三苯胺/芴类位阻型双极性发光材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及发光材料制备领域，具体为一种基于将=苯胺进行位阻功能修饰的= 苯胺/巧类位阻型双极性发光材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 憐光有机发光二极管（PhOLEDs,phosphorescentorganicli曲temitting diodes)因颜色可调、高效发光、合成简洁高效等诸多优点而成为学术界的研究热点，被视 为下一代最具有潜力的平板显示和固体照明技术。此外，同传统的巧光0L邸S相比，憐光 有机发光二极管由于存在重金属旋轨禪合而可W利用单线态和=线态激子，使其内量子效 率在理论上可W达到100%而备受青睐。为了简化器件结构、降低成本、制备稳定高效的 PhOL邸S，使其广泛用于全彩显示及固体照明领域，设计合成适用于红、绿、蓝S基色憐光器 件的通用主体材料显得尤为关键。然而，憐光客体材料在固态下常常由于浓度巧灭及=线 态煙灭而导致器件性能降低。为了降低浓度巧灭和=线态煙灭实现憐光器件的高效发光， 通常采用主客体渗杂机制将憐光客体材料均匀的渗杂在主体材料中，W抑制上述不利影 响。主体材料不仅是空穴和电子激子有效复合的发光载体，而且可W促进单线态激子和= 线态激子从主体转移到客体。因此，主体材料的=线态能级要高于客体W便能够将激子限 制在发光层内使其有效复合发光。
[0003] 然而，具有高S线态能级的蓝光主体材料常常由于能量不匹配的而不能用于红光 和绿光器件。尽管已有少数研究表明单极性主体材料（传输空穴或电子）已经用于红、绿、 蓝=基色电致发光器件中，但是由于较窄的激子复合区域而常常伴随=线态煙灭。为了克 服运一问题，迫切需要设计合成能够同时传输电子和空穴的双极性主体材料W促进电荷平 衡和扩大激子复合区域，使激子在发光层内有效复合发光，实现稳定高效的化0L邸S在全 彩显示和白光照明领域的推广和应用。具有螺旋奖结构的=苯胺既具有高的=线态能级又 具有良好的空穴传输性能，巧具有刚性平面结构、高的=线态能级W及高效发光。将具有电 子传输性能的官能团对巧进行修饰，构筑电子传输型9-芳基巧。并将具有大体积空间位阻 的9-芳基巧通过sp3杂化的碳原子与S苯胺相连。设计合成具有螺旋奖结构的位阻型S 苯胺/巧双极性主体材料，对材料性能进行调控，W扩大激子在发光层中高效复合发光，提 高器件性能。
[0004] 总之，在对当前主体材料在有机发光二极管领域全面了解的前提下，跟踪有机电 致憐光器件的前沿动态，围绕主体材料的设计合成、有机电致发光器件的制备、器件结构与 材料性质的相互关系展开，设计合成稳定有效的主体材料，制备稳定高效的憐光器件是一 个值得研究的问题。
【发明内容】
[0005] 为了满足上述现有技术中的需求，本发明提供了一种=苯胺/巧类双极性发光材 料，能够制备稳定有效的双极性主体材料，其在有机发光二极管、存储器件方面存在广泛 应用。
[0006] 本发明的目的是运样实现的： 一种=苯胺/巧类位阻型双极性发光材料，该材料将具有螺旋奖结构的=苯胺活性位 引入位阻型电子传输官能团，使其既可W传输空穴又可W传输电子，从而扩大机子复合区 域、简化器件结构、制备高效发光器件，其具体分子结构通式如下：
通式I Ri和R2为二苯基麟氧、二芳基胺(其中，芳基为含氮原子的芳香环）或氨原子，其中，芳 基为含氮原子的芳香环；R3为含氮杂环、二苯胺、苯或=苯基麟氧； 其中R3为苯环或二苯胺时，Ri和R2至少有一个为二苯基憐氧；其具体如下列结构：
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[0007] 所述的通式I所代表的化合物均含S苯胺，所有引入的功能性官能团Ri-R3均连 接在=苯胺的活性位； 所述的=苯胺/巧类位阻型双极性发光材料的制备方法，其具体制备方法步骤如下： a. 依次取=苯胺、9-径基-9-芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为催化剂，加热回 流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至中性，用二氯甲烧萃取，合并有 机相，用无水硫酸儀干燥，减压抽滤浓缩，W乙酸乙醋和石油酸的混合物为洗脱剂，柱层析 得高纯度化合物I; b. 依次取=苯胺、9-径基-9-芳基-2, 7-二芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为催 化剂，加热回流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至中性，用二氯甲烧 萃取，合并有机相，用无水硫酸儀干燥，减压抽滤浓缩，W乙酸乙醋和石油酸的混合物为洗 脱剂，柱层析得高纯度化合物II; C.