一种修复重金属污染酸性土壤的钙铁硅基复合材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于土壤污染修复技术领域。更具体地，涉及一种修复重金属污染酸性土壤的钙铁硅基复合材料及其应用。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的快速发展，人类对矿产资源的需求量日益增长，采矿活动所带来的环境问题也越来越严重。
[0003]采矿和金属冶炼过程中形成的酸性矿水的不合理排放，导致矿区生态退化，农田污染严重。酸性矿水污染农田主要存在极端酸性的pH值和重金属含量过高两个方面的问题。重金属污染农田，不仅导致土壤退化，还会通过食物链威胁人类健康。尤其值得注意的是，由于我国耕地缺乏，大多数中低污染农田依然进行着生产，如果不采取合适的应对措施，这些在中低污染农田中生产的农产品，可能对人体健康产生严重的危害。尤其对水稻这种富集镉等重金属的作物而言，环境风险更大。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有土壤重金属污染的缺陷和修复技术不足，提供一种妈铁娃基复合材料的配方，及该复合材料对重金属(Cd、Pb、As、Cr、Cu或Zn)复合污染或单金属污染酸性土壤，尤其是稻田和旱地土壤(如蔬菜、玉米、果树或甘蔗等经济作物用地)修复的方法，通过钙基物质调控酸性重金属污染土壤PH (改善土壤酸性和降低重金属活性)，通过铁基和硅基物质调控农产品如水稻、蔬菜对重金属的积累效应，改善土壤环境的同时，降低了农产品对重金属的富集，实现修复污染土壤、降低农产品食用安全风险和提高农产品产量的三重效益；所产农产品中重金属含量达到国家粮食安全标准，为我国南方重金属污染土壤尤其稻田和菜地土壤修复提供了一种性价比高的修复方法。
[0005]本发明的目的是提供一种修复重金属污染酸性土壤的钙铁硅基复合材料。
[0006]本发明的另一目的是提供上述钙铁硅基复合材料在修复重金属污染酸性土壤中的应用。
[0007]本发明的再一目的是提供利用上述钙铁硅基复合材料修复重金属污染酸性土壤的方法。
[0008]本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种修复重金属污染酸性土壤的钙铁硅基复合材料，其构成元素的质量比为:钙:铁:硅:锰:镁:磷:铝=30?40:19?25:8?12:1?3:5?6:1?3:2?5。
[0009]优选地，所述钙铁硅基复合材料的构成元素的质量比为:钙:铁:硅:锰:镁:磷=35:22: 10:2:4:20
[0010]具体地，上述构成元素以其氧化物计，所述钙以CaO计，所述铁以Fe2O3计，所述硅以S1i^+，所述猛以MnO计，所述镁以MgO计，所述磷以P 205计，招以Al 203计。
[0011]更具体地，作为一种可实施的优选方案，所述钙铁硅基复合材料由以下体积百分比的组分组成:55?70%硅酸钙、20?30%铁酸钙和5?15%复合混合物；所述复合混合物为钙铁铝氧化物(Ca2 [Fe (Fe0.866A10.134) O5])、硅酸钙铁(CaFe3Si2O8 (OH))、铝酸钙(Ca11.3A114032.3)、钙铝氧化物(Ca3Al2O6)、钙锰铁氧化物(Ca3Mn1.2FeL808)、羟基磷酸铝(Al4(PO4) 3 (OH) 39H20)和羟基磷酸锰(Mn5 (PO3) (OH) 2 (PO4) 2 (H2O) 4)的混合物。
[0012]其中，所述硅酸钙为硅酸三钙Ca3S1jP/或硅酸二钙Ca2S14;所述铁酸钙为钙铁氧化物CaFe2O4和/或黑钙铁矿Ca 2Fe205。
[0013]优选地，所述硅酸钙为3?5:5?7的硅酸三钙Ca3S15和硅酸二钙Ca #丨04的混合物；所述铁酸钙为3?5:5?7的钙铁氧化物CaFe2O4和黑钙铁矿Ca 2Fe205的混合物。
[0014]优选地，所述复合混合物的各组分体积比为:钙铁铝氧化物:硅酸钙铁:铝酸钙:钙铝氧化物:钙锰铁氧化物:羟基磷酸铝:羟基磷酸锰=1?5:20?30:1?3:1?3:2?
