一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体及制备方法
【专利摘要】一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体及制备方法，属于紫外屏蔽材料【技术领域】。包括表面由表面活性剂改性的掺杂金属氧化物纳米粒子、分散介质，其中，掺杂金属氧化物纳米粒子10~60wt%、分散介质25～90wt%、表面活性剂0～15wt%；掺杂金属氧化物纳米粒子的粒度分布窄，颗粒的粒径为1~10nm。首先利用碱溶液与金属盐和掺杂元素的盐溶液反应沉淀得到氢氧化物的前驱体混合物，然后转移到高压釜中，控制反应条件，最后将产物进行洗涤、转相得到高透明的掺杂金属氧化物的分散体。可以完全阻隔100～400nm波段的紫外线。
【专利说明】—种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于紫外屏蔽材料【技术领域】，尤其涉及一种可以对紫外线全波段吸收的高透明掺杂金属氧化物分散体及其溶剂热制备方法。
【背景技术】
[0002]传统的无机紫外屏蔽材料主要包括TiO2、ZnO、CeO2、CaC2、AI2O3等金属化合物。一般来说，这些无机紫外屏蔽材料与有机聚合物复合后能够得到具有紫外屏蔽功能的有机无机纳米复合材料，在紫外阻隔透明器件或材料领域具有广阔的应用前景。为了保证复合材料的高透明特性，要求无机纳米粒子具有足够小的粒径，而且在有机聚合物中具有很好的分散性。然而，由于纳米粒子的量子尺寸效应，使纳米级的无机纳米粒子的紫外吸收边发生蓝移，不能全波段吸收紫外线，透过的紫外线往往会对透明器件中要保护的材料或器件造成伤害。通过对金属氧化物进行掺杂，能够对其禁带宽度进行调节，进而使其紫外吸收边发生移动。因此，本发明提供了一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体及其溶剂热制备新方法。 [0003]已经报道的掺杂金属氧化物大多采用磁控溅射法(专利CN101615467A)、电化学沉积法(专利CN1897236A)、溶胶凝胶法(专利CN101183607A)、共沉淀法(专利CN101224904A)和溶剂热或水热法(专利CN1569616A)等方法来制备。但是，磁控溅射法、电化学沉积法和溶胶凝胶法等这些方法大多需要特殊昂贵的设备和原料以及较高的反应温度，工艺复杂、可重复性低，而且制备过程中较易产生金属和金属氧化物杂质，很难形成粒度分布窄、颗粒形貌均一的掺杂产物。同时，这些方法大都一步形成掺杂无机膜材料，不能与有机聚合物复合，应用范围具有一定的局限性。
[0004]Yadong Li 等(Nature, 2005，437，121、Chem.Eur.J.，2006，12，2383)采用水热法制备了纳米颗粒液相单分散体，如贵金属Au、Ag、Pt、Ru等,半导体金属化合物Ti02、CuO>ZrO2, CdS、MnS, PbS等，复合氧化物纳米晶CoFe2O4以及介电物质BaTiO3等，得到的分散体粒径小且粒度分布窄；制备了 TiO2及微量Sn4+等元素掺杂TiO2的单分散体，掺杂产物中Sn元素的质量百分数为0.68%。目前涉及溶剂热法制备Fe、Co、N1、Mn、Cu、Cd掺杂金属氧化物(Ti02、CeO2, ZnO)(掺杂摩尔百分数为广25%)的高透明分散体的报道还未发现，且本发明制备的高透明掺杂金属氧化物分散体主要应用于透明的光学级器件或材料，用来阻隔全波段100~400nm的紫外线，这方面应用和研究的报道很少。
[0005]本发明采用一步溶剂热法制备粒径小、粒度分布窄的掺杂金属氧化物分散体。溶剂热法是指在反应釜中利用高温高压的特殊条件使那些在大气条件下不溶或者难溶的物质溶解或发生反应生成该物质的溶解产物，达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。溶剂热法的特点是制备的纳米粒子纯度高、分散性好、晶型好、制备成本低。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体及其溶剂热制备方法。
[0007]本发明的一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体，包括表面由表面活性剂改性的掺杂金属氧化物纳米粒子、分散介质，各组分的含量百分比为:掺杂金属氧化物纳米粒子l(T60wt%、分散介质25~90wt%、表面活性剂O~15wt% ;掺杂金属氧化物纳米粒子的粒度分布窄，颗粒的粒径为f 10nm。分散体在100~400nm的紫外线波段光的透过率小于1%。
[0008]上述的金属氧化物为Ti02、CeO2、ZnO中的一种，掺杂元素为Fe、Co、N1、Mn、Cu、Cd
中的一种或两种，掺杂摩尔百分数为广25%。
[0009]上述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙稀酸氧)丙基二甲氧基硅烷、十TK烷基二甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0010]上述的分散介质包括水或有机溶剂，其中有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的至少一种。
[0011]水作为分散介质时，上述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷。
[0012]有机溶剂作为分散介质时，上述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化 铵、十八胺、油酸钠、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷。
