水洗涤至中性，得41g如下结构（化合物1#)的 分散染料，得率98. 1%。
[0050] 化合物1#的结构鉴定：质谱（图1)中在m/z 439. 04处出现了化合物1#的 [M+Na]+离子峰，红外光谱（图2)中在2250cm 1为氰基特征峰，核磁谱图（图3)中7-8. 5ppm 为芳环上氢质子峰。
[0052] 实施例2
[0053] 200g N, N-二氰乙基苯胺、1200g水、800g粒径2mm的石英砂、2g MF放入立式砂磨 机中，在转速100转的条件下砂磨，砂磨5个小时，测其粒径分布，平均粒径在7-8 μ m。过滤， 得偶合组分分散液，N，N-二氰乙基苯胺的质量百分含量为16. 6%。取119. 9g上述偶合组 分分散液加入到200g水中，室温搅拌，在半小时内将47. Ig的2-氯-4-硝基苯胺的1，5-二 萘磺酸的重氮复盐加入偶合液中，在35摄氏度下反应3h，用渗圈检验，确认重氮盐消失，过 滤，用蒸馏水洗涤至中性，得38g如下结构的（化合物2#)分散染料，得率98. 9%。
[0055] 实施例3-8
[0056] 分别利用2, 4-二硝基苯胺、4-硝基-2, 6-二溴苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2, 4-二 硝基-6-溴苯胺、4-硝基-2-氰基-6-氯苯胺、4-硝基-2-溴苯胺和1，5-萘二磺酸的重氮 复盐代替实施例1中的4-硝基-2, 6-二氯苯胺和1，5_二萘磺酸的重氮复盐，在不加酸条 件下分别与实施例1中所得的N，N-二氰乙基苯胺分散液偶合，得到相应偶氮分散染料，得 率均在98%以上。
[0057] 实施例 9-30
[0058] 利用N-羟乙基-N- 丁基-3-甲基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二己基-3-甲 基-苯胺、N，N-二羟乙基间氯苯胺、N，N-二羟乙基间甲基苯胺、N，N-二羟乙基-2-甲氧 基 _5_乙酰氨基苯胺、N-苄基-N-丙烯基-3-乙酰氨基苯胺、N-苄基-N-丙烯基-2-甲氧 基_5_乙酰氨基苯胺、3-乙酰氨基-N, N-二甲氧基乙基苯胺、N, N-二乙基_3_丙酰氨基苯 胺、N, N-二丙基-3-乙酰氨基苯胺、N, N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、N, N-二乙基_3_氯乙 酰氨基苯胺、N，N-二乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N，N-二丙基-2-甲氧基-5-乙酰 氨基苯胺、N, N-二丙烯基-3-乙酰氨基苯胺、N-乙基-N-氛乙基苯胺、N-轻乙基-N-氛乙 基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-氰 乙基-N-羟乙基苯胺、N-氰乙基-N-苄基苯胺代替实施例1中的N，N-二氰乙基苯胺，进行 砂磨预处理，得到相应偶合组分分散液，与实施例1中2, 6-二氯-4-硝基苯胺的1，5-二萘 磺酸的重氮复盐偶合，得到相应分散染料，得率均98%以上。。
[0059] 实施例 31-43
[0060] 利用4-硝基-2, 6-二氯苯胺重氮盐分别与氟硼酸、2, 7-萘二磺酸、2, 6-萘二磺 酸、1，6_萘二磺酸、1，3, 6-萘三磺酸、1，3, 5-萘三磺酸、1,3-苯二磺酸、1，4_苯二磺酸、 2, 6-蒽二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、2, 6-蒽醌二磺酸、亚甲基二萘磺酸或亚甲基双甲基萘磺 酸的负离子（一价酸根离子）形成的重氮盐复盐代替实施例1中的2, 6-二氯-4-硝基苯 胺的1，5-二萘磺酸的重氮复盐，在不加酸条件下分别与实施例1获得的N，N-二氰乙基苯 胺分散液偶合，得到偶氮分散染料，得率均97. %以上。
[0061] 实施例 44-46
[0062] 利用亚甲基二萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸氨代替实施例中MFdi N，N-二氰乙基苯胺进行砂磨处理，在转速5000转的条件下，室温处理lh，获得偶合组分细 度为10微米的分散体，与实施例1中的2, 6-二氯-4-硝基苯胺的1，5-二萘磺酸的重氮复 盐，在不加酸条件下偶合，得到偶氮分散染料，得率均97. %以上。
[0063] 对比例1
[0064] 以传统工艺制备得到对比于实施例1的分散染料，具体方法如下：
[0065] 将24g 30%的亚硝酸纳溶液慢慢加入50g 98%的硫酸中，加完后，升温至70°C， 保温半小时，冷却至l〇°C以下，在不高于此温度的前提下，慢慢加入20. 7g2, 6-二氯-4-硝 基苯胺，加毕，搅拌5小时得重氮液，备用。
[0066] 在1000 ml烧杯中将重氮液成细流状加入190g的碎冰中稀释，待用。
[0067] 将57. 5ml水加入500ml烧杯中，至于冰水浴中，缓慢加入33ml硫酸，分批加入 19. 9g N，N-二氰乙基苯胺，控制温度不高于5摄氏度，得偶合液，将偶合液细流加入上述重 氮液中，控制温度不高于5摄氏度，加完后反应7h，升温至50-60 °C，搅拌3h，抽滤，用600ml 水洗至中性，得分散染料39. 8g，收率96%。
[0068] 染料性能的检测：
[0069] 称取实施例1和上述的传统方法得到的染料各0. 5g在相同的条件下进行染料砂 磨试验，具体为：
[0070] 将染料0. 5g、1.0 Og的分散剂亚甲基二萘磺酸钠（NNO)与2. 80g的水置于装有砂 磨珠和砂磨棒的砂磨管中，搅拌砂磨lh。
[0071 ] 结果：实施例1得到的染料扩散性能达到HGT3399-2001规定的5级。按 GBT9337-2009对涤纶进行染色，浴比1 :20,色度1. 5%，pH = 5~6，130°C高温高压染色， 竭染率多98%。
[0072] 传统方法制备得到的染料扩散性能达到HGT3399-2001规定的5级。上述染料用 于涤纶染色试验：按GBT9337-2009对涤纶进行染色，浴比1 :20,色度1. 5%，pH = 5~6， 130°C高温高压染色，竭染率97. 9%。
[0073] 结果具体如表1。
[0074] 表 1.
