一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法和用途。 技术背景
[0002] 据统计，2013年我国磷石膏排放量约为7000万吨，脱硫石膏排放量约为6700万 吨，其它钛石骨、朽1檬酸石骨、氟石骨等排放量也相当巨大。如此大量的工业副产石骨给各 生产企业造成了巨大的环保和经济压力。
[0003] 近年来，从脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏废渣或金属冶炼废渣中提取出来的 硫酸钙是一种新型无机材料，具有耐高温、耐酸碱腐蚀、低磨耗、尺寸稳定等许多优良的理 化性能，但由于应用技术开发及应用领域的局限，目前硫酸钙晶须除在橡胶、塑料行业中用 作少量添加剂外，其他行业中还没有得到大规模工业化应用。而防腐涂料工业每年要消耗 大量的无机矿物填料和颜料，这些颜填料大多数为不可再生的自然矿产资源。从工业副产 石膏提取的硫酸钙是一种新型无机矿物质，因其性能优良、来源丰富、且是一种可再生资 源，如果能用于防腐涂料，取代或部分代替不可再生的碳酸钙、滑石粉、云母粉等矿物质，对 于开发新型防腐填料和颜料、保护天然矿产资源、有效解决固废污染等具有十分重要的意 义。
[0004] 然而，硫酸钙因其存在多种结晶水形态，而不同的结晶水形态在不同的环境中稳 定性存在一定差异，因此硫酸钙在整个涂料体系中，稳定性较差。
【发明内容】
[0005] 针对上述存在的问题，本发明的目的是要提供一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备 方法，利用该方法制备得到的硫酸钙颜料在防腐涂料体系中有良好的稳定性。
[0006] 根据本发明的第一个实施方案，提供一种改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，该方 法包括以下步骤：
[0007] 1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度> 95%，优选纯度> 97%，进一步优选纯度 彡99%，白度90~98% IS0,优选白度92~97% IS0,进一步优选白度94~96% IS0,粒 径20~350 μ m，优选粒径30~300 μ m，进一步优选粒径50~250 μ m，密度L 5~3. 5g/ cm3,优选密度2. 0~3. Og/cm3,进一步优选密度2. 3~2. 7g/cm3,折射率I. 0~2. 0,优选折 射率1. 3~1. 8,进一步优选折射率1. 5~1. 7 ;
[0008] 2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成 固含量为40~80wt%的悬浮液，优选配制成固含量为50~70wt%的悬浮液，并调节悬浮 液的PH在4~7之间，优选调节悬浮液的pH在5~7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量 为相对于硫酸钙的干基重量的〇. 05~5wt%，优选0. 08~4wt%，进一步优选0. 1~3wt%。
[0009] 3)研磨：将以上获得的悬浮液和任选的陶瓷珠添加到磨机中进行研磨；
[0010] 4)干燥：将研磨后的悬浮液和任选的陶瓷珠转移至干燥箱中进行加热干燥，获得 干燥混合物；
[0011] 5)粉碎：当在前面的步骤4)中没有添加陶瓷珠时，将干燥混合物添加到磨机中进 行粉碎，或当在前面的步骤4)中添加了陶瓷珠时，先从干燥后的混合物中挑选出陶瓷珠， 然后将剩下的干燥混合物添加到磨机中进行粉碎，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品。
[0012] 优选的是，在以上步骤（3)中的"将以上获得的悬浮液和任选的陶瓷珠添加到磨 机中进行研磨"是如下进行的：在球磨机中按1:1:1加入直径为lcm、2 Cm、3cm陶瓷珠，球料 比为1:1~5:1，优选球料比为1:1~3:1，并将步骤⑵中获得的悬浮液倒入该球磨机内， 研磨时间为80~300min，优选研磨时间为100~200min。
[0013] 根据本发明的另一个实施方案，提供一种改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，该方 法包括以下步骤：
[0014] 1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度> 95%，优选纯度> 97%，进一步优选纯度 彡99%，白度90~98% IS0,优选白度92~97% IS0,进一步优选白度94~96% IS0,粒 径20~350 μ m，优选粒径30~300 μ m，进一步优选粒径50~250 μ m，密度L 5~3. 5g/ cm3,优选密度2. 0~3. Og/cm3,进一步优选密度2. 3~2. 7g/cm3,折射率I. 0~2. 0,优选折 射率1. 3~1. 8,进一步优选折射率1. 5~1. 7 ;
[0015] 2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成 固含量为40~80wt%的悬浮液，优选配制成固含量为50~70wt%的悬浮液，并调节悬浮 液的PH在4~7之间，优选调节悬浮液的pH在5~7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量 为相对于硫酸钙的干基重量的〇. 05~5wt%，优选0. 08~4wt%，进一步优选0. 1~3wt%。
