一种高温乳化酸配方及配制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油气田开发化学增产领域，是一种油气井酸化用油外相的乳化酸，适 用于地层温度小于等于20(TC油气井酸化作业。
【背景技术】
[0002] 乳化酸是一种W油为外相，酸为内相的乳化分散体系，通过控制化离子的传质和 运移显著延缓酸岩反应速率，并由于乳液具有一定的粘度从而控制酸液滤失。同时，乳化酸 中的油为外相，避免了酸在粟注过程中与粟注设备、管线、井下管柱的直接接触，降低了酸 对该些金属物质的腐蚀速率，特别是对于高温井。目前，乳化酸在高温下的稳定性较差，使 得乳化酸在高温下的有效作用距离难W延长，酸化效果不能得到显著提高。
[000引中国专利公开号；CN1760313A提供了一种抗高温、低摩阻油包酸乳状液，它由0# 柴油、15%~28%盐酸、油酸单己醇醜胺磯酸醋、石油賴酸和聚甲基丙帰酸甲醋构成，可用于 温度小于21CTC的地层。但是其只给出了 9(TC~21CTC下析酸量的绝对值，对其高温下乳 液稳定性无法判断。从9(TC~21CTC下析酸量可W看出，该乳化酸随着温度的上升，其析酸 量急剧上升，表明其高温下的稳定性差，乳液快速破乳。美国专利公开号USP =5427699提 供了一种低粘度的中低温乳化酸，它的表面活性剂由乳化剂和降粘剂组成，降粘剂为电中 性的脂肪胺盐或酸，乳化剂是油基二己醇胺，主要应用于低温低渗储层。《乳化酸酸液体系 配方研究进展》（张杰，应用化工，2012年第4期)报道了国内的高温乳化酸，能够用于9(TC 储层。《缓速酸种类及乳化酸应用研究进展》（刘巧，熊楠，吴志鹏等，精细石油化工进展， 2010年第9期）报道了国外的高温乳化酸，可用于温度为12CTC~176C的地层，常温下能 够稳定4天~5天，149C下能够稳定1小时，但是文献仅定性描述高温下稳定，无具体的破 乳数据。SPE151062《A New Emulsified Acid to Stimulate Deep Wells In Carbonate Reservoirs:Coreflood and Acid Reaction Studies》（M. A. Sayde, H. A. Nasr-El-Din, 2012年）报道了一种可用于176C地层的高温乳化酸，提供了 llCrC下的高温乳化酸的酸 岩反应速率和粘度，其在ll0°C下的反应速率为5. 43Xl0-6mol/cm2 ? S。SPE98261《化om Laboratory Research to Successful Practice:A Case Study of Carbonate Formation Emulsified Acid Treatments》（P.Kasza, 2006 年）报道了用于 120°C储层的高温乳化酸， 其酸相浓度为15%，酸油比为1 : 1，文献中提供了 12(TC下的酸岩反应速率，其在12(TC下 的反应速率为8. 6X 1矿5mol/cm2 ? S。
[0004] 该些报道的乳化酸最高可用于21(TC的地层酸化作业，但是对于表征乳化酸高温 稳定性的破乳率指标未见具体数据报道，多W反应速率等参数来间接表征，且反应速率评 价的最高温度为12(TC，随着温度的上升而快速破乳，未见能在温度高于12CTC条件下稳定 比W上的乳化酸报道。同时，从不同温度下的析酸量可W看出，专利CN1760313A所述的乳 化酸在21CTC下已快速破乳，乳化酸在实际应用时是利用前置液或损失前面注入的乳化酸 来对地层降温，从而使后续的乳化酸能用于高温地层酸化作业。此外，现有乳化酸因在高温 下的稳定性差，在注入地层过程中逐渐破乳，破乳是不均匀的，造成了酸的不均匀释放，从 而使得井下管柱的局部与酸接触，造成坑蚀和点蚀该样的局部腐蚀。
