一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法
【专利说明】一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法 发明领域
[0001 ]本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种发光微球，具体来说是一种磷钒酸钇掺 铕或钐发光微球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在过去的几十年里，稀土荧光粉已广泛应用于荧光灯、阴极射线管、等离子平板显 示器、场发射显示器和X射线成像技术等领域。然而减小荧光粉颗粒尺寸可以提高显示器的 分辨率，而且可以提高显示器的涂布密度以及粘结流变性从而减低荧光粉的用量 (R.P.Rao，J.Lumin.，113，271 (2005))。因此，稀土微米荧光粉的合成备受关注。
[0003] 在众多的稀土钒酸盐中，YV04是目前应用最广泛的稀土发光材料的基质材料，用 来制造高压汞灯。然而如果用部分的？〇4 3_离子代替V〇43_离子，焚光的稳定性和高温发光性 能将会随之提高。近一步的研究表明，ΥΡχνρχΟυΕι^可能成为一种用来制造PDPs的红粉材 料(C.C.Wuetal.，Chem.Mater. ,19,3278(2007))。所以，研究YPxVi-x〇4:Eu3+荧光粉的合成 及其性能具有重要的意义。目前，研究发现离子掺杂、表面组成及结构、晶体形状及结构等 对稀土磷钒酸盐微米材料光学性能都有影响。随着微纳米材料制备技术的不断发展和完 善。人们采用不同的物理方法和化学方法制备出许多不同尺寸、不同结构和不同组成的微 纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。
[0004]目前，合成微米级的稀土磷酸盐、钒酸盐和磷钒酸盐发光材料的主要方法有高温 固相合成法，络合物共沉淀法，溶胶凝胶法以及喷雾热解法等，但上述制备过程需要消耗大 量能源，生产中的加热设备配置要求较高，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，需要多次 反复的球磨以获得适当的粒度，球磨过程产生的缺陷和杂质严重影响发光粉的发光强度。 近年来，水热法能够明显降低反应温度，而且并以单一反应步骤完成(不需再研磨和焙烧步 骤），可对粒径和形貌较好控制，易于获得具有良好结晶的粉体材料，虽然是合成发光材料 的一种有效方法，但是这方面的研究工作开展得不够充分。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球 的制备方法，所述的这种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法解决了现有技术中的方法 获得的磷钒酸钇掺铕或钐发光微球形貌不均匀，严重影响发光粉强度的技术问题。
[0006]本发明一种磷钒酸钇掺铕发光微球的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将氧化钇、氧化铕分别加入到浓度为5~40%的硝酸溶液中，在40~60°C条件下 搅拌并溶解，分别配成浓度为〇. 4 ± 0.Olmol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05 ± 0.001m〇l/L的 硝酸铕溶液；
[0008] 2)取用步骤（1)所得的硝酸钇溶液、硝酸铕溶液混合，在混合溶液中，按摩尔比计 算，硝酸钇:硝酸铕为1.90~1.95mol: 0.10~0.05mol;
[0009] 3)将络合剂加入到步骤（2)所得的混合溶液中，并在常温25±1°C下搅拌;所述络 合剂为EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸中的任意一种，其加入量按摩尔比计算，即 硝酸钇:硝酸铕:络合剂为1 · 90~1 · 95: 0· 10~0· 05:0~8;
[0010] 4)将NH4V03溶于浓度为5~40%的硝酸溶液中，所述的NH4V03和硝酸的摩尔体积比 为1.4~lmol: 0.5~1.0ml，搅拌，加入NH4H2P〇4和水，所述的NH4H2P〇4和的水摩尔体积比为 0.6~lmol:20~40ml，搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将步骤(3)所得的混合浑浊液加入，用 硝酸和氨水调节pH为0.58~1，搅拌混合得黄色浑浊液，搅拌2~3h后转入水热反应釜，填充 度为40~60%，控制温度为140~180°C，时间为24~72h进行水热反应；其中NH4V03和 NH4H2P〇4的加入量，按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：NH4V03:NH4H2P〇4为1.90~1.95mol: 0·10~0.05mol:1.4~lmol:0.6~lmol;
[0011] 5)步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后离心、洗 涤，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2~3次后进行干燥，即得到红色YQ.95EUQ.()5P().3V().7〇4发光微 球。
[0012] 进一步的，步骤(3)中，所述络合剂加入量按摩尔比计算，即硝酸钇:硝酸铕:络合 剂为 1.90~1.95:0.10~0.05。
