及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及白光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土离子发光是通过有机配体吸收能量，通过分子内能量传递，将能量传递给稀 土离子，进而敏化稀土离子发光。而配体传递能量是通过配体的激发单重态或三重态传向 稀土离子，其中三重态居多。但是有机配体为了能有效敏化可见光发射稀土离子所需的吸 收波长多位于紫外区，并且激发能量高，会对生物体造成伤害，并使生物体自身产生荧光， 干扰测试数据。这显然不适用于生物体的科学研究。为了降低有机配体所需激发波长，可以 利用过渡金属配合物为配体，与稀土离子进行配位，从而敏化稀土发光。其中过渡金属作为 敏化剂，将能量传递给稀土离子或者有机配体，提高能量传递效率，增强了分子辐射跃迀， 从而提高了稀土化合物的发光性能。
[0003] 2005年De Cola首次报道了一个Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，该配合物采用苯 基三唑的羧酸衍生物作为桥联配体，其中（N~N)位点与Ir (III)配位，羧基位点与稀土Eu (III)配位。Ir(III)配合物可以将一部分能量转移给Eu(III)，最终得到了 Ir(III)配合物 的蓝绿光与Eu (III)配合物的红光混合而成的白光。配合物发白光的例子很少，通过文献检 索，一般通过单分子中三基色来实现功能化合物中的白光发射，或者变换激发波长时能产 生白色可变的光致发光现象。利用敏化剂通过"天线效应"敏化稀土发射的功能稀土化合物 中，化合物经常呈现出来源于敏化剂的残余发射和敏化的稀土发射。通过调节敏化剂的发 射性能以及控制能量传递速率和效率，就可以充分利用这种"双重发射"光谱特性开发出具 有白光发射性能的新型发光材料。例如当采用400nm的光激发所示的Irl-Eu 111化合物，该化 合物就会同时发射出来源于Irm砌块的残余青光发射带和以Eum为中心的红光发射带，这两 种发射带刚好形成互补光，最终导致该化合物具有白光发射性能。Eu m为中心的红光发射带 的互补色是青光(λ ? 480nm)，如果将好的青光发射材料与含有铕的红光化合物杂化，就可 以得到很好的白光材料。陈忠宁报道了几例合成简单、成本低廉、发光性能优良的八羟基喹 啉铝-铕Al 3Eu2、锌-铕Zn2Eu和锌-钐Zn2Sm2异核金属配合物，此类配合物都是白光稀土发射 材料，而且这类杂化化合物的合成步骤和成本远远低于Ir m2-Eum白光材料。八羟基喹啉铝、 锌配合物相对容易合成，配体的外围有空的配位点，能继续与稀土离子配位。通过文献检索 我们发现目前Zn-Ln异核金属配合物主要是以希夫碱构筑的配合物，锌希夫碱配合物具有 良好的发射可见光的能力，香港浸会大学的黄伟国率先将其作为敏化稀土离子近红外发光 的天线基团合成希夫碱Zn-Ln异核金属配合物，后来美国德克萨斯大学的Jones和我国西北 大学的吕兴强等人合成了大量希夫碱双核或多核Zn-Ln异核金属配合物，通过低温磷光谱 和量化计算认为配合物中能量给体通常来源于配体的 3LC或1LC(配体内部三重态或单一态 电荷跃迀)激发态。
[0004] 席夫碱类稀土金属配合物一般产率低，配合物的合成方法复杂，无法进行大量生 产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是要解决现有席夫碱类稀土金属配合物的合成方法复杂，产率较 低，不能批量生产和很难发白光的问题，而提供一种白光材料Eu xDyi-xZn2L2(Hfac)6及其制 备方法。
[0006] 一种白光材料EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6的晶系为单斜晶系；空间群为P21/c;所述的 EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6中 X的取值范围为0·03<χ<0·05〇
[0007] -种白光材料EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0008] 一、制备 Zn2L2;
[0009] ①、制备1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷甲醇溶液:将1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷 溶解到甲醇中，得到1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷甲醇溶液；
[0010] 步骤一①中所述的1，8_二氨基-3，6_二氧杂辛烷的物质的量与甲醇的体积比为 (8mmol~12mmol): 10mL；
[0011 ]②、将水杨醛溶解到甲醇中，得到水杨醛甲醇溶液；
[0012] 步骤一②中所述的水杨醛的物质的量与甲醇的体积比为（15mmol~25mmol): 20mL；
[0013] ③、将l，8-二氨基-3，6_二氧杂辛烷甲醇溶液以10滴/min~15滴/min的滴加速度 滴入到水杨醛甲醇溶液，再在温度为65°C下回流5h，再冷却至室温，得到黄色澄清溶液;再 将黄色澄清溶液在-5°C下静置1 Oh~12h，再进行过滤，得到H2L，H2L即为1，8-二氨基-3，6-二 氧杂辛烷缩水杨醛；
