高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料结构设计及其制备技术领域，具体涉及一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前人类社会开始面临能源短缺以及由于寿命不断增长而导致的医疗成本不堪重负，可持续发展(清洁能源)和有效、经济的医疗保障成为科学技术的优先公关方向。由于纳米介于分子和体材料之间，纳米材料在保留分子和体材料性质(如能带结构)的同时，拥有特别的一些性质，比如，表面性质/结构对材料物理/化学特性的影响变大，核壳结构调制材料性能已经成为纳米材料功能化中的常规手段。纳米发光材料，由于其在可持续发展和医疗保健中的重要应用前景，引起了国际国内科学界的极大重视。
[0003]上转换发光材料，尤其是有些稀土掺杂的材料具有将非相干的两个或多个光子转换成一个高能量光子的特殊能力。这些材料在可持续发展(尤其太阳光的利用)和生物及医学领域具有重要的应用潜力。近年来有关上转换材料，尤其是纳米上转换材料的可控制备，以及在生物医学中和上转换太阳能电池中的应用性原理实验引起国内外的极大兴趣和重视，热情至今不衰。纳米上转换材料从根本上来说是一个局域光源，由于其红外光激发的优势，它可以在较深的生物组织内被激发而产生所需要的可见光。通过靶向定位，可以在体内特定的局部位置诱导化学/物理反应，如引起局部化学键断裂和“局域”治疗等，而不影响周围组织和细胞。同时其上转换产生的多重可见光谱使光学成像引导和实时监控的局域化学/物理反应成为可能。由于近红外激发光的散射较可见光小，利用稀土上转换纳米平台达到较深组织的光学成像并提高其成像质量是目前纳米生物和医学研究的重要方面。
[0004]然而，上转换纳米材料无论是在太阳能利用还是生物领域的应用都被一个根本的瓶颈限制着一仍然不能令人满意的上转换效率！目前国际上主要的研究小组已经从应用原理的研究转而开始关注上转换效率这一根本问题。近期已有文献报道了有关增强上转换纳米粒子发光的方式和方法。例如采用同质核壳结构有效避免表面缺陷和有机配体的高频振动对上转换效率的影响、发展新的合成技术以提高纳米粒子的结晶性和利用金属粒子与稀土离子相互作用以增强上转换发光等。尽管如此，在150W/cm2的近红外光激发下，效率最高的系只有百分之几的量子效率，在纳米尺寸下最高只有千分之几。这样的激发密度，虽然相对于相干光上转换需要的激发功率密度(106-109W/cm2)要有效很多，但是距离可持续发展和生物探针或其它体内外的实际应用的要求，仍然有至少一个量级的差距。
[0005]目前，传统的上转换体系Er3+的最佳掺杂浓度一般2%_5%之间，尽管也出现过将Er离子高掺杂(大于30%)的相关工作报道。但是这些报道所研究的基本都是裸核结构，而不是核壳结构，并且，从他们的报道结果中也可以发现，高掺杂样品的上转换发光并非最强。正因为上述原因，所以许多高掺杂Er相关工作的研究目的并非是提高其发光强度，而是利用Er离子自身的其它性质用于X射线成像或1~2磁成像等方面。尤为重要的是，目前尚没有相关的文献报道表明，可以通过壳层包覆将Er离子的猝灭浓度从裸核的10-30%提升到核壳结构中的100%，并由此极大地提升纳米粒子的上转换发光强度。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有的上转换荧光材料中的稀土发光中心离子掺杂浓度低且发光效率低的问题，而提供一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法。
[0007]本发明首先提供一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料，以NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4为基质，掺杂稀土发光中心离子，具有纳米晶微观形态，在纳米核结构外包覆惰性壳结构；所述稀土发光中心离子为Er3+，掺杂浓度为20% -100%。
[0008]优选的是，所述的掺杂浓度为100%。
[0009]优选的是，所述的惰性壳结构为NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4。
[0010]本发明还提供一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法，包括:
[0011]步骤一:制备稀土发光中心离子为Er离子的NaErF4纳米核结构；所述的Er离子的掺杂浓度为20% -100% ;
[0012]步骤二:将步骤一得到的纳米核结构加入惰性壳反应，在核结构外形成惰性壳，得到高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料。
[0013]优选的是，所述的步骤一制备稀土发光中心离子为Er离子的NaErF4纳米核结构的方法为氯化物-油酸前驱物法。
[0014]优选的是，所述的步骤二的反应温度为300°C?320°C。
[0015]本发明的工作原理
[0016]由于上转换发光本质上是非线性光学效应，因此其发光效率会随着纳米粒子所吸收光子数的增加而非线性的快速增长。因此，提高上转换发光效率的一个重要手段是提高其对近红外激发光的吸收能力。而这又可以被细分为两部分。即:提高对单一波长的吸收能力和拓宽吸收波长的范围。目前，传统的上转换体系普遍存在着发光中心掺杂浓度低(因此吸收系数小)的不足，因此通常必须借助共掺敏化离子(例如Yb3+或Nd3+)来实现有效的上转换发光，但是共掺法又限制了样品对激发波长的可选择性。例如Er3+，它自身可以被?800nm，?980nm，?1530nm三种波长激发产生上转换发光，但是在共掺Yb3+或Nd 3+之后，其有效的激发波长被限制在980nm(Yb3+)或800nm(Nd3+)附近。本发明以影响上转换发光效率的两个主要因素(发光中心掺杂数量少和吸收截面窄)为切入点，结合核壳包覆及惰性壳层钝化表面的优点，借助于核壳结构对存在于上转换纳米离子中的能量传递过程的调节，突破性地提升发光中心Er离子的猝灭浓度。结果表明，Er离子的最佳掺杂浓度由裸核结构中的较低水平(10-30% )显著提高到了核壳包覆情况下的100%，这种高掺杂的上转换纳米材料，其吸收能力可以与传统的共掺体系相媲美，并且可以最大限度地保留Er离子对于多个激发波长(?800nm,?980nm,?1530nm)的响应，从而在保证样品发光效率的情况下，拓宽了上转换纳米粒子对激发波长的选择范围。
