荧光量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于荧光量子点的制备领域，特别涉及一种水相合成颜色可调的三元银铟砸AgInSe2荧光量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]荧光半导体量子点是一种重要的材料，在发光二极管、激光器、光电转换器、光纤放大器以及三维显示器和防伪技术等的应用方面有不错的成绩。半导体量子点具有一系列突出的优点，如量子效率高、发光明亮、化学稳定性高、尺寸可调的发射光谱等，适于在生物标记领域中应用。对于在生物荧光标记的应用，与传统的有机荧光染料、贵金属纳米粒子和稀土发光材料相比，量子点具有以下优点:(I)具有相对较宽的激发波长范围和相对窄的发射波长范围，有可能使用一种激发光同时激发多种量子点，发射出不同波长的荧光，可用于多种标记物的同步检测，极大地促进荧光标记在生物医学领域中的应用；(2)量子点的荧光光谱发射峰窄而且对称、重叠小，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针，而发射光谱不会出现交叠，使生物分子的多组分分析检测变得可行；(3)量子点的荧光发射波长可通过控制其结构和粒径来调节，几乎可以合成任意所需波长的量子点；(4)量子点的化学稳定性远远强于有机荧光染料，量子点抗光漂白能力也非常强，可以对所标记的细胞或组织进行长时间的观察，并可以非常方便的进行相关的界面修饰和连接；(5)荧光寿命长，典型的有机荧光染料的荧光寿命也仅为几纳秒，这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相近。而量子点的荧光寿命可持续长达数十纳秒(20ns-50ns)，这使得当光激发数纳秒以后，大多数的自发荧光背景己经衰减的情况下，仍然可以检测到量子点荧光的存在，此时即可获得无背景干扰的荧光信号。这些独特的光学特性，使量子点成为了一种理想的生物荧光标记材料。因此，使用量子点代替有机荧光染料，将在细胞定位、信号传导、细胞内分子的运动和迀移，特别是在癌细胞成像等研究中将发挥重要的作用。
[0003]半导体量子点的制备方法主要分为两种:有机金属合成和水相合成法。1993年C.B.Murray 等人(J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706-8715)第一次阐述了有机金属合成法的巨大优势，通过该方法可以制备高量子产率和窄荧光半峰宽的纳米晶体，量子效率可以达到90%，半峰宽也仅有30nm左右，是目前合成高质量纳米晶体最成功的方法之一。但是，该方法反应条件过于苛刻，原料成本高，毒性大，且易燃易爆。Peng等人(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，3339-3347，J.Am.Chem.Soc.，2014，136，6724-6732)改进了有机金属法，但是产物在空气中的稳定性较差，限制了它的应用。此外，在生物学应用中，有机相纳米晶体必须经过进一步的表面修饰才能分散在水相中，亲水修饰会破坏纳米晶的表面形貌，荧光强度会大幅降低甚至完全碎灭。H.Weller 等人(J.Am.Chem.Soc.，2005, 127，17586-17587)以巯基化合物作稳定剂，系统研究了 CdTe纳米晶体的水相制备方法。Wang等人(J.Mater.Chem.，2011, 21，151-156)采用热注射法，合成了颜色可调的Mn = ZnSe量子点。但以上水相方法制备的量子点粒径分布宽、量子效率低、吸收发射光谱调节困难，难以满足生物标记应用方面的要求。
[0004]银铟砸(AgInSe2)量子点是一种直接带隙半导体材料，带隙宽度约1.2eV,由于其好的稳定性、不含重金属离子、吸收发射光谱可调，引起了研究人员的广泛关注。但是目前仅有少数报道合成了 4811^62量子点。Claudine Ni Alien等(ACSNano, 2014，8，3476-3482)通过有机金属法合成了发射可调的AgInSe2量子点，粒径大小约10?20nm，量子效率20%。但该法合成的AgInSe2量子点用于生物标记前，需先改性成亲水表面。这不仅会大大降低其光学性能，较大的尺寸也限制了进一步应用。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种水相合成颜色可调的三元银铟砸AgInSe2荧光量子点的制备方法，该方法通过调节反应中的银铟比，在水相中合成了颜色可调的三元AgInSe2量子点，其焚光发射光谱可从620nm调节到940nm。该方法制备的AgInSe 2量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好；合成工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。
[0006]本发明的一种水相合成颜色可调的三元银铟砸AgInSe2荧光量子点的制备方法，包括:
[0007](I)氮气保护下，将硼氢化钠加入含砸粉的高纯水中，在20?45°C下搅拌20?40min，得到浓度为0.02?lmol/L的砸氢化钠溶液；其中，砸粉和硼氢化钠的摩尔比为1:2 ?1:6 ;
[0008](2)将水溶性巯基化合物溶于高纯水中，将pH调节到10?12，得到浓度为0.1?2mol/L的水溶性巯基化合物溶液；
[0009](3)将含银化合物和含铟化合物溶于高纯水中，室温下搅拌，得到阳离子溶液；其中阳离子溶液中两种阳离子的总浓度为0.02?lmol/L ;银和铟的摩尔比为1:1?10:1 ;
[0010](4)氮气保护下，将步骤(3)中得到的阳离子溶液与步骤⑵中得到的水溶性巯基化合物溶液混合，在70?100°C下注射加入步骤(I)中得到的砸氢化钠溶液，回流搅拌60?180min，得到含有颜色可调的AgInSe2荧光量子点的溶液；其中，阳离子溶液中两种阳离子的总摩尔量与水溶性巯基化合物的摩尔比为1:2?10 ;阳离子溶液中两种阳离子的总摩尔量与砸氢化钠的摩尔比为1:2?5 ；
[0011](5)向步骤(4)中得到的溶液中加入丙酮，分离，将所得沉淀再次分散于丙酮中，离心，洗涤，得到颜色可调的AgInSe2荧光量子点。
[0012]所述步骤(2)中的水溶性巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基烟酸或巯基丙酸盐。
[0013]所述步骤(2)中pH调节用NaOH，NaOH溶液的浓度为2?4mol/L。
[0014]所述步骤(3)中含银化合物为硝酸银；含铟化合物为硝酸铟或醋酸铟。
[0015]所述步骤(5)中颜色可调的AgInSe2-光量子点的发射波长的调节范围为620nm ?940nm。
[0016]所述步骤(5)中的洗涤方式为丙酮洗涤。
[0017]本发明方法采用热注射法，在水溶液中合成了三元AgInSe2量子点，通过控制反应时间调节颗粒的成核生长，可以制得尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好的发光颗粒；通过控制反应过程中银、铟离子比，可以调节量子点的发射光谱；原料成本较低、易得。
[0018]有益效果
[0019](I)本发明制备的AgInSe^子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好；
[0020](2)本发明制备的六8111362量子点的发射波长可调；
[0021](3)本发明的方法工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1中在不同银、铟摩尔比的条件下合成的4811^62量子点的发射光谱图；
[0023]图2为实施例1中AgInSe2量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的透射电镜照片；
[0024]图3为实施例1中AgInSe2量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的XRD衍射图；
[0025]图4为实施例1中AgInSe2量子点(银和铟的摩尔比为1:1)水分散液的激发发射光谱；
[0026]图5为实施例1中AgInSe2量子点(银和铟的