合物(A1-A7)。
在这些组合物种，组分是100克1∶1(重量)C74和C84的共混物、7.5克AF 405以及2.5克甘氨酸与1.25克Na3PO4·12H2O的混合物。
除了上述组分外，将5克F 150加到A2、A5和A7中；将5克V 285加到A4中；在室温下在搅拌下将Oc 462(60重量％水分散体的形式)加到A6和A7中；将55重量％水分散体形式的Ol 640加到A3、A4、A5、A6和A7中。
按实施例8所述制备组合物，测试其干结时间、pH值和粘度。
各组分及其用量、干结时间、粘度和pH值列于表9中。列出数值的某一范围，该范围反映聚氯丁二烯橡胶组分的性能随时间变化的情况。就是说，自制得聚氯丁二烯橡胶组分的时间越长，其物理性能的偏移就越大。这表现为粘度增加，pH值提高。
表9
实施例10本实施例将各种商购水基接触式粘合剂的性能与本发明粘合剂组合物的性能作比较。
在本实施例中，将下述商购水基接触式粘合剂与实施例9中A3和A5两种粘合剂组合物作比较，所述商购水基接触式粘合剂是FastbondTM30-NFGreen Contact Adhesive(聚氯丁二烯，固体含量为47-51重量％，粘度为200-750cps，购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN)、Lockweld H20(一种聚氯丁二烯接触式粘合剂，购自WilsonartInternational，Inc)和LePage LL518(一种乙酸乙烯酯粘合剂，购自LePageCompany，Inc.，Pittsburgh，PA)。
按上述测试方法测定搭接剪切(OLS)、斜纹织物与斜纹织物的180°剥离和干结时间。
表10
从表10可以看出，本发明粘合剂的干结时间值是优良的，即少于5分钟。这样，它们是本发明特别好的快干的接触式粘合剂组合物。
实施例11本实施例将本发明水基组合物的性能与商购溶剂基接触式粘合剂组合物的性能作比较。
在本实施例中，将下述商购溶剂基接触式粘合剂与实施例9中粘合剂组合物A1和A2作比较，所述商购溶剂基接触式粘合剂是TEN BOND(聚氯丁二烯粘合剂，购自3M Canada，London，Ontario)和ADBOND(聚氯丁二烯粘合剂，购自Adchem Adhesives Inc.，Toronto，Ontario)。
按上述测试方法测定搭接剪切(OLS)、斜纹织物与斜纹织物的180°剥离和边缘翘起。
表11
从表11可以看出，在搭接剪切(OLS)上获得的数值优于溶剂基接触式粘合剂所得的数值，而在180°剥离和边缘翘起上的结果是类似的。这样，本发明粘合剂组合物的性能与商购溶剂基接触式粘合剂的性能是类似的。
实施例12测试两种粘合剂组合物，即实施例9中的A3和A5对装饰层压板工业中所用各种基材之间的剥离粘结强度。
测试9种基材丙烯酸类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乙烯、聚丙烯、HPL Grade 10 Standard高压层压板、钢(光滑抛光)、铝、镀锌钢和冷轧钢(CRS)。用溶剂清洗铝、镀锌钢和CRS，以除去油和氧化物。
按上述测试方法测试组合物的基材与斜纹织物的180°剥离。表12列出了测试结果。
表12
实施例13在本实施例中，对于含聚氯丁二烯橡胶但不含树脂组分的粘合剂组合物，确定改变磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的量对干结时间的影响。
按实施例1所述从1∶1(重量)C84和C74的共混物、2.5克(2.5phr)甘氨酸的聚氯丁二烯橡胶和Na3PO4·12H2O制备粘合剂组合物。
按上述测试方法测定干结时间。Na3PO4·12H2O的用量和干结时间列于表13中。
表13
实施例14本实施例将磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的量对包含树脂组分和磷酸三钠作为内促凝剂的粘合剂组合物的干结时间和升高温度的稳定性的影响作比较。
按实施例5所述制备各粘合剂组合物，它们包含1∶1(重量)C84和C74的共混物、7.5phr的AF 405和Na3PO4·12H2O。
按上述测试方法测定干结时间和升高温度的稳定性。在室温下使用Brookfield RV粘度计，#2心轴、以20 RPM测定粘度。
Na3PO4·12H2O的用量、干结时间、粘度和升高温度的稳定性列于表14中。
表14
实施例15确定有和没有甘氨酸和磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的混合物的包含自交联或非自交联树脂组分的粘合剂组合物的升高温度和室温稳定性。
