一种用于提高聚氨酯油漆耐磨性能的纳米氧化铝分散体及超耐磨聚氨酯油漆的制备方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种用于提高聚氨酯油漆耐磨性能的纳米氧化铝分散体及超耐磨聚氨酯油漆的制备方法，利用纳米Al2O3的表面羟基进行化学接枝，即在纳米材料表面接枝一种大分子量的聚氨酯分子链，提高纳米材料与聚氨酯基体的相容性，形成强烈的界面作用，实现其在高分子基体中的均匀分散，发挥纳米材料的超耐磨性质。
二、【背景技术】
[0002]纳米Al2O3是具有高强度、高硬度、抗磨损、耐高温、抗氧化、绝缘性好等优异特性的纳米材料。用纳米Al2O3填充改性高分子材料后，高分子材料的力学、电学及热性能等均可得到不同程度的提高，但纳米Al2O3与大多数纳米材料一样，在高分子材料中的应用也存在技术瓶颈:
[0003](I)纳米材料的团聚性:与高分子材料复合时，一些纳米Al2O3随机聚合在一起，而不是平均分布，其非均匀的聚集会使复合材料造成结构缺陷，直接影响和降低材料的性會K ;
[0004](2)改性纳米材料的技术与效果:国内外相关领域研宄工作主要集中在用小分子偶联剂改性纳米Al2O3或者在其表面上直接接枝不同类型的大分子链，一定程度上控制了纳米材料在高分子材料中的聚集，也取得了较好的实验结果，但可惜的是很少进行规模化工业生产，可能有以下两点主要原因:(a)采用小分子偶联剂处理纳米Al2O3后，接枝在其表面的分子链较短，很难与高分子基体有很好的相容性、强烈的界面作用，不能让其均匀分散在基体中，导致性能提高不大，缺少较高的性价比。(b)鉴于小分子作用有限，出现了一些大分子功能化纳米Al2O3设计方案，基本可以控制其在复合材料中的聚集，但是往往涉及到繁琐的工艺流程，这也限制了其工业化进程。
[0005]因此，本申请发明提出了无排放、一步法制备大分子功能化纳米Al2O3分散体，不仅可以解决纳米Al2O3材料在聚氨酯油漆产品中的沉淀问题，还较大幅度提高油漆的耐磨性能，可以用于木器、汽车、家电、船舶以及其它工业油漆产品。
三、
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种用于提高聚氨酯油漆耐磨性能的纳米氧化铝分散体的制备方法以及利用该纳米氧化铝分散体制备超耐磨聚氨酯油漆的方法，通过在纳米Al2O3表面引入具有较强分子间作用力的氨基甲酸酯结构，制备分散稳定的纳米Al2O3分散体，实现纳米Al2O3与油漆中高分子材料的强烈相互作用，增加他们之间的界面作用，极大发挥纳米Al2O3的多种功能，用于制造尚附加值、尚品质聚氣醋油漆广品。
[0007]本发明纳米Al2O3分散体的合成原料由纳米Al 203粉体、醋酸丁酯溶剂、异氰酸酯、催化剂、交联剂以及终止剂构成；首先，将纳米Al2O3粉体、醋酸丁酯溶剂、异氰酸酯和催化剂加入反应釜中，于50-90°C条件下进行纳米Al2O3的表面接枝反应，随后加入聚二元醇进行反应，最后以终止剂终止反应，得到的产物经过10-30分钟超声处理，最终得到分散稳定的纳米Al2O3分散体。
[0008]所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)中的一种或几种，用量为所述纳米Al2O3重量的 5-20%。
[0009]所述催化剂为N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、N，K - 二甲基吡啶、N, N' - 二甲基吡啶、N-甲基吗啉、N, N' - 二乙基哌嗪中的一种或几种，添加量为所述纳米Al2O3重量的 5-10%。
[0010]所述聚二元醇的数均分子量为Mn = 1000-3000，选自聚碳酸酯二元醇、聚已内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚乙二醇中的一种或几种，添加量为所述纳米Al2O3重量的100-300%。
[0011]所述终止剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种，添加量为所述异氰酸酯重量的
10-25%。
[0012]利用本发明纳米Al2O3分散体制备超耐磨聚氨酯油漆，是将本发明纳米Al 203分散体按一定比例加入到稀释剂中，然后与聚氨酯主漆和固化剂搅拌混合均匀即可。
