一种石墨烯基全波段紫外屏蔽材料及其的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于防护功能材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯基紫外屏蔽复合材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳光中的紫外线不仅会造成有机高分子材料易老化，导致产品性能下降，而且 还会对人类健康产生极大危害，开发紫外线屏蔽材料已引起了人们的广泛关注。紫外线屏 蔽材料可分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂两大类。有机紫外屏蔽剂主要屏蔽中波紫 外线（简称UVB)，然而其缺点在于耐久性差，并且用于防晒化妆品时存在皮肤吸收和过敏 等安全问题。无机紫外屏蔽材料现已成为其研宄热点。无机紫外屏蔽剂主要有纳米TiO 2 和纳米ZnO。纳米TiO2屏蔽UVB的性能优异，但对长波紫外线（简称UVA)的屏蔽效果不理 想；而纳米ZnO对UVA的屏蔽效果较好，但其屏蔽UVB性能欠佳。目前，市场上的紫外屏蔽 材料成分较单一，这就造成其紫外线屏蔽范围较窄，不能全波段地阻隔紫外线。因此，如何 提高紫外屏蔽剂的紫外屏蔽范围以达到全波段紫外阻隔的目的已成为紫外屏蔽材料的发 展方向。
[0003] 由于纳米TiO2和纳米ZnO粒子小，比表面积大，表面能高，处于能量不稳定的状 态，因而很容易聚集形成团聚体。纳米粒子间的团聚除了软团聚之外，还存在硬团聚。纳米 粒子间的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。硬团聚的 存在使纳米粒子的分散性变差，严重影响纳米粒子的紫外线屏蔽效果和应用范围。因此，解 决纳米TiO 2和纳米ZnO团聚问题和使用过程中的分散性问题是开发高效无机紫外屏蔽剂 要解决的瓶颈难题。
【发明内容】
[0004] 针对【背景技术】中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯基全波段紫外 阻隔材料的制备方法。
[0005] 上述石墨烯基全波段紫外阻隔材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1、将氧化石墨加入到摩尔浓度为0. 5~3. 0摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下 浸渍5~48小时后，一边搅拌一边加入葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得的混合分散液 转移至水热反应釜中，在温度为140~180°C条件下，水热反应24~60小时，过滤，洗涤，即 制得石墨稀/TiO 2复合滤饼，
[0007] 其中，葡萄糖与TiCl4质量之比为0.5~1:1 ;石墨烯/TiO2复合滤饼中，TiO2与石 墨烯质量之比为〇. 1~0.5:1 ;
[0008] 2、将步骤1所制得的石墨烯/1102复合滤饼重新均匀分散到摩尔浓度为I. 0~4. 0 摩尔/升的可溶性锌盐溶液中，在温度为60~80°C条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩 尔浓度为I. 〇~3. 0摩尔/升的碱性溶液至体系pH值为6~8,保温熟化30~60分钟，过 滤，得到复合滤饼。在氮气气氛，温度为400~50(TC条件下，将所得滤饼煅烧1~3小时， 即制得石墨稀/Ti02/Zn0紫外屏蔽复合材料。
[0009] 其中，可溶性锌盐为硫酸锌（ZnSO4 · 7H20)、氯化锌（ZnCl2)、硝酸锌 (Zn (NO3) 2 · 6H20)或醋酸锌（Zn (CH3COO) 2)，加入量为：按ZnO与石墨烯质量比为0.3~1.0:1 计算，
[0010] 上述碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或氨水中的一种。
[0011] 本发明的有益效果是：
[0012] 1、本发明充分利用石墨烯二维结构、透明性好、强度高和柔韧性好等优点。以氧化 石墨为原料，葡萄糖为结晶控制剂，利用其表面活性基团，钛离子首先被吸附至氧化石墨层 间；然后在水热条件下，钛离子在氧化石墨层间发生原位水解反应生成纳米TiO2粒子，可以 增加氧化石墨结构的网层间距，不仅有利于进一步避免纳米粒子的团聚，保证了全波段紫 外屏蔽功能，并且增加了可见光的透过率；
[0013] 2、在负载纳米ZnO的过程中，本发明采用带有NH4+的碱性溶液来调节体系pH值， 这样的好处在于：一方面可以有效地沉淀锌盐；另一方面，反应生成的副产物氯化铵、硫酸 铵等铵盐在高温条件下会发生分解，产生的气体可以对石墨烯进一步进行二次还原，从而 提尚石墨條的性能；
[0014] 3、本发明制得的石墨烯基复合材料兼具石墨稀强度高、柔韧性好及纳米1102和 ZnO的紫外屏蔽等多重特性，将其用于高分子材料如橡胶、塑料、涂层等领域，不仅能够起到 良好的紫外屏蔽效果，而且还能改善高分子材料的力学性能；将其用于化妆品领域，除了具 有屏蔽紫外线性能之外，石墨烯的片层阻隔性还能有效地防止水分的散失，达到保湿效果。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 1、将I. 0千克氧化石墨加入到2. 5升摩尔浓度为0. 5摩尔/升的四氯化钛溶液 中，室温下浸渍5小时后，一边搅拌一边加入0. 24千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所 得的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为140°C条件下，水热反应60小时，过滤，洗 绦，即制得石墨稀/TiO 2复合滤饼；
[0017] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到3. 0升摩尔浓度为4. 0 摩尔/升的硫酸锌溶液中，在温度为80°C条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为 I. 0摩尔/升的碳酸铵溶液至体系PH值为6,保温熟化30分钟，过滤，得到复合滤饼。在氮 气气氛，温度为500°C条件下，将所得滤饼煅烧1小时，即制得石墨烯/Ti0 2/Zn0紫外屏蔽复 合材料。
[0018] 实施例2
[0019] 1、将1.0千克氧化石墨加入到2. 1升摩尔浓度为3.0摩尔/升的四氯化钛溶液中， 室温下浸渍48小时后，一边搅拌一边加入0. 59千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得 的混合分散液转移至水热反应釜中，在温度为180°C条件下，水热反应24小时，过滤，洗涤， 即制得石墨稀/TiO 2复合滤饼；
[0020] 2、将步骤1所制得的石墨烯/TiO2复合滤饼重新均匀分散到3. 7升摩尔浓度为I. 0 摩尔/升的醋酸锌溶液中，在温度为60°C条件下，一边搅拌一边向体系中滴加摩尔浓度为 3. 0摩尔/升的碳酸氢铵溶液至体系pH值为8,保温熟化60分钟，过滤，得到复合滤饼。在 氮气气氛，温度为400°C条件下，将所得滤饼煅烧3小时，即制得石墨烯/Ti02/Zn0紫外屏蔽 复合材料。
[0021] 实施例3
[0022] 1、将I. 0千克氧化石墨加入到3. 8升摩尔浓度为I. 0摩尔/升的四氯化钛溶液中， 室温下浸渍24小时后，一边搅拌一边加入0. 50千克葡萄糖，得到混合分散液；然后将所得 的混合分散液转移至水