[0005] 本发明提供了一种在高温下稳定的乳化酸，在14(TC条件下老化比后的破乳率小 于5%，能在14(TC条件下稳定Ih W上。在实际现场应用中，可采用前置液和酸液对储层进 行降温，使其实际使用温度可W达到20(TC W上。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是：提供一种在高温下能增大酸液有效作用距离，实现深度酸化的 乳化酸配方，具有高温下的稳定时间长、不会造成井下管柱的局部腐蚀、酸岩反应速率小等 特点，可用于地层温度小于等于20(TC油气井酸化作业。
[0007] 川渝地区面临越来越多的深层复杂气藏的酸化改造，目前储层最高温度已达 18(TC，乳化酸是该类储层酸化改造的主流技术。
[0008] 本发明所采用的技术方案是；一种高温乳化酸配方，按质量百分数该乳化酸的各 组分及组成如下：
[0009] 质量百分数为15%~28%的盐酸 55.0〇/〇~80. 0% 0#柴油 17.0%~42. 5〇/〇 乳化剂 0.2%~0. 7〇/〇 助乳化剂 0.2%~0. 5% 缓蚀剂 0.8%~2. 5% 缓蚀增效剂 0.2%~0. 5% 铁离子稳定剂 1.0%~2.0%
[0010] 其中，乳化剂为碳原子数14至18的含有不饱和双键的醋或其醋酸盐，包括十六焼 基伯胺醋酸盐、二甲基十二烷基叔胺醋酸盐、十二烷基伯胺醋酸盐、十四烷基醋酸盐、可可 胺醋酸盐、氨化牛脂基伯胺、甲基二氨化牛油基胺，主要作用是使0#柴油与质量百分数为 15%~28%的盐酸在揽拌条件下形成油包水乳化液。所选择的乳化剂含有不饱和双键，能与 酸内相的化形成氨键，增加了油酸界面膜的强度，具有更宽温度使用范围。
[0011] 助乳化剂为山梨醇酢油酸醋，与乳化剂共同作用使乳化剂在界面膜上排列更加紧 密，界面膜强度更高，乳化酸的稳定性得到增强。缓蚀剂为酵、有机胺和饱和环丽的缩合物。 缓蚀增效剂为氯化亚铜、楓化钟、甲醜胺或焦键酸盐。铁离子稳定剂为氮川H己酸或异抗坏 血酸轴。
[0012] 乳化酸的室内配制采用一定比例的酸相和油相在2500~350化pm揽拌条件下混 合配制，其中乳化剂预先配制在油相中，酸相按照需要的酸浓度配制并加入缓蚀剂和铁稳 定剂，揽拌后测定乳液的电导率，电导率为OS/m表明乳化酸配制成功。
[0013] 乳化酸的现场配制采用压裂车粟注的方式，在700型压裂车将配制好的酸相粟入 酸罐的过程中，利用其产生的负压吸入含有乳化剂的油相，通过阀口调节控制酸油比例，高 剪切下混合后粟入酸罐中。通过在取样口取样测定乳液电导率监测乳化酸的配制，电导率 为OS/m表明乳化酸配制成功。
[0014] 发明的效果
[0015] 本发明的效果是（1)采用了更高效经济、适用范围更宽的乳化剂，该乳化剂具有较 高的摩尔质量和不饱和双键，增加了油酸界面膜的强度，通过复配乳化助剂，调节HLB值， 使得乳液在高温下更加稳定。在乳化剂用量0. 2%~0. 7%、助乳化剂用量0. 2%~0. 5%下配 制的不同酸油比、不同酸浓度的乳化酸，在常温可W稳定2d W上，14(TC下比破乳率< 5%, 高温下粘度21~45mPa ? S，140°C下酸岩反应速率2X 1〇-5~6X l〇-5mol/cm2 ? S ; (2)通过 缓蚀剂和缓蚀增效剂的复配使用，解决了高温下缓蚀剂与乳化剂的配伍性问题，并在14(TC 下控制酸液对N80碳钢的腐蚀速率< 80g/m2 ?!!，腐蚀均匀，无点蚀坑蚀；（3)现场采用压裂 车粟注的方式配制乳化酸，配制工艺简单、操作方便、乳液质量易于监控。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明 而绝不限制本发明。
