性实施方案中,聚硅氧烷化合物表示具有多个硅氧烷键的化合物,可以 举出硅油、改性硅油等。
[0071] 其中,从表面张力降低性和与作为主树脂的热固性树脂的相容性来看,优选硅油。
[0072] 直链硅油或改性硅油可以用作硅油,但从岛部分的形成性来看,优选不与粉末颗 粒中共存的热固性树脂等树脂成分反应的非反应性硅油。
[0073] 具体来说,硅油的例子包括二甲基硅油、含氨基的硅油、含环氧基的硅油、含醚基 的硅油、含甲基丙稀酸基的硅油、含疏基的硅油、含苯基的硅油、含长链烷基的硅油、含氣基 的硅油等。其中,从改善涂膜平滑性的角度看,优选含有长链烷基的硅油。
[0074] 硅油可以单独使用或以其两种或更多种组合使用。
[0075] ?蜡
[0076] 蜡的例子包括烃蜡;巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡;褐煤蜡等合成或矿 物/石油系蜡;脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯蜡;等。
[0077] 其中,从与热固性树脂的相容性来看,优选烃蜡。
[0078] ?表面调节剂的SP值
[0079] 如上所述,表面调节剂处于在芯材中在含有热固性树脂的海部分中形成岛部分的 状态。
[0080] 为了容易地形成海岛结构,关于表面调节剂优选选择易于在热固性树脂和表面调 节剂之间形成相分离的组合。
[0081] 例如,相对于热固性树脂的SP值,表面调节剂的SP值优选相差等于或大于3. 0,更 优选在2. 0至2. 5的范围内彼此不同。
[0082] 例如,如果形成芯部分的海部分的热固性树脂为热固性聚酯树脂,并且SP值为 10. 〇,则优选使用SP值在7. 0至13. 0范围内的表面调节剂。
[0083] 这里,SP值表示通过Fedor推算法获得的值。
[0084] 该方法如下进行:根据内聚能密度依赖于取代基的种类和数量的假说,基于对各 取代基所限定的内聚能值,以链段单元来计算高分子的SP值。另外,将根据该方法计算的 内聚能除以物质的摩尔体积然后取平方根获得的值认为是SP值(参考:SP值,基础、应用 与计算方法,YAMAMOTO Hideki 著;2005, J0H0KIK0 株式会社)。
[0085] 通过该方法获得的SP值的常用单位是Cal1/2/ Cm3/2,并以无因次方式书写。另外, 在说明书中,两种化合物之间的SP值的相对差很明显,因而通过使用根据上述惯例获得的 值,以无因次方式书写SP值。同时,作为参考,通过该方法获得的SP值在换算为SI单位 (J1/2/cm3/2)时可以乘以 2046。
[0086] 在本示例性实施方案中,从容易实现表面调节剂的功能、实现涂料熔融时的平滑 性以及相容性的角度来看,由表面调节剂形成的岛部分的直径优选为〇. 〇〇1 μπι至0. 5 μπι, 更优选为〇. 01 μ m至0. 1 μ m。
[0087] 这里,岛部分的直径表示由表面调节剂形成的岛部分的主轴直径的平均值。
[0088] 岛部分的直径的测量方法如下。
[0089] 粉末颗粒中的岛部分的直径测量通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)对粉末颗 粒的截面图像进行图像分析来进行。
[0090] 具体来说,首先将待测量的粉末颗粒埋入到环氧树脂中,然后将环氧树脂固化。使 用切片机将固体切片成l〇〇nm的厚度。使用含有0. 5%的四氧化钌的水溶液对切片的粉 末颗粒的截面进行钌染色,然后使用扫描透射电子显微镜(STEM)获得粉末颗粒的截面的 STEM图像。在STEM图像中,颜色浅的部分为表面调节剂的岛部分(域)。表面调节剂的岛 部分的主轴直径通过对所获得的STEM图像进行图像分析而测得。具体来说,将用扫描透射 电子显微镜(STEM)观察到的图像电子化,并使用由MITANI公司制造的图像分析软件(Wim ROOF)捕捉图像,(例如)以如下步骤来测量表面调节剂的岛部分的主轴直径。
[0091] 在选择粉末颗粒的截面区域作为目标之后,使用"二值化处理"指令的"自动二值 化-判别分析法"进行二值化处理,然后相对于提取出的表面调节剂的一个一个岛部分,通 过分析测量项目的"绝对最大长度"来测量表面调节剂的岛部分的主轴直径。
[0092] 在由于将照片成像时的浓度和噪音而通常不进行自动二值化的情况下,通过进行 "滤波器中值"处理和边缘提取处理使得图像清晰,或可在手动二值化指令中确认图像的同 时手动设定基线位置之后,测量表面调节剂的岛部分的主轴直径。
[0093] 另外,表面调节剂的岛部分的主轴直径值采用数百个粉末颗粒的平均值。
[0094] 从容易实现表面调节剂的功能、涂料熔融时的相分离以及流平性来看,相对于粉 末颗粒的整体,芯中表面调节剂的含量优选为0. 01重量%至10. 0重量%,更优选为0. 1重 量%至5. 0重量%。
[0095] 热固性树脂
[0096] 热固性树脂为具有热固化反应性基团的树脂。热固性树脂的例子包括相关领域中 用于粉末涂料的粉末颗粒的各种树脂。
[0097] 热固性树脂优选为非水溶性(疏水性)树脂。当非水溶性(疏水性)树脂用作热 固性树脂时,粉末颗粒(粉末颗粒)的充电特性的环境依赖性降低。另外,在粉末颗粒通 过聚集凝结法制备的情况下,还从在水性介质中实现乳化分散的角度考虑,优选非水溶性 (疏水性)树脂用作热固性树脂。此外,非水溶性(疏水性)是指在25°C下相对于100重 量份的水,对象物质的溶解量小于5重量份。
[0098] 在热固性树脂中,优选选自由热固性(甲基)丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂组成 的组中的至少一种。
[0099] ?热固性(甲基)丙烯酸树脂
[0100] 热固性(甲基)丙烯酸树脂为包括热固化反应性基团的(甲基)丙烯酸树脂。为 了将热固化反应性基团引入到热固性(甲基)丙烯酸树脂中,可以使用包括热固化反应性 基团的乙烯基单体。包括热固化反应性基团的乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸单体(含 有(甲基)丙烯酰基的单体),或可以使除(甲基)丙烯酸单体之外的乙烯基单体。
[0101] 热固性(甲基)丙烯酸树脂的热固化反应性基团的例子包括环氧基、羧基、羟基、 酰胺基、氨基、酸酐基团和(封端)异氰酸酯基等。其中,从容易制备(甲基)丙烯酸树脂 的观点出发,作为(甲基)丙烯酸树脂的热固化反应性基团,优选选自由环氧基、羧基和羟 基构成的组中的至少一种。尤其是,从粉末涂料的优异储存稳定性和涂膜外观的角度考虑, 热固化反应性基团的至少一种更优选为环氧基。
[0102] 具有环氧基作为热固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的链式含 环氧基单体(例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β -甲基缩水甘油酯、缩 水甘油基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油基醚),各种类型的含(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷) 基团的乙烯基单体((2-〇xo_l,3-〇xolane)group-containing vinyl monomer)(例如,(甲 基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)甲酯),以及各种类型的含环氧基的脂环族乙烯 基单体(例如,(甲基)丙烯酸3, 4-环氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸3, 4-环氧基环己基 甲酯和(甲基)丙烯酸3, 4-环氧基环己基乙酯)。