[0014]步骤一③中所述的1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷甲醇溶液与水杨醛甲醇溶液的体 积比为1:2;
[0015] ④、将Zn(0Ac)2 · 2H20溶解到蒸馏水中，得到Zn(OAc)冰溶液；
[0016] 步骤一④中所述的Zn(0Ac)2 · 2H2〇的物质的量与蒸馏水的体积比为（25mmol~ 30mmol):25mL；
[0017]⑤、将步骤③得到的H2L溶解到无水乙醇中，得到H2L无水乙醇溶液；
[0018] 步骤一⑤中所述的H2L的物质的量与无水乙醇的体积比为（25mmo 1~30mmo 1): 25mL；
[0019] ⑥、将Zn (OAc) 2水溶液和H2L无水乙醇溶液混合，得到混合溶液A;再将混合溶液A在 温度为60°C下回流2h~3h，再自然冷却至室温，再在室温和搅拌速度为70r/min~80r/min 下搅拌反应5h~6h，再进行过滤，得到黄色沉淀物质，首先使用蒸馏水对黄色沉淀物质清洗 3次~5次，再使用质量分数为20 %~30 %的碳酸氢钠溶液清洗3次~5次，最后使用无水乙 醇清洗3次~5次，再在室温下干燥24h，再进行研磨，得到Zn2L 2，即为1，8-二氨基-3，6-二氧 杂辛烷缩水杨醛锌配合物；
[0020] 步骤一⑥中所述的混合溶液A中Zn(0Ac)2与H2L的摩尔比为1:1;
[0021]二、将步骤一⑥得到的Zn2L2溶解到三氯甲烷中，得到Zn2L 2三氯甲烷溶液；
[0022] 步骤二中所述的Zn2L2三氯甲烷溶液中Zn2L2的摩尔浓度为0. lmol/L;
[0023]三、将六氟乙酰丙酮稀土盐溶解到三氯甲烷中，再向三氯甲烷中加入Zn2L2三氯甲 烷溶液，得到混合溶液B;
[0024]步骤三中所述的混合溶液B中六氟乙酰丙酮稀土盐与Zn2L2的物质的量比为1:1; [0025] 步骤三中所述的六氟乙酰丙酮稀土盐为Eu(Hfac)3和Dy(Hfac)3的混合物;所述的 六氟乙酰丙酮稀土盐中Eu(Hfac)3与Dy(Hfac)3的物质的量比为X: (1-x)，其中X的取值范围 为0.03 0.05;
[0026]步骤三中所述的六氟乙酰丙酮稀土盐的物质的量与三氯甲烷的体积比（0.02mol ~0.03mol):1L;
[0027]四、将步骤三中得到的混合溶液B在温度为88°C~92°C下保持lh~1.5h，得到预制 体；
[0028] 五、将步骤四中得到的预制体自热冷却至室温，再放入到容器中，再向容器中以10 滴/min~15滴/min的滴加速度滴加正己烷，再将容器进行密封，再在室温下保持10天~15 天，得到黄色晶体，BP为白光材料EuxDy 1-xZri2L2(Hfac)6,完成白光材料EuxDy 1-xZri2L2(Hfac)6 的制备方法；
[0029] 步骤五中所述的正己烷与预制体的体积比为(2~4): 1。
[0030]本发明所述的Eu(Hfac)3为六氟乙酰丙酮铕;所述的Dy(Hfac)3为六氟乙酰丙酮镝； [0031 ] 本发明所述的白光材料EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6的激发波长为300nm~330nm，激发后 可以得到可控CIE白光坐标，所述CIE坐标位于:x = 0.341，y = 0.342;
[0032] 本发明所述的白光材料EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6的激发波长为300nm~320nm;白光材 料EuxDy 1-xZri2L2 (Hf ac) 6激发后的白光波长为400nm~700nm，其中包括483nm蓝光、514nm绿 光和613nm红光。
[0033] 本发明的原理：
[0034]因为稀土离子铕和镝的半径太接近，在晶体学上无法区分，因此EuxDyi- xZn2L2 (Hfac) 6的晶体数据不能精确解析出铕和镝的比例。
[0035]本发明的优点：
[0036] 一、本发明制备的白光材料EuxDyi-xZrnU (Hfac) 6的产率高，达到45.8 %以上；
[0037]二、本发明制备的白光材料EuxDy ΡχΖη- (Hfac) 6的合成方法简单，重复性强；
[0038]三、本发明制备的白光材料EuxDyi-xZn2L 2 (Hf ac) 6为单组份、多波长发光的白光材 料，可应用于白光发光材料的应用，避免了多组分的配比等工序；
[0039]四、本发明制备的白光材料EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6的白光效果在合成过程中可控微 调；
[0040] 五、本发明的白光材料EuxDyi-xZn2L2(Hfac)6的产品可在空气中合成，对仪器设备 要求简单，成本低廉，合成周期短，可应用于白光发光材料的应用。
[0041 ] 本发明可获得一种白光材料EuxDyi-xZn 2L2 (Hf ac) 6。
【附图说明】
[0042]图1为对比试验一制备的Eu2Zn2L2(Hfac)6晶体的分子结构示意图；
[0043]图2为对比试验一制备的Eu2Zn2L2(Hfac) 6晶体的平面结构示意图；
[0044] 图3为红外谱图，其中曲线1为实施例一步骤一⑥制备的Zn2L2的红外曲线，曲线2为 实施例一步骤五制备的一种白光材料EUQ.Q42Dy().958Zn2L2(HfaC)6的红外曲线；
[0045] 图4为实施例一步骤五制备的白光材料Eu〇.〇42Dy().958Zn2L2(Hfac)6在310nm波长下 荧光光谱图；
[0046] 图5为实施例一步骤五制备的白