[0013]本发明所用的聚氨酯油漆和纳米Al2O3表面接枝的有机物同属于聚氨酯范畴，不仅有利于纳米材料与油漆产品的相容性，提高分散效果，还可以将纳米材料均匀分散到油漆体系中，促使形成相畴较小、动力学上稳定的无机-有机界面结构。
[0014]本发明纳米Al2O3分散体的制备方法具体包括以下步骤:
[0015]1、在反应釜内将纳米Al2O3粉体、醋酸丁酯和异氰酸酯混合均勾，通入N2,在50-90°C下搅拌混合均匀，得到预分散的混合体；
[0016]2、向步骤I得到的预分散的混合体中加入催化剂，于50_90°C搅拌反应l_3h ；
[0017]3、向步骤2的反应液中滴加聚二元醇，滴加时间控制在30min以内，于50_90°C继续搅拌反应l_3h ；(搅拌速度设为100_200rpm)
[0018]4、向步骤3的反应液中加入终止剂，于50-90°C继续搅拌0.5_2h，反应结束后冷却到室温，再超声分散30-60min，即得纳米Al2O3分散体。
[0019]将步骤4得到的纳米Al2O3分散体按1.0%的重量比例先与稀释剂混合，再与聚氨酯主漆、固化剂进行混合，搅拌均匀，即可得到超耐磨聚氨酯油漆。聚氨酯主漆、固化剂和稀释剂的质量比例为10:5:6。所述聚氨酯主漆为市售常规双组份聚氨酯油漆。
[0020]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0021]1、本发明纳米Al2O3分散体，其纳米材料表面接枝的聚氨酯分子链能够将部分纳米颗粒进行连接，形成分散稳定的纳米分散体，放置I年时间，只出现占其总高度约2%的分层，无任何明显沉淀。
[0022]2、实验结果证明本发明产品对聚氨酯油漆具有明显的耐磨效果。相比与未添加纳米分散体的聚氨酯油漆，当加入质量比为1.0%时，采用泰伯(Taber)磨耗仪进行测定，施加1250N负荷/10000转和一定的转速(60r/min)，用橡胶砂轮研磨，涂层磨损的平均质量为2mg，而非纳米改性聚氨醋油漆磨损平均质量为15mg。四、
【附图说明】
[0023]图1是本发明纳米Al2O3表面接枝聚氨酯大分子链的反应过程示意图。
[0024]图2是本发明实施例1制备纳米Al2O3分散体的红外光谱图。其中曲线a为原始纳米Al2O3,曲线b为本发明实施例1制备纳米Al2O3分散体中的改性纳米Al 203(下简称功能化纳米Al2O3)。由图2(a)中可以看出，原始Al2O3在400-lOOOcnT1范围内有一宽的吸收带，这是纳米Al2O3的特征吸收带。同时，在ΙΟΟΟ-ΙδΟΟαιΓ1区间都出现了与纳米Al 203垂直纵向声子振动有关的三个红外光谱吸收峰1100，1393和1419CHT1;还存在吸附水的伸缩和变形振动吸收峰3441和1632CHT1。而纳米Al2O3表面接枝聚氨酯大分子链的红外光谱图2(b)可以观察到聚氨酯结构的特征红外吸收峰:在2855-2955CHT1处为亚甲基与甲基的伸缩振动峰卜哪和V css) ^ 1563(^1处可以看到C-N键的变形振动#00-1719(^1范围内大的新吸收峰是氨基甲酸酯键(-NH-C0-0-)中的C = O的伸缩振动和N-H的弯曲振动吸收峰:1245(31^1处为氨酯基中C-O-C的伸缩振动峰。1112cm ―1处的吸收峰对应于A1-0-C伸缩振动吸收峰。由于样品经过充分离心、洗涤，完全排除了物理吸附的影响，上述分析结果表明纳米Al2O3表面己经接枝了聚氨酯有机分子链，形成了化学键合。
[0025]图3是原始纳米Al2O3和本发明实施例1制备功能化纳米Al 203热降解曲线。其中曲线a是原始纳米Al2O3热重曲线，曲线b是原始纳米Al 203的DTG微分曲线，曲线c是功能化纳米Al2O3的热重曲线，曲线d是功能化纳米Al2O3的DTG微分曲线。由图3热重曲线(a)可知原始纳米Al2O3在75-150°C时其质量有3%的下降，是由于其表面吸附水的蒸发，而在150°C以后其质量基本上保持不变。图3(b)原始纳米Al2O3的DTG微分曲线也表明各分解区间内的比例没有明显变化。而图3(c)表明在225-450°C之间，表面接枝聚氨酯分子链的功能化纳米Al2O3材料有明显的热分解现象，其所对应的DTG微分曲线表明在300°C分解最快，符合聚氨酯分解特性，进一步说明纳米材料表面接枝了聚氨酯有机材料。
[0026]图4是原始纳米Al2O3 (a)和本发明实施例1功能化纳米Al2O3(b)放大8万倍扫描电镜图片。图4中扫描电镜结果显示原始纳米Al2O3粒径范围10-20nm，而功能化后纳