膨胀组合物的制作方法
【专利说明】膨胀组合物
[0001] 本发明涉及具有优异膨胀性质的新型膨胀涂料组合物、用该膨胀涂料组合物涂布 的基底、制备膨胀涂料组合物的方法和针对热/火保护结构的方法。
[0002] 诸如钢之类的许多材料在火中快速丧失其强度并失效。因火造成的"高层"办公 楼、油气设施或其它基础设施的结构崩塌以及工艺容器或管道工程破裂在事故升级、财产 损失和甚至生命损失方面是灾难性的。
[0003] 膨胀涂料在许多结构上用于延迟火的效应。该涂料减慢施加该涂料的基底的升温 速率。该涂料因此增加结构因火的热而失效前的时间。该额外时间使消防员更有可能将火 扑灭或至少在结构失效前施加冷却水。
[0004] 膨胀涂料通常含有一定形式的树脂粘合剂，例如有机粘合剂聚合物，例如交联聚 合物，如环氧树脂或乙烯基甲苯/苯乙烯丙烯酸聚合物。该树脂粘合剂形成硬涂层。该粘 合剂还可提供碳源，其在火中可能转化成炭。
[0005] 此外，膨胀涂料通常含有被称作"起泡剂（spumifics) "或"发泡剂"的添加剂，其 在火中释放气体以使炭膨胀成泡沫。可以使用三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和聚磷酸铵作为 起泡剂。
[0006] 这些涂料的防火性能与由于热的作用形成的多孔炭泡沫有关，该多孔炭泡沫充当 其涂布的基底的常规绝热体，增加涂布的结构因火的热而失效所花费的时间。膨胀涂料的 防火性能的改进因此使得涂布的结构因火的热而失效所花费的时间延长。
[0007] 但是，在许多情况下，来自膨胀涂料的炭泡沫没有足够的结构强度并容易被磨蚀 或腐蚀破坏。
[0008] 为了改进强度不足的炭泡沫的强度，可以将各种添加剂，如纤维、硅酸盐、玻璃增 强材料添加到膨胀涂料组合物中。参见例如EP0 568 354。此类添加剂的使用在本领域 中被认为不利地影响其它性质，特别例如，通过抑制炭膨胀而不利地影响炭的绝热性能。W0 2006/067478公开了包含硅酸铝钾钠和硅酸铝钾中的至少一种的涂料组合物。
[0009] -般而言，产生坚固致密的炭的膨胀涂料通常具有差防火性能。另一方面，产生具 有良好防火性能的高膨胀炭的膨胀涂料通常产生较弱的炭。因此需要提供同时提供强泡沫 炭及良好防火性能的膨胀组合物。
[0010] W096/03854描述了包含两个涂层的膨胀涂料系统。第一涂层形成具有一定韧度和 密度的刚性碳素（carbonific)炭泡沫，而第二涂层形成密度约为第一涂层的炭泡沫的密 度的一半的绝热碳素炭泡沫。第一层用于防止基底断裂和直接暴露在火条件下（即强度）， 第二层用于提供绝热性。但是，W096/03854没有教导如何使用单一的涂料组合物同时提供 强度和绝热性。
[0011] 因此，本发明的一个目的是提供一种膨胀涂料组合物，其在基底上施加和干燥/ 固化时以及随后在暴露于（火的）热时，同时提供（i)强泡沫层（到不需要该涂料中的纤 维或增强网的程度）和（ii)以及优异的防火性能。
[0012] 发明概沐
[0013] 本发明人已经发现，在有机膨胀涂料组合物中使用特定量的来自至少两种不同和 特定的金属/类金属原子来源的组合的金属/类金属原子增强膨胀涂料的防火性能并且也 提供良好的炭强度。但是，还发现，如果该组合物包含过高量的金属/类金属原子，则对该 涂料的防火性能具有不利的影响。
[0014] 意外地，发明人已经发现，以特定量提供至少两种特定和不同的金属/类金属原 子来源协同增强膨胀涂料的炭强度而不降低防火性能，以产生与独自使用这些来源之一相 比在强度和防火性能方面都惊人地优异的炭泡沫。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，该膨胀涂料组合物包含有机聚合物、起泡剂和添加 剂，该添加剂包含金属/类金属原子，其（衍生）自
[0016] (a)和 /或（b)，和
[0017] (c)和 /或⑷，
[0018] 其中
[0019] (a)是一种或多种包含至少一个选自Q-Q-烷氧基和芳氧基的官能团的金属/类 金属醇盐；
[0020] (b)是一种或多种羟基官能聚硅氧烷；
[0021] (c)是一种或多种金属/类金属氧化物；且
[0022] (d)是一种或多种金属氢氧化物；
[0023] (a)、（c)和（d)的金属原子独立地选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca，（a)和（c)的类 金属原子独立地选自Si或B，
[0024] 该涂料组合物中存在的（c) + (d)的总和不超过10. 0重量％，
[0025] 该涂料组合物中存在的（a)+ (b)的总和不超过50.0重量％，且
[0026] 其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
[0027] 可以通过将已知重量（例如0. 3克）的涂料组合物置于预称重铝盘中并将该样品 在烘箱中在105Γ下加热30分钟并将该盘再称重来测定该涂料组合物中的非挥发物含量 (NVC)和因此非挥发性组分的总重量。可以由加热前和加热后的样品之间的重量差计算非 挥发物含量（ASTMD2697)。
