一种橙红色锑酸盐荧光材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种橙红色锑酸盐荧光材料的制备方法及应用，特别涉及一种波长在200~450纳米范围内的紫外、近紫外及可见光激发的橙红色锑酸盐荧光粉材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]进入新世纪以来，如何节约能源和保护环境一直是人们所面临的重要问题，在发光领域，白光LED相对于传统的白炽灯具有更好的节能效果，且发光性能稳定，使用寿命长，从而大大降低了对能源的损耗，被人们誉为新世纪的绿色能源，并引起了人们的广泛研究。
[0003]目前使用最广泛的白光LED主要是以GaN基芯片搭配YAG:Ce的荧光粉，通过激发YAG:Ce来发射黄光与蓝光混合来实现的。但由于其光源中缺少红光成分，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，色调偏冷色调，使得在众多的灯用红色荧光粉中，真正可以实用的并不多，因此在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的红色荧光粉成为目前国内外研究的热点。
[0004]锑酸盐以其丰富的种类和稳定的物理化学性质，而被人们广泛的应用于荧光粉的基质材料，这主要是由于锑酸盐有着很好的光吸收带，经高能量的光激发后可以将吸收的能量传递给掺杂在锑酸盐基体中的稀土离子，从而达到发光的效果。在锑酸盐基质中掺杂铕离子Eu3+所准备的红色荧光粉具有很好的色彩强度和纯正的色度，这一点在Xin Lin等人报道的双钙钛矿结构的Ca2LaSb06:Eu红色荧光粉中有很好的介绍。在此报道基础上我们研究了锑酸钙橙红色发光材料，且这种荧光粉材料目前尚未报道过。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有灯用荧光粉技术的不足，提供一种制备工艺简单、性能高效的且发射峰可以在550~650之间可以调节的锑酸盐基橙红色荧光粉材料，使其在紫外及可见光的激发下，发射出高效稳定的橙红光。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:提供一种橙红色锑酸盐荧光材料，它的化学通式为Ca5 5xEu5xSb5017，其中X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.001 ^ x ^ 0.15 ;所述的锑酸盐基发光材料对200?450纳米范围内的光具有很强的响应，可以发射出主波长在612纳米的橙红光。
[0007]一种橙红色锑酸盐荧光材料的制备方法，采用高温固相法，其特征在于包括如下步骤:
(1)按化学式Ca55xEu5xSb5017*各元素的化学计量比，其中0.001彡X彡0.15，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu 3+的化合物、含有锑离子Sb 3+的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为300?700°C，预煅烧时间为2?16小时；
(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700?1100°C，煅烧时间为1?12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种在紫外、近紫外光激发下的可以发射出橙红光的锑酸盐发光材料。
[0008]进一步的，步骤(2 )的预煅烧温度为350?650 °C，预煅烧时间为3?12小时。
[0009]进一步的，步骤(3)的煅烧温度为750?1000°C，煅烧时间为2?9小时。
[0010]进一步的，含钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的一种；所述的含有锑离子Sb3+的化合物为三氧化二锑、氯化锑或硝酸锑中的一种。
[0011 ] 一种橙红色锑酸盐荧光材料的制备方法，采用化学合成法，包括如下步骤:
(1)按化学式Ca55xEu5xSb5017*各元素的化学计量比，其中0.001彡X彡0.15，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu 3+的化合物、含有锑离子Sb 3+的化合物，将它们分别用稀硝酸和去离子水溶解，再按各反应物质量的0.5-2.0被％分别添加络合剂柠檬酸或草酸，得到各原料的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的各混合溶液缓慢混合均匀，然后在50?80°C的温度条件下搅拌1?2小时，静置、烘干后得到膨松的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500?950°C，煅烧时间为2?10小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种在紫外、近紫外光激发下可以发射橙红光的锑酸盐发光材料。
[0012]进一步的，步骤(3 )的煅烧温度为600?900 °C，煅烧时间为3?9小时。
[0013]进一步的，所述的含钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的一种；所述的含有锑离子Sb3+的化合物为三氧化二锑、氯化锑或硝酸锑中的一种。一种橙红色锑酸盐荧光材料应用于各种发光照明材料中和光致发光色度的调节。
[0014]与现有技术相比，本发明具有如下优点:本发明提供的锑酸盐基荧光粉具有丰富的种类，具有较宽的吸收带和较高的透光性，且相对于其它的荧光粉，如硫化物、卤化物为基的材料，它的环保性能更好。本发明提供的锑酸盐基荧光粉，制备的过程简单易操作，重复性好，且整个过程中不需还原性气氛保护，因此降低了能耗，且对于设备的要求不高，也大大降低了生产的成本。本发明所设计的锑酸盐基荧光粉，可以被波长在200?450纳米范围内的光激发，发射出550-650纳米范围的橙红光，可以应用于新型的白光LED中。
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例1制备样品Ca4.95Eu0.。53135017的X射线粉末衍射图谱。
[0016]图2是本发明实施例1制备样品Ca4.95EuQ.Q5Sb5(U^ SEM (扫描电子显微镜)图谱。
[0017]图3是本发明实施例1制备样品0&4.9占％。53135017在612纳米波长监测下的激发光谱图。
[0018]图4是本发明实施例1制备样品〇&4.9占11。.。说5017在396纳米波长激发下的发光光谱图。
[0019]图5是本发明实施例1制备样品0&4.9占％。55135017在612纳米波长监测下的发光衰减曲线。
[0020]图6是本发明实施例5制备样品Ca4.25Eu0.7#135017的X射线粉末衍射图谱。
[0021]图7是本发明实施例5制备样品Ca4.25EuQ.75Sb5(U^ SEM (扫描电子显微镜)图谱。
[0022]图8是本发明实施例5制备样品〇&4.2占％753135017在612纳米波长监测下的激发光谱图。
[0023]图9是本发明实施例5制备样品〇&4.2占％755135017在396纳米波长激发下的发光光谱图。
[0024]图10是本发明实施例5制备样品0&4.2占11。.755135017在612纳米波长监测下的发光衰减曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0026]实施例1:
制备 Ca4.95Eua Q5Sb5017
根据化学式Ca4.95EuaQ5Sb5017中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO 3:0.9900克，氧化铕Eu203:0.0352克，三氧化二锑Sb 203:1.4575克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在650°C下预煅烧3小时，然后冷至室温，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000 V下煅烧2小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的可以发射橙红光的锑酸盐材料。
[0027]参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，图中无其它杂峰出现，说明所制得的样品是单相物质；
参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM (扫描电子显微镜)图谱；从图中可以看出，所得样品结晶性好，颗粒分散均匀，其平均粒径为3.02微米；
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在612纳米波长监测下的激发光谱图；由图可知，该材料可以被波长在200?450纳米范围内的光很好的激发；
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在396纳米波长激发下的发光光谱图，由图可知，该材料可以发射出主波长在612纳米附近的橙红光；
参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的样品在612纳米波长监测下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为2.39毫秒。
[0028]实施例2:
制备 Ca4.9EuaiSb5017
根据化学式Ca4.9EuaiSb5017*各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(N0 3)2.4H20:
2.3143克，氧化铕Eu203:0.0704克，三氧化二锑Sb 203:1.4575克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在450°C下预煅烧8小时，然后冷至室温，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，850°C下煅烧6小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的可以发射橙红光的锑酸盐材料。
[0029]其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及衰减曲线与实施例1相似。
[0030]实施例3:
制备 Ca4.85Eu0 15Sb5017 根据化学式Ca4.85Euai5Sb5017中各元素的化学计量比