[0076] 对比分析表明，本发明工艺获得的染料收率高于传统工艺，并在节水、节冰上具显 著优势的同时，反应时间缩短，可有效提升设备利用率，提高产能。
【主权项】
1. 一种弱碱性芳胺偶氮分散染料的清洁制备方法，其特征在于，偶合组分经前处理制 备成偶合组分分散液后，用于偶合反应。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶合组分分散液的颗粒细度为 0. 1 ~20μmD3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的偶合组分分散液中偶合组分 含量为5. 2~26. 8wt%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶合组分的前处理方法为：将偶 合组分、水、分散剂和粒径2~5mm石英砂按1:3~20:0. 01~0. 1:3~20的质量比放入 砂磨机中，在转速100~10000转/分、室温处理0. 1~5h，过滤。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为亚甲基二萘磺酸钠、 亚甲基双甲基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸氨中的一种或两种。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将弱碱性芳胺重氮复盐固体加入到偶合组分分散液中，在25~50°C下反应0. 1~ 5小时； (2) 反应完毕后，反应液过滤，收集滤饼后干燥，得弱碱性芳胺偶氮分散染料。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的弱碱性芳胺重氮复盐固体，具 有通式（I)的结构：式（I)中： 札为-CN、-NO2、-Cl、-Br或-I; R2为-H、-CN、-NO2、-Cl，-Br或-I; X为1，5-萘二磺酸、氟硼酸、2, 7-萘二磺酸、2, 6-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、1，3, 6-萘 三磺酸、1，3, 5-萘三磺酸、1，3-苯二磺酸、1，4-苯二磺酸、2, 6-蒽二磺酸、蒽醌-1，5-二磺 酸、2, 6-蒽醌二磺酸、亚甲基二萘磺酸或亚甲基双甲基萘磺酸的酸根离子。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的偶合组分为 N-羟乙基-N- 丁基-3-甲基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二己基-3-甲基-苯胺、N，N-二 羟乙基间氯苯胺、N，N-二羟乙基间甲基苯胺、N，N-二羟乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、 N-苄基-N-丙烯基-3-乙酰氨基苯胺、N-苄基-N-丙烯基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、 3-乙酰氨基-N，N-二甲氧基乙基苯胺、N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺、N，N-二丙基-3-乙 酰氨基苯胺、N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、N,N-二乙基_3_氯乙酰氨基苯胺、N,N-二乙 基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N，N-二丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N，N-二氰 乙基苯胺、N,N-二丙烯基-3-乙酰氨基苯胺、N-乙基-N-氛乙基苯胺、N-轻乙基-N-氛乙 基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-氰 乙基-N-羟乙基苯胺或N-氰乙基-N-苄基苯胺。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中所述的弱碱性芳胺重氮 复盐固体与偶合组分的摩尔比为〇. 8~1. 03:0. 8~1. 05。
【专利摘要】本发明提供了一种弱碱性芳胺偶氮分散染料清洁制备方法，即弱碱性芳胺重氮复盐固体与偶合组分偶合时，偶合组分经前处理呈细微颗粒分散体与弱碱性芳胺重氮复盐偶合，生成的分散染料从偶合体系析出，过滤，干燥，得到弱碱性芳胺偶氮分散染料。本发明的制备方法利用重氮盐稳定的复盐结构，偶合时，可实现偶合无须外加酸溶解，偶合在常温下进行，无需额外冷却，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C09B29/085
【公开号】CN105385185
【申请号】CN201510658852
【发明人】唐炳涛, 邱金晶, 具本植, 张淑芬
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月12日