[0016] 3)研磨：球磨机中按1:1:1加入直径为lcm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1~ 5:1，优选球料比为1:1~3:1，并将以上步骤2)中调制好的悬浮液倒入其内，球磨机电压 为80~220V，优选球磨机电压为100~200V，研磨时间为80~300min，优选研磨时间为 100 ~200min ;
[0017] 4)干燥：将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，干燥温度50~ 300°C，时间2~8小时，优选干燥温度60~200°C，时间2. 5~7小时，进一步优选干燥温 度80~150°C，时间3~6小时；
[0018] 5)粉碎：从干燥后的混合物中挑选出陶瓷珠，然后将剩余的混合物再次放入球磨 机中磨成粉末，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品。
[0019] 一般来说，步骤（1)中的硫酸钙是选自于磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、 氟石膏或其他工业副产提取出的硫酸钙中的一种或多种。
[0020] 根据本发明的更优选的实施方式，以上所述的步骤（5)是如下进行的：在以上所 述方法的步骤（5)中将干燥混合物与另外的氨基硅烷改性的气相法硅石一起添加到磨机 或球磨机中进行粉碎（例如2-7小时），从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品（或称作"二次 改性的硫酸钙防腐颜料产品"），其中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物 的总重量的l-l〇wt%、优选2-8wt%和更优选3-6wt%。
[0021] 更优选的是，氨基硅烷改性的气相法硅石是通过用氨基硅烷对具有100-300m2/ g(优选120-280m2/g、更优选150-250m2/g、更优选170-230m 2/g)的BET比表面积的气相法 二氧化硅进行表面改性而获得的。
[0022] 优选的是，以上所述的氨基硅烷是选自于氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲 氧基硅烷、N-(2_氨基乙基）_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基 硅烷中的一种或多种。
[0023] 优选的是，气相法二氧化的所述表面改性是通过包括以下步骤的过程来进行的：
[0024] A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：1)具有100_300m2/g的BET比 表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和所述氨基硅烷组成的且氨基硅烷浓度为 5-40wt %、优选7-30wt %、更优选8-20wt %的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液 的喷洒量使得所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt%、优选4-15wt%、更优 选6-lOwt%，或II)在容器内搅拌具有100-300m 2/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉 体的同时，向容器内通入蒸气形式的所述氨基硅烷进行处理；其中所述氨基硅烷的用量是 娃石粉体的总重量的2-20wt%、优选4-15wt%、更优选6-10wt% ;从而获得娃石预混物；
[0025] B)热处理：所获得的硅石预混物在40-800°C、优选50-600°C和更优选55-400°C的 温度下热处理〇. 1-6小时，优选0. 3-5小时，更优选0. 5-4小时，更优选1-3小时；优选的是 在惰性气体如氮气的氛围中进行该热处理；和
[0026] C)粉碎：将热处理后的混合物进行粉碎，例如在球磨机中进行粉碎，获得氨基硅 烷改性的气相法硅石产品。
[0027] 通常，在步骤C)获得的氨基硅烷改性的气相法硅石产品具有：110-290m2/g、优选 115-250m 2/g、更优选120-200m2/g的BET比表面积；和/或
[0028] 70-250g/L、优选 90-200g/L 和更优选 110-170g/L 的压实密度。
[0029] -般，步骤1)中硫酸钙的结晶水形态为无水、半水、二水中的一种或两种及以上 的混合物。
[0030] 优选的是，步骤（2)中的偶联改性剂是选自于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂 KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201中的一种或多种。
[0031] 优选的是，步骤（2)中调节pH所用的试剂为无机酸和无机碱，