[0017]本发明的有益效果
[0018](1)本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料采用惰性壳包覆，通过钝化表面缺陷以提高发光中心稀土离子的猝灭浓度。
[0019](2)和现有技术相对比，本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的发光中心Er3+单掺的最佳掺杂浓度由文献报道中的10-30%，可突破性地提高至100% (可参见附图8)，因此纳米粒子的吸收截面大大提高(可参见附图7)。
[0020](3)本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料摆脱了共掺体系中，敏化离子对近红外激发光波长选择性的限制，保留了发光中心离子自身对于多个激发波长的响应，由此拓宽了纳米粒子对近红外光的响应范围。
[0021](4)本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料，首次实现了比Yb/Er共掺体系还要强的上转换发光，例如，在980nm激发下，纳米材料上转换发光效率可以由原先的0.3 %提尚到?1 %。
[0022](5)本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换焚光纳米材料可以在?800nm,?980nm,?1530nm三个激发波长下实现近单色(红色)上转换发光。
[0023](6)本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料粒度可达到纳米级，最小可达到25纳米，粒径小且分布均匀。
[0024](7)本发明的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法反应重复率高，重复三次实验所得的纳米颗粒，粒径变化率不超过2%。
【附图说明】
[0025]图1为现有技术制备的多谱带激发上转换荧光材料纳米晶的结构示意图；
[0026]图2为本发明实施例2制备得到的高掺杂多谱带激发上转换荧光材料纳米晶的结构示意图；
[0027]图3为本发明实施例1所制得的核原料上转换荧光材料纳米晶的扫描电镜图；
[0028]图4为本发明实施例1制备得到的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的扫描电镜图；
[0029]图5为本发明实施例2制备得到的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的扫描电镜图；
[0030]图6为本发明实施例3制备得到的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的扫描电镜图；
[0031]图7为本发明实施例1得到的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料NaErF4iNaYF4在?980nm波段与传统共掺纳米粒子NaYF4:20 % Yb, 2 % EriNaYF4的吸收强度对比图；
[0032]图8为现有技术制备的NaErF4纳米粒子荧光光谱(a)和本发明实施例1得到的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的光谱图(b);
[0033]图9为本发明实施例1的高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料NaErF4@NaYF4分别在800nm，980nm，1530nm激发下，其发光强度与现有技术所制备的上转换核壳纳米结构的对比图。
【具体实施方式】
[0034]本发明首先提供一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料，以NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4为基质，掺杂稀土发光中心离子，具有纳米晶微观形态，在纳米核结构外包覆惰性壳结构；所述稀土发光中心离子为Er3+，掺杂浓度为20% -100%，更优选为100%;所述的惰性壳结构优选为NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4。
[0035]按照本发明，所述的一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料在波长808纳米，980纳米，1530纳米激发下，均具有强的上转换发光。
[0036]本发明还提供一种高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法，包括:
[0037]步骤一:制备稀土发光中心离子为Er离子的NaErF4纳米核结构；所述的Er离子的掺杂浓度为20% -100% ;
[0038]步骤二:将步骤一得到的纳米核结构降温后加入惰性壳反应，在核结构外形成惰性壳，得到高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料。
[0039]按照本发明，制备稀土发光中心离子为Er离子的NaErFjfi米核结构的方法为本领域人员熟知的方法，优选采用氯化物-油酸前驱物法首先制备发光核纳米粒子前驱体，降温后