[0103] 具有羧基作为热固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羧基的 单体(例如,(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸),α,β-不饱和二元羧酸 与具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的单酯(例如,富马酸单甲酯、富马酸单 乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富 马酸单-2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来 酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯和马来酸单2-乙基己酯),以及衣康酸单烷基酯 (例如,衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康 酸单辛酯和衣康酸单2-乙基己酯),等。
[0104] 具有羟基作为热固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羟基的 (甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲 基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯), 上述各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε -己内酯的加成反应产物,各种类型的含 羟基的乙烯基醚(例如,2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟 丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和 6-羟基己基乙烯基醚),上述各种类型的含羟基的乙烯基醚与ε -己内酯的加成反应产物, 各种类型的含羟基的烯丙基醚(例如,2-羟乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟丙基(甲基)烯丙 基醚、2-羟丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟丁基(甲基)烯丙基 醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟戊基(甲基)烯丙基醚和6-羟己基(甲 基)烯丙基醚),以及上述各种类型的含羟基的烯丙基醚与ε -己内酯的加成反应产物,等。
[0105] 在热固性(甲基)丙烯酸树脂中,除了(甲基)丙烯酸单体之外,可以共聚不具有 热固化反应性基团的其他乙烯基单体。
[0106] 其他乙烯基单体的例子包括各种类型的α -烯烃(例如,乙烯、丙烯和1- 丁烯), 除氟烯烃以外的各种类型的卤代烯烃(例如,氯乙烯和偏二氯乙烯),各种类型的芳族乙 烯基单体(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯),不饱和二羧酸和具有1至18个 碳原子的一元醇形成的各种类型的二酯(例如,富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁 酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二 甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯),各种类型的含酸酐基团的单体(例 如,马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氢邻苯二甲酸酐),各种类型的含 磷酸酯基团的单体(例如,二乙基-2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基_2-(甲基) 丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和联苯基-2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基磷酸酯),各种类型的含可水解的甲硅烷基的单体(例如,γ-(甲基)丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷),各种类型的脂肪族羧酸乙烯酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 具有9至11个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯),以及各种类型的具有环 状结构的羧酸乙烯酯(例如,环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和 对叔丁基苯甲酸乙烯酯),等。
[0107] 在热固性(甲基)丙烯酸树脂中,在使用除(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单 体作为具有热固化反应性基团的乙烯基单体的情况下,使用了不具有热固化反应性基团的 丙烯酸单体。
[0108] 不具有热固化反应性基团的丙烯酸单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例 如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙 烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯),各种类型的(甲基) 丙烯酸芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯氧基 乙酯),各种类型的(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯(例如,(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯), 其他各种类型的(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环 戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸 四氢糠酯),各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体(例如,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯 酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二 乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺),各种类型的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如, (甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯),以及各种类型的 含氨基的单体(例如,(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙基 酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙基酯和(甲基)丙烯酸哌 啶基乙基酯),等等。
[0109] 热固性(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量优选为1,〇〇〇至20, 000 (更优选为1,500 至 15,000)。
[0110] 当其数均分子量在上述范围内时,容易改善涂膜的平滑性和机械性能。<
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