使用1∶1(重量)C84和C74的共混物和5phr的树脂组分，按实施例5所述制备组合物。
所用的非自交联树脂组分是AF 405、AF 410、R 6930、R 3270、F 150、F 153、F 165、V 285和PC 2149AD。所用的自交联树脂组分是AF 420和AF 421。
一半组合物包含1.3phr的Na3PO4·12H2O和2.5phr的甘氨酸作为内促凝剂。
按上述测试方法测试各组合物的升高温度和室温稳定性。
表15
(1)形成固体块；材料分相；不相容的混合物。
如表15所示，除了那些与粘合剂组合物其余组分不相容的自交联树脂组分外，加入甘氨酸和Na3PO4·12H2O能提供改进的升高温度和室温稳定性。
权利要求
1.一种稳定、单组分、水基粘合剂组合物，它包含a)含聚氯丁二烯橡胶的粘合剂组分；b)树脂组分，该组分选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯均聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物和它们的混合物；和c)内促凝剂，其中所述粘合剂组合物是接触式粘合剂组合物。
2.如权利要求1所述的接触式粘合剂组合物，其中内促凝剂包含吸湿盐。
3.如权利要求2所述的接触式粘合剂组合物，其中吸湿盐是磷酸盐、硫酸盐或它们的混合物。
4.如权利要求2所述的接触式粘合剂组合物，其中内促凝剂还包含氨基酸。
5.如权利要求4所述的接触式粘合剂组合物，其中氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸和它们的混合物。
6.如权利要求4所述的接触式粘合剂组合物，其中氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸和它们的混合物。
7.如权利要求4所述的接触式粘合剂组合物，其中吸湿盐是磷酸三钠或硫酸二钠，氨基酸是甘氨酸。
8.如权利要求2所述的接触式粘合剂组合物，其中以粘合剂组分的总重量计，内促凝剂在组合物中的存在量约为0.06-6重量％。
9.如权利要求4所述的接触式粘合剂组合物，其中以粘合剂组分的总重量计，氨基酸在组合物中的存在量约为0.1-12重量％。
10.如权利要求1所述的接触式粘合剂组合物，它还包含增粘剂。
11.如权利要求1所述的接触式粘合剂组合物，其中粘合剂组分还包含天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物。
12.一种稳定、单组分、水基粘合剂组合物，它包含a)含聚氯丁二烯橡胶的粘合剂组分；和b)内促凝剂，其中所述内促凝剂是吸湿盐和氨基酸的混合物，所述粘合剂组合物是接触式粘合剂组合物。
13.如权利要求12所述的接触式粘合剂组合物，其中吸湿盐是磷酸盐、硫酸盐或它们的混合物。
14.如权利要求12所述的接触式粘合剂，其中氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸和它们的混合物。
15.如权利要求12所述的接触式粘合剂，其中以粘合剂组分的总重量计，内促凝剂在组合物中的存在量约为0.16-18重量％。
16.如权利要求12所述的接触式粘合剂组合物，其中吸湿盐与氨基酸之比约为1∶5-5∶1。
17.如权利要求12所述的接触式粘合剂组合物，它还包含增粘剂。
18.如权利要求1所述的接触式粘合剂，它还包含酸性接受体。
19.如权利要求12所述的接触式粘合剂，它还包含酸性接受体。
20.一种将两块基材粘结在一起的方法，它包括下述步骤a)将如权利要求1所述的粘合剂组合物施涂到两块基材的表面上；b)使粘合剂组合物干结；和c)将施涂有粘合剂的表面在一起接触。
21.一种将两块基材粘结在一起的方法，它包括下述步骤a)将如权利要求12所述的粘合剂组合物施涂到两块基材的表面上；b)使粘合剂组合物干结；和c)将施涂有粘合剂的表面在一起接触。
全文摘要
本发明提供包含含聚氯丁二烯橡胶的粘合剂组分和内促凝剂的接触式粘合剂。该接触式粘合剂也可以包含选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯均聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物、聚乙酸乙烯酯－丙烯酸类共聚物和它们混合物的树脂组分。内促凝剂可以是吸湿盐、氨基酸或它们的混合物。
文档编号C09J111/02GK1367810SQ99816846
公开日2002年9月4日 申请日期1999年11月19日 优先权日1999年8月4日
发明者V·帕特尔 申请人:3M创新有限公司