热成形之前涂布钢的多步方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将可焊接的防垢保护层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表 面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，其 中所述可固化的含颜料的涂料含有溶解在液相中并且包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至 少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且含有在每种情况下均是以颗粒 形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。本发明还涉及优选的用于根据本发 明的方法中的可固化的含颜料的涂料配制物，以及在根据本发明的方法中涂布的由钢制成 的钢半成品的热成形方法。本发明也包括在根据本发明的方法中可获得的热成形的钢组 件，其适于电点焊接方法以及适于施加有机涂料的腐蚀保护层。
【背景技术】
[0002] 在汽车制造中，车体的某些组件是由高强度的特种钢制成的，对于同样的组件稳 定性，这实现使用更少的材料。这些特种钢常常是硼锰合金钢（22MnB5型），其具有当加热 到高于再结晶温度的温度并随后迅速冷却（这防止了扩散相关的奥氏体化的相转变）可得 到高强度钢的特性。在热成形中，由钢制成的钢半成品在一个工艺中成形并硬化。热成形 期间，由钢制成的钢半成品通常是钢板，被加热到奥氏体范围和并且任选在冷成形过程中 已预成形，在红热状态下成形并随后以控制的方式骤冷。就其本身而言，热成形的方法使得 加热至800-1，000°C期间在钢表面发生严重结垢，需要相当大的努力以最大程度地减少结 垢层的形成。在热成形过程中，常常在保护气氛下进行熔炉中加热，也用于防止钢表面的碳 化。然而，这种措施是非常复杂的，并且在将半成品从熔炉向压制机中转移的过程中根本不 足以完全抑制钢表面的结垢。虽然是在热成形过程中形成的，结垢层既不适于后续的生产 方法，例如点焊，也不能用于后续的典型的金属表面处理方法，例如磷化和电泳涂布，因此， 必须费力地将结垢层从形成的组件中除去，通常用诸如喷砂或干冰喷射的机械方法，其除 了需要额外的努力之外，还导致显著的材料损失。
[0003]出于这个原因，在现有技术中，薄金属层，例如错化（calorization)，被施加到钢 表面，以这种方式防止钢表面与氧气的直接接触，并且在热成形中只形成热稳定的相对薄 的铝氧化物层。这种铝化作用的优点在于，热成形半成品（形成组件）可以很容易地点焊， 使得从热成形过程中得到的这些组件能够以传统的方式连接到其它金属组件，例如以形成 车体。此外，在氧化层被酸洗掉以后，在先进行了诸如磷化的转换处理后，粘附性好的有机 涂料系统可以在铝化的热成形半成品上形成，从而形成组件。
[0004] 然而，铝化的应用是能量密集的过程，因而，更近的专利文献已经提出直接在钢表 面上施加基于有机硅树脂的铝着色的无机涂料系统作为防垢保护层。EP 1809714 B1公开 了用于硼锰合金钢的热成形的这些类型的保护层，并指出以这种方式也可以获得提供良好 的防垢保护的涂层，并且该涂层在热成形之后也可以被点焊和上漆。
【发明内容】
[0005]相对于这种现有技术，本发明的目的是：一方面进一步增强EP 1809714 B1中的 类型的基本上为无机涂层的防垢保护作用，而不损失可点焊性，另一方面，提供适于热成形 的钢的涂布方法，从而在热成形方法后获得钢组件，所述钢组件在随后形成常规有机涂料 层下具有大为改善的腐蚀性脱层保护。
[0006] 已经出乎意料地发现，采用基于硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解 产物或缩合物并且额外含有铝和铋的金属颜料的涂层，在热成形中可以实现钢的优异的防 结垢保护以及热成形钢的优异的可点焊性。为了确保在热成形方法中涂层的良好粘附，以 及因此可得的良好的防垢保护本身，在施加上述基于硅烷/硅氧烷和/或有机硅树脂的水 解产物或缩合物的含颜料的涂层之前，首先进行钢表面的硅酸盐预涂布。所述硅酸盐薄层 也出乎意料地实现热成形后施加的有机涂料层的腐蚀性脱层显著减少，尤其是电泳涂层。