[0013]本发明的高透明掺杂金属氧化物分散体的制备方法，其特征在于，是通过一步溶剂热法制备的，具体的步骤和方法如下:
[0014](I)将金属氧化物对应的金属盐和掺杂元素的对应的金属盐溶解到溶剂A中，溶解后形成金属离子溶液；同时将NaOH溶解到溶剂A中；
[0015](2)将步骤(1)得到的NaOH溶液加入到步骤(1)得到的金属离子溶液中，调节pH值和反应温度，充分混合后，加入表面活性剂进行反应，待反应液冷却至室温后转移到高压爸中进行反应；
[0016](3)将高压釜冷却至室温，产物用去离子水和乙醇洗涤后干燥，将得到的粉体分散于分散介质中，得到高透明掺杂金属氧化物分散体。
[0017]上述步骤(1)中金属氧化物对应的金属盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或两种。掺杂元素的对应的金属盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或两种。
[0018]上述步骤(1)中的溶剂A为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的至少一种。
[0019]上述步骤(1)中的总金属离子溶液浓度为0.f 1.0M，优选0.3、.8M，最优选
0.4~0.6M，NaOH溶液的浓度为0.1~1.0M,优选0.3~0.8M，最优选0.4~0.6M。[0020]上述步骤(2)中的反应温度控制在4(T90°C，优选6(T80°C，最优选65~75°C，pH为7~11，优选8~10，最优选8.5~9.5，高压釜控制温度为10(Tl8(TC，优选12(Tl60°C，最优选13(Tl50°C。
[0021]上述步骤中一般情况所用的表面活性剂要大于最终产品中表面活性剂的量。
[0022]本发明具有的有益效果:现有的高透明金属氧化物分散体，由于纳米颗粒粒径小，不能全波段阻隔紫外线。本发明采用一步溶剂热法制备全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体，首先利用碱溶液与金属盐和掺杂元素的盐溶液反应沉淀得到氢氧化物的前驱体混合物，然后转移到高压釜中，控制反应条件，最后将产物进行洗涤、转相得到高透明的掺杂金属氧化物的分散体，能够实现分子水平上的掺杂，掺杂浓度可控，掺杂后的产物为单相，并无杂相产生。所制得产品的粒径为I~10nm、分散性好、可以完全阻隔100~400nm波段的紫外线，在紫外阻隔透明器件或材料领域具有广阔的应用前景。而且，本发明提供的方法操作简单，条件温和，适合于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是实施例3的掺杂氧化锌分散体的TEM图；
[0024]图2是实施例3的掺杂氧化锌的XRD图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:称取 12.28g Ce (NO3) 3.6H20 和 0.12gFe (NO3)2.6H20 溶于 40mL 乙醇中，将0.lmol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节反应温度在40°C，调节pH为7，加入0 .243g乙烯基三乙酰氧基硅烷，充分反应后，待反应液冷却至室温后转移到高压釜中，控制温度120°C ;将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在水中，得到固含量为20wt%的高透明掺杂CeO2分散体，在100~400nm的紫外线波段光的透过率为0.1%。
[0026]实施例2:称取 7.1lg TiCl4 和 0.495g MnCl2.4Η20 溶于 40mL 乙醇中，将 0.5mol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节反应温度在60°C，调节pH为9，加入0.60g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，充分反应后，将反应液冷却至室温，并转移到高压釜中，控制温度140°C ;将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙酸乙酯中，得到固含量为20%的高透明掺杂TiO2分散体，在100~400nm的紫外线波段光的透过率为0.6%。
[0027]实施例3:称取 7.67g Zn (CH3COO) 2.2H20 和 1.25g Co (CH3COO) 2.4H20 溶于 40mL乙醇中，将0.3mol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节反应温度在50°C，调节pH为8，加入1.25g正辛基三甲氧基硅烷，充分反应后，待反应液冷却至室温后转移到高压釜中，控制温度100°C ;将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙醇中，得到固含量为40%的高透明掺杂ZnO的分散体，在100~400nm的紫外线波段光的透过率为0.5%。
[0028]实施例4:称取 13.03g Ce (NO3) 3.6Η20 和 1.83g CdCl2 溶于 40mL 水中，将 0.8mol/L NaOH水溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节反应温度在60°C，调节pH为10，加入1.55g十六烷基三甲氧基硅烷，充分反应后，待反应液冷却至室温后转移到高压釜中，控制温度160°C ;将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲苯中，得到固含量为40%的高透明掺杂CeO2的分散体，在100~400nm的紫外线波段光的透过率为0.5%。