依次取=苯胺、9-径基-9-芳基-2芳基-7-芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为 催化剂，加热回流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至中性，用二氯甲 烧萃取，合并有机相，用无水硫酸儀干燥，减压抽滤浓缩，W乙酸乙醋和石油酸的混合物为 洗脱剂，柱层析得高纯度化合物III; d.依次取=苯胺、9-径基-9-芳基-2芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为催化剂， 加热回流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至中性，用二氯甲烧萃取， 合并有机相，用无水硫酸儀干燥，减压抽滤浓缩，W乙酸乙醋和石油酸的混合物为洗脱剂， 柱层析得高纯度化合物IV; 其一般特征结构如下：
[0008] 所述的=苯胺/巧类位阻型双极性发光材料的应用，将该材料作为主体材料应 用到有机发光二极管；其结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极；其中，发光层为 主-客体系统，=苯胺/巧类双极性发光材料作为发光层的主体材料； 一种发光二极管器件，包括玻璃，所述的玻璃上从里向外依次附着有导电玻璃衬底层、 透明阳极层、空穴注入层、缓冲层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层， 其特征在于：所述的发光层采用=苯胺/巧类位阻型双极性发光材料作为主材料，辅助材 料为FI巧ic; 其中=苯胺/巧类双极型主体材料通过真空蒸锻方式制备、透明阴极层通过真空锻膜 技术制备。
[0009] 积极有益效果：本发明具有W下优点：合成步骤简洁高效，反应条件简单；具有 较高的热稳定性和稳定的无定形态，利于制备稳定电致发光器件；具有适当的=线态能级； 具有合适的HOMO和LUM0能级；具有=维立体空间位阻效应。
【附图说明】
[0010] 图1为4, 4'，4' ' -巧-(2-化晚基）巧]S苯胺的MODI-TOF图； 图2为4, 4'，4' ' -巧-(2-化晚基）巧]S苯胺的iHNMR图； 图3为W4, 4'，4' 巧-(2-化晚基）巧]S苯胺为主体材料的器件电致发光谱图； 图4为蓝光器件的亮度（Luminance)-电压（Voltage)-电流密度（Currentdensity) 曲线； 图5为发光二极管器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明： 一种=苯胺/巧类位阻型双极性发光材料，该材料将具有螺旋奖结构的=苯胺活性位 引入位阻型电子传输官能团，使其既可W传输空穴又可W传输电子，从而扩大机子复合区 域、简化器件结构、制备高效发光器件，其具体分子结构通式如下：
通式I Ri和R2为二苯基麟氧、二芳基胺巧中，芳基为含氮原子的芳香环）或氨原子；R3为含 氮杂环、二苯胺、苯或=苯基麟氧； 其中R3为苯环或二苯胺时，Ri和R2至少有一个为二苯基憐氧；其具体如下列结构：
。[0013]所述的通式I所代表的化合物均含=苯胺，所有引入的功能性官能团Ri-Rs均连接在=苯胺的活性位； 所述的=苯胺/巧类位阻型双极性发光材料的制备方法，其具体制备方法步骤如下： a. 依次取=苯胺、9-径基-9-芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为催化剂，加热回 流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至中性，用二氯甲烧萃取，合并有 机相，用无水硫酸儀干燥，减压抽滤浓缩，W乙酸乙醋和石油酸的混合物为洗脱剂，柱层析 得高纯度化合物I; b. 依次取=苯胺、9-径基-9-芳基-2, 7-二芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为催 化剂，加热回流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至中性，用二氯甲烧 萃取，合并有机相，用无水硫酸儀干燥，减压抽滤浓缩，W乙酸乙醋和石油酸的混合物为洗 脱剂，柱层析得高纯度化合物II; C.依次取=苯胺、9-径基-9-芳基-2芳基-7-芳基巧溶解在醋酸溶剂中，W浓硫酸为 催化剂，加热回流反应2-72小时，然后冷却至室溫，用氨氧化钢溶液中和至