[0013]进一步的，步骤(4)中水热反应的温度为180°C，时间为24h。
[0014] 本发明还提供了一种磷钒酸钇掺钐发光微球的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 1)将氧化钇、氧化钐分别加入到浓度为5~40 %的硝酸溶液中，在40~60°C的条件 下搅拌并溶解，分别配成浓度为〇. 4 ± 0.Olmol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05 ± 0.001m〇l/L 的氧化钐溶液；
[0016] 2)取用步骤（1)所得的硝酸钇溶液、硝酸钐溶液混合，在混合溶液中，按摩尔比计 算，硝酸钇:硝酸钐为1.90~1.95:0.10~0.05。
[0017] 3)将络合剂加入到步骤（2)所得的混合溶液中，并在常温25±1°C下搅拌;所述络 合剂为EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸，其加入量按摩尔比计算，即硝酸钇:硝酸 钐:络合剂为1.90~1.95:0.10~0.05:0~8;
[0018] 4)将1€^〇3溶于浓度为5~40%的硝酸溶液中，所述的见^03和硝酸的摩尔体积比 为1.4~lmol: 0.5~1.0ml，搅拌，加入NH4H2P〇4和水，所述的NH4H2P〇4和水的摩尔体积比为 0.6~lmol:20~40ml，搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将步骤(3)所得的混合浑浊液加入，用 硝酸和氨水调节pH为0.58~1，搅拌混合得黄色浑浊液，搅拌2~3h后转入水热反应釜，填充 度为40~60%，控制温度为140~180°C，时间为24~72h进行水热反应；其中NH4V03和 NH4H2PO4的加入量，即硝酸钇：硝酸铕：NH4V〇3:NH4H2PO4为1 · 90~1 · 95mol: 0 · 10~0 · 05mol: 1.4~lmol:0.6~lmol;
[0019] 5)步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后离心、洗 涤，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2~3次后进行干燥，即得到红色YQ.95SmQ.()5P().3V().7〇4发光微 球;所述的磷I凡酸纪掺钐发光微球稀土焚光粉，化学式为Y〇.95Sm〇.()5P().3V().7〇4。
[0020] 进一步的，步骤(3)中，所述络合剂加入量按摩尔比计算，即硝酸钇:硝酸钐:络合 剂为 1.90~1.95:0.10~0.05:2~8。
[0021 ]进一步的，步骤(4)中水热反应的温度为180°C，时间为24h。
[0022]进一步的，在步骤(5)中，在80°C条件下进行干燥。
[0023]本发明是将相应的稀土硝酸盐作为稀土源，以EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙 二酸等有机化合物作为络合剂，首先在水溶液中搅拌形成混合溶液，然后将上述混合溶液 转移到水热反应釜中进行水热反应后，所得的反应液依次经离心、洗涤、干燥，最终得到一 种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球。
[0024] 本发明的一种Y().95Ln().()5P().3V().704(Ln=Eu，Sm)发光微球，由于制备过程中通过添 加络合剂EDTA等有机化合物，合成了由纳米颗粒组装的三维YQ.95LnQ.()5P().3V().7〇4(Ln=Eu， Sm)亚微米球发光材料，其发光强度要优于相同条件下无添加络合剂EDTA等有机化合物下 制备Yo. 95Ln〇.οδΡο. 3Vo. 7〇4(Ln=Eu，Sm)微米颗粒。
[0025] 进一步，本发明的一种Yo.95Ln〇.()5P().3V().7〇4(Ln=Eu，Sm)发光微球，制备过程中通过 改变EDTA，柠檬酸，丙二酸，PVP的量，可以调节球直径的大小，因此，该制备方法可以有效地 控制Yo.95LnQ.()5P().3V().7〇4(Ln=Eu，Sm)发光材料的颗粒大小以及形貌。
[0026]本发明采用水热合成体系，通过调节反应温度、时间等对Y〇.95Ln〇.Q5Po.3Vo.7〇4微球 的结构、形貌进行控制，对开发新型稀土磷钒酸盐基新型荧光材料具有重要意义。水热合成 体系应用于合成￥〇.95]^1().()5?().3￥().7〇4微球可以控制磷酸根和|凡酸根与稀土尚子的化学计量 比，同时还可以使掺杂离子有效均匀地掺到基质晶格中。
[0027]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法反应温度低，对 设备要求低，操作比较简单，适合大规模生产。得到的磷钒酸钇掺铕和钐发光微球形貌可 控，发光性能良好。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1，2,3,4和5所得的化学式为YQ.95EuQ.()5P().3V().7〇4的红色掺铕磷钒酸钇 发光微球的X射线粉末衍射图。
[0029]图2A是实施例1所得的化学式为Y().95EU().()5P().3V().704的红色掺铕磷f凡酸!?发光微球 的扫描电镜图。
[0030]图2B是实施例2所得的化学式为Y().95Eu().(