[0029]实施例5:称取 7.1lg TiCl4 和 1.24g Ni (CH3COO)2.4H20 溶于 40mL 乙醇中，将lmol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节反应温度在80°C，调节pH为9，加入1.25gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，充分反应后，将反应液冷却至室温，并转移到高压釜中，控制温度140°C ;将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙酸乙酯中，得到固含量为60%的高透明掺杂Ti02的分散体，在100~400nm的紫外线波段光的透过率为0.2%。[0030]实施例6:称取 5.1lgZnCl2 和 0.43g CuCl2.2H20 溶于 40mL 甲醇中，将 0.2mol/LNaOH甲醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节反应温度在50°C，调节pH为11，加入0.76g苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，充分反应后，待反应液冷却至室温后转移到高压釜中，控制温度180°C ;将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙醇中，得到固含量为50%的高透明掺杂ZnO的分散体，在100~400nm的紫外线波段光的透过率为0.8%。
【权利要求】
1.一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体，其特征在于，包括表面由表面活性剂改性的掺杂金属氧化物纳米粒子、分散介质，各组分的含量百分比为:掺杂金属氧化物纳米粒子l(T60wt%、分散介质25~90wt%、表面活性剂O~15wt% ;掺杂金属氧化物纳米粒子的粒度分布窄，颗粒的粒径为f IOnm ;所述的分散体在100~400nm的紫外线波段光的透过率小于1%。
2.按照权利要求1所述的分散体，其特征在于，金属氧化物为Ti02、CeO2,ZnO中的一种，掺杂元素为Fe、Co、N1、Mn、Cu、Cd中的一种或两种,掺杂摩尔百分数为1~25%。
3.按照权利要求1所述的分散体，其特征在于，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的分散体，其特征在于，上述的分散介质包括水或有机溶剂，其中有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的至少一种。
5.按照权利要求4所述的分散体，其特征在于，水作为分散介质时，上述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷中的至少一种； 有机溶剂作为分散介质时，上述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.制备权利要求1所述的分散体的方法，其特征在于，是通过一步溶剂热法制备的，具体的步骤和方法如下: (1)将金属氧化物对应的金属盐和掺杂元素的对应的金属盐溶解到溶剂A中，溶解后形成金属离子溶液；同时将NaOH溶解到溶剂A中； (2)将步骤(1)得到的NaOH溶液加入到步骤(1)得到的金属离子溶液中，调节pH值和反应温度，充分混合后，加入表面活性剂进行反应，待反应液冷却至室温后转移到高压釜中进行反应； (3)将高压釜冷却至室温，产物用去离子水和乙醇洗涤后干燥，将得到的粉体分散于分散介质中，得到高透明掺杂金属氧化物分散体； 上述步骤(1)中的溶剂A为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或几种； 步骤(1)中金属离子溶液浓度为0.1~1.0M，NaOH溶液的浓度为0.1~1.0Μ。步骤(2)中反应温度为4(T90°C，pH为7~11，高压釜控制温度为10(Tl80°C。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，金属离子溶液浓度为0.3^0.8M, NaOH溶液的浓度为0.3^0.8M，反应温度为6(T80°C，pH为8~10，高压釜控制温度为12(Tl60°C。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于，金属离子溶液浓度为0.4^0.6M，NaOH溶液的浓度为0.4~0.6M，反应温度为65~75°C，pH为8.5~9.5，高压釜控制温度为13(Tl50°C。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，上述步骤(1)中金属氧化物对应的金属盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或两种；掺杂元素的对应的金属盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物中 的一种或两种。
【文档编号】C09C1/04GK103881136SQ201210556780
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】陈建峰, 李洁, 曾晓飞 申请人:北京化工大学