6:2 ?6:2 ?6ο
[0015]更优选地，所述钙铁硅基复合材料由以下体积百分比的组分组成:65%硅酸钙、25%铁酸钙和10%复合混合物；其中所述复合混合物的各组分体积比为:钙铁铝氧化物:硅酸钙铁:铝酸钙:钙铝氧化物:钙锰铁氧化物:羟基磷酸铝:羟基磷酸锰=1:5:0.5:0.5:1:
1:1ο
[0016]另外，优选地，上述硅酸钙、铁酸钙和复合混合物中的各组分均粉碎至粉末状，并过0.2 mm筛。我们研究发现，在利用本发明的钙铁硅基复合材料阻控植物吸收重金属时，将所述组份混匀粉碎至0.2 mm的细颗粒时，对土壤的改良和修复效果为最佳。
[0017]上述的钙铁硅基复合材料在改良修复土壤方面的应用，也在本发明的保护范围之内。
[0018]优选地，所述土壤为重金属污染(包括轻度至重度污染)土壤、酸化土壤、缺硅或缺铁土壤。
[0019]优选地，所述重金属为Cd和/或Pb和/或As和/或Cu和/或Zn和/或Cr。
[0020]更优选地，所述土壤为Cd和/或Pb和/或As污染的稻田土壤或蔬菜、玉米、果树或甘蔗等经济作物土壤。
[0021]具体优选地，所述应用的方法(即利用该复合材料修复污染土壤的方法，也是所述的利用钙铁硅基复合材料改良土壤和阻隔稻米吸收重金属的方法)为:在植物移栽一周前，将受污染土壤进行翻耕和平整后，按照1.8 t Aa1?3.6 fha 1的施用量，将钙铁硅基复合材料基施于受污染土壤上，犁田使钙铁硅基复合材料与O?20cm耕层土壤充分混匀。
[0022]当受重金属污染的酸性土壤为水稻田土壤时，在植物移栽一周前，将受重金属污染的酸性稻田土壤翻耕和平整后，按照1.8 fha1?3.6 fha 1的施用量，将钙铁硅基复合材料基施于受重金属污染的酸性稻田土壤上，犁田使钙铁硅基复合材料与O?20cm耕层土壤充分混匀，灌水，保持2?3cm淹水状态，平衡一周左右；移栽水稻秧苗，后续水稻栽培技术按常规稻作管理实施即可。
[0023]实际应用时，具体施用量根据土壤中重金属受污染程度进行调整。优选地，可参照如下标准进行:
当土壤中重金属超标2倍以下(如总Cd含量小于0.6 mg.kg 时，钙铁硅基复合材料施用剂量为1.8 t.ha S当土壤中重金属超标2倍?4倍时(如总Cd含量为0.6mg.kg kCdU.0 mg.kg 1XI丐铁娃基复合材料施用剂量为3.6 t.ha 1O
[0024]而施用方式可单施，或与其他肥料混施；施用量可根据具体情况灵活掌握。
[0025]本发明经过大量研究，研制出一种钙铁硅基复合材料的配方，该复合材料对重金属污染酸性稻田土壤具有优异的修复性能，经长期野外试验证实，该钙铁硅基复合材料施用于重金属污染的酸性稻田土壤后，不仅能够改善污染土壤的理化性质，钝化酸性土壤中重金属活性，而且能够大幅降低稻米中重金属含量，达到国家粮食卫生安全生产标准。
[0026]富钙物质的施用能够在较短时间内形成Ca(OH)2等碱性物质显著提高土壤的pH，钝化土壤中重金属活性；同时，水稻为喜硅作物，富硅物质的施用能够增加土壤和植株中有效硅的含量，提高土壤的PH，钝化土壤中重金属的活性，并且提高了水稻的光合作用及抗逆性能，有增产的效果；另外，富铁改良剂的施用能提高土壤和植株中有效态铁的含量，促进铁锰氧化物的形成，从而吸附土壤中重金属离子，使重金属形态向难溶态或残渣态转换，减少水稻对重金属的生物可利用性。
[0027]另外，有研究亦表明，镉能够通过竞争作用利用水稻对铁的吸收转运通道进入水稻植株体内，故施加富铁物质可能会抑制铁相关尚未和力转运基因的表达，从而部分阻断镉的吸收转运通路，达到大幅降低稻米中镉含量之目的。
[0028]实验结果显示，本发明所述钙铁硅基复合材料应用于受重金属(Cd，Pb, Cr, As,Cu, Zn)轻-重度污染的稻田土壤，可以使土壤pH提高0.5?2.5个单位，土壤中有效态重金属含量显著降低了 64%?94% ;前三个生长季精米中的Cd的含量均达到了食品安全国家标准(GB 2762-2012)，比空白处理下降33%?50% ;稻谷产量分别比空白处理增产16%?38%。
[0029]该复合材料用于改良修复重金属污染酸性旱地土壤，可使镉砷污染酸性旱地土壤pH提高0.70?2.37单位，土壤中有效态砷下降71.76?85.29%，有效态镉下降90.48?97.88%