[0028] 除非本文中另有说明，本文中制定的所有重量％ (wt% )值都基于该涂料组合物 中的非挥发性组分的总重量计算。
[0029] 在使涂料暴露于热（例如在火中，例如在大约90°C和更高的温度下）时，该涂料热 解，以产生具有优异热防护性的强硬炭层。
[0030] 该添加剂可包含（a)和/或（b)，以及（c)和（d)的组合。
[0031] 该添加剂可包含下列组合之一：
[0032] -(a) + (c)，
[0033] - (a) + (d)，
[0034] _(a) + (c) + (d)，
[0035] - (b) + (c)，
[0036] - (b) + (d)，
[0037] _(b) + (c) + (d)，
[0038] _ (a) + (b) + (c)，
[0039] _(a) + (b) + (d)，或
[0040] - (a) + (b) + (c) + (d)。
[0041] 优选地，该添加剂中（a) + (b)之和与（c) + (d)之和的重量比为0.4至10. 0:1.0,例 如 1.0 至 10. 0:1.0、1.5 至 10. 0:1.0,例如 0.4 至 7:1。
[0042] 优选地，该涂料组合物中存在的（c) + (d)的总和不超过5.0重量％，且该涂料组合 物中存在的（a) + (b)的总和不超过20.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发 性组分的总重量计算。
[0043] (a)的优选金属/类金属原子的实例选自Si、Ti、A1和/或Zr的一种或多种（Si 是类金属，Ti、A1和Zr是金属）。因此（a)的金属原子优选独立地选自Al、Ti或Zr，（a) 的类金属原子是Si。
[0044] 可独自或结合使用的（a)的实例是：CfQ-烷氧基或芳氧基正硅酸酯、CfC6-烷氧 基或芳氧基正钛酸酯-烷氧基或芳氧基铝酸酯、Q-Q-烷氧基或芳氧基锆酸酯或它们 的预水解衍生物。
[0045] (〇)和（(1)的优选金属/类金属原子的实例选自41、11、3;[、]\%、211、21'、似和/或 K的一种或多种（Si是类金属，Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na和K是金属）。因此（C)和（d)的金 属原子优选独立地选自41、11、1%、211、2^似和/或1(的一种或多种，（(3)和（(1)的类金属 原子是Si。
[0046] (c)的实例包括下列一种或多种ΑΙΑ、A1 (0H)3、Ti02、ZnO、Si02、硅酸铝、高岭土 和瓷土。（d)的实例包括A1 (0H) 3。
[0047] 该有机聚合物可以是热塑性有机聚合物和/或热固性有机聚合物。如果该聚合物 是热固性聚合物，其优选具有300至大约3, 000的数均分子量（Mn)。例如，该有机聚合物可 以是环氧官能树脂，且该涂料组合物可进一步包含胺官能固化剂。
[0048] 所述一种或多种金属/类金属醇盐（a)可以例如具有根据图1的结构
[0049] 1234567 图 1 2 其中 3 X选自Si、B、Na、Mg、Ti、Zr、Zn、Al， 4 η是0或在1至29之间的整数；且 5 &-1?6是相同或不同的有机一价基团，其中至少一个一价基团有机侧基是C -烷 氧基和/或芳氧基。 6 本发明的另一实施方案是包含通过在基底表面上施加本文所述膨胀涂料组合物、 然后使该组合物干燥和/或固化而形成的涂层的基底。该涂料组合物合适地在环境温度 (例如_5°C至40°C)下干燥/固化。 7 本发明的另一实施方案是通过将本文中定义的添加剂添加到包含有机聚合物和 起泡剂的涂料组合物中来制备膨胀涂料组合物的方法，其中添加该添加剂以使：
[0057] 该涂料组合物中存在的（c)和（d)的总和不超过10. 0重量％，
[0058] 该涂料组合物中存在的（a)和（b)的总和不超过50. 0重量％，
[0059] 其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
[0060] 本发明的另一实施方案是通过用如本文中定义的膨胀涂料组合物涂布结构并使 该涂料组合物形成涂层来针对火或热保护结构的方法。
[0061] 本发明的涂料组合物的一个具体实例是包含有机聚合物、起泡剂和添加剂的涂料 组合物，该添加剂包含金属/类金属原子，其来自
[0062] (i)具有线性M-0骨架的金属/类金属醇盐，例如具有根据图1的结构（如本文中 定义）
[0063] 和
[0064] (ii) -种或多种如本文中定义的金属氧化物、类金属氧化物和/或金属氢氧化 物，且优选其中所述金属/类金属原子选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca、Si或B，
[0065] 且其中
[0066] 该涂料组合物中存在的（i)的总和不超过50. 0重量％，且
[0067] 该涂料组合物中存在的（ii)的总和不超过10. 0重量％，且<