[0007]因此，通过多步方法实现本发明的目的，所述方法用于对钢施加可焊接的防垢保 护层，其中首先在金属钢表面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后施加和固化可固化 的含颜料的涂料的湿膜，其中所述可固化的含颜料的涂料含有被溶解在液相中并且包括至 少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且 含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。
[0008] 根据本发明，"金属钢表面"是指已经从其去除油和锈膜的钢表面。用湿化学方法， 例如通过碱性浸洗溶液，可以提供这种类型的表面，这些方法是金属表面处理领域的技术 人员已知的。
[0009] 在本发明的范围内，"薄层"应理解为是指在金属基体表面上的薄涂层，具有小于 0. 5 ym的层厚度。
[0010] 根据本发明，当含有的金属颜料少于1重量％时，薄层是"不含金属颜料"的。
[0011] 根据本发明，"娃酸盐（silicatic) "是指具有缩合的Si04单元的薄层。
[0012] 根据本发明，铝金属颜料是由至少90原子％的铝组成的。根据本发明，铋金属颜 料是由至少60原子％的铋组成的。
[0013] 在本发明的含义中，当使用或不使用技术措施来针对性地提供热，涂料通过干燥 形成固体，所述固体在20°c下在去离子水中具有小于0.01g/L的溶解度（KUyScnT1)时， 涂料是可固化的。
[0014] 在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的粘合剂选自硅烷/硅氧烷和/ 或有机硅树脂的水解产物/缩合物。这种基本上是无机的粘合剂通常在高于300°C的温度 下开始热解，形成包封所述金属颜料的纯娃酸盐基质（silicatic matrix)。因此，在根据本 发明的方法中，这种硅酸盐基质已经在钢基体的加热过程中在熔炉中形成，在成形前即刻 根据本发明涂布。在成形过程中，在压制和成形工具的高压下，形成陶瓷涂层，其类似于硅 酸盐的烧结层，并且因此其具有相应的较高的机械和热稳定性。与此同时，热解涂料涂层的 金属颜料在热成形温度下变成熔融状态。因此，在用根据本发明的方法涂布的钢基体的热 成形过程中，发生从固化涂料涂层向含有铝及铋的金属相陶瓷硅酸盐涂层的转换。归因于 不含金属颜料的硅酸盐薄层，其在根据本发明的方法中作为中间涂层施加，这种转换出乎 意料地不伴随着含有金属颜料的热解涂层的层状剥落，从而在加热阶段的固化涂料涂层的 热解转换中以及在热成形中，金属基体进一步得到最佳的防垢保护。此外，由于不含金属颜 料的硅酸盐薄层作为热解的含颜料的涂料的优异的粘附基底，在热成形过程后形成的有机 涂料层在暴露于腐蚀性介质时的剥离程度变得小得多。
[0015] 因此，在用可固化的含颜料的涂料涂布之前的采用根据本发明的方法施加的不含 金属颜料的硅酸盐薄层具有关键作用。作为中间层，它稳定含颜料的涂料涂层的粘附，所述 涂层在热成形过程的加热阶段进行防结垢保护，在此过程中完成热解，以形成纯硅酸盐涂 层，并且因此确保含有金属颜料的硅酸盐涂层仍然能够有效地保护基体以防结垢。此外，已 经证明，相比没有施加不含金属颜料的硅酸盐薄层的热成形的钢，在根据本发明涂布的钢 基体的热成形之后形成的诸如电泳涂层的有机层得到更好的腐蚀性脱层保护。
[0016] 已经证明，这种不含金属颜料的硅酸盐薄层在钢基体中具有特别好的粘附促进特 性，所述钢基体根据本发明为了热成形的目的进行涂布，其中实现硅酸盐薄层中的硅/氧 原子比小于2:3。因此，优选这种不含金属颜料的硅酸盐薄层用根据本发明的方法来形成。
[0017] 采用辉光放电发射光谱法（⑶-OES)，可以测定硅酸盐薄层中的硅与氧的原子比， 其中，为了量化，进行从气相溅射的Si0 2涂层（Si:0原子比为1:2)的校正。
[0018] 此外，有利的是，当在根据本发明的方法中施加不含金属颜料的硅酸盐薄层，获得 至少10mg/m 2,特别优选为至少40mg/m2 (基于硅元素）的涂层，以实现在热成形期间含颜料 的涂料的固化涂层足够的粘附性。然而，涂层优选为小于200mg/m2,因为在热成形之