[0017] 实施例1
[0018] 室内配制300血酸相盐酸浓度为15%、酸油体积比为55 : 45乳化酸。
[0019] 酸相配制；量取76血质量百分数为31%的工业盐酸，加入1. 65g缓蚀剂和0. 33g 缓蚀增效剂，揽拌均匀，再加入1. 65g铁离子稳定剂，揽拌均匀，用自来水定容至165mL。
[0020] 油相配制；量取90mL0#柴油，加入1. 5g乳化剂和0. 9g助乳化剂，溶解均匀，用0# 柴油定容至135血。
[0021] 乳化酸配制；将配制好的油相倒入揽拌器容量杯中，调节揽拌转速为3000rpm，在 揽拌条件下将酸相缓慢倒入揽拌器容量杯中，继续揽拌5min，用电导率测试仪测定电导率， 电导率为OS/m，表明乳化酸配制成功。
[0022] 实施例1的乳化酸性能见下表。
[0023] 表1实施例1的乳化酸性能
[0024]
【主权项】
1. 一种高温乳化酸配方，其特征在于：按质量百分数该乳化酸的各组分及组成如下： 质量百分数为15%~28%的盐酸 55.0%~80.0% 0# 柴油 17.0% ~42.5% 乳化剂 0.2%~0.7% 助乳化剂 0.2%~0.5% 缓蚀剂 0.8%~2.5% 缓蚀增效剂 0.2%~0.5% 铁离子稳定剂 1.0%~2.0% ; 所述的乳化剂为碳原子数12至18的含有不饱和双键的酯或其醋酸盐； 所述的助乳化剂为山梨醇酐油酸酯； 所述的缓蚀剂为醛、有机胺和饱和环酮的缩合物； 所述的缓蚀增效剂为氯化亚铜、碘化钾、甲酰胺或焦锑酸盐； 所述的铁离子稳定剂为氮川三乙酸或异抗坏血酸钠。
2. 根据权利要求1所述的高温稳定的乳化酸配方，其特征在于：乳化剂为十六烷基伯 胺醋酸盐、二甲基十二烷基叔胺醋酸盐、十二烷基伯胺醋酸盐、十四烷基醋酸盐、可可胺醋 酸盐、氢化牛脂基伯胺或甲基二氢化牛油基胺。
3. -种高温稳定乳化酸的制备方法，其特征在于：在现场采用压裂车泵注的方式配 制，在700型压裂车将配制好的酸相泵入酸罐的过程中，利用其产生的负压吸入含有乳化 剂的油相，通过阀门调节控制酸油比例，高剪切下混合后泵入酸罐中。通过在取样口取样测 定乳液电导率监测乳化酸的配制，电导率为〇S/m表明乳化酸配制成功。
【专利摘要】本发明涉及一种高温稳定乳化酸配方；按质量百分数该乳化酸的各组分及组成如下：质量百分数为15%～28%的盐酸55.0%～80.0%、0#柴油17.0%～42.5%、乳化剂0.2%～0.7%、助乳化剂0.2%～0.5%、缓蚀剂0.8～2.5%、缓蚀增效剂0.2%～0.5%、铁离子稳定剂1.0%～2.0%；乳化剂为碳原子数12至18的含有不饱和双键的酯或其醋酸盐；助乳化剂为山梨醇酐油酸酯；缓蚀剂为醛、有机胺和饱和环酮的缩合物；缓蚀增效剂为氯化亚铜、碘化钾、甲酰胺或焦锑酸盐；铁离子稳定剂为氮川三乙酸或异抗坏血酸钠；本配方高温下缓蚀剂与乳化剂配伍性好，配制工艺简单、操作方便、乳液质量易于监控。
【IPC分类】C09K8-74
【公开号】CN104629714
【申请号】CN201310573809
【发明人】原励, 熊颖, 刘友权, 赵万伟, 王道成, 张燕, 陈礼利
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月15日