15]准确称量约0.2g纤维素纤维，将用磷酸盐缓冲液调整至pH = 5的准确的50ml 3g/L 盐酸氨基脲水溶液加入纤维素纤维中并且密封，随后震荡2天。接下来，准确地将10ml溶液 置入100ml烧杯中，并且向其中加入25ml 5N硫酸和5ml 0.05N碘酸钾水溶液，随后搅拌10分 钟。随后，向其中加入l〇ml 5%碘酸钾水溶液，并且立刻使用自动滴定仪，用0.1N硫代硫酸 钠溶液进行滴定。由滴定量，根据下列公式(3)计算样品中的羰基含量(醛基和酮基的总含 量)。
[0116] [数学式3]
[0117] 幾基含量(mmol/g) = (D_B) Xf X [0· 125/w]......(3)
[0118] D:样品滴定量(ml)
[0119] B:空白试验滴定量(ml)
[0120] f: 0 · 1N硫代硫酸钠溶液的因子(一）
[0121] w:样品量(g)
[0122] [醛基的检测]
[0123] 准确称量0.4g纤维素纤维，然后向其中加入根据日本药典制备的费林试剂(5ml酒 石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液以及5ml五水硫酸铜的水溶液），随后在80°C加热1小时。在 其中上清液为蓝色并且纤维素纤维部分为深蓝色的样品中，判定为没有检出醛基，并且评 价为"未检出"。在其中上清液为黄色并且纤维素纤维部分为红色的样品中，判定为检出醛 基，并且评价为"检出"。
[0124] 从上表1中的结果，用于实施例的纤维素纤维A1~A7全部具有2~500nm的数均纤 维直径并且具有纤维素 I型晶体结构。而且，在纤维素纤维A2~A7中，羧基含量在1.2~ 2.5mmol/g的范围内。与此相反，用于比较例的纤维素纤维A'l的数均纤维直径大于上限，并 且其中的羧基含量小于下限。纤维素纤维A'2的数均纤维直径太小无法测量（lnm以下），并 且其中的羧基含量大于上限。
[0125] 在纤维素纤维A2~A7中，通过13C_NMR图谱确定是否仅有纤维素纤维表面上的葡萄 糖单元的C6位置处的羟基被选择性地氧化为羧基等。作为结果，氧化前能够在纤维素的 13C-NMR图谱上确定的对应于葡萄糖单元的C6位置处的伯羟基的62ppm的峰在氧化反应后消失， 并且代替该峰，在178ppm出现了指定为羧基的峰。这确认了纤维素纤维A2~A7全部中都仅 有葡萄糖单元的C6位置处的羟基被氧化为醛基等。
[0126][纤维素纤维及其他比较例的测试液的制备]
[0127]根据下列步骤制备上述纤维素纤维及其他比较例的测试液。
[0128][测试液1]
[0129] 向以上获得的纤维素纤维A1中加入纯水、氯化钠和氯化钙，通过使用高速搅拌机 MARK II 2.5Model(由PRHOX制造)在4,000rpm下搅拌5分钟，以制备l，000g测试液，其中纤 维素纤维浓度为〇. 4%、氯化钠浓度为0.5%以及氯化妈浓度为0.1 %。
[0130] [测试液1~9]
[0131] 除了将纤维素纤维A1改变为纤维素纤维A2~A7、A'l和A'2之外，按照与测试液1相 同的方法制备测试液。
[0132] [测试液 10]
[0133] 向可商购的聚丙稀酰胺(Telcoat DP，由Telnite制造）中加入纯水、氯化钠和氯化 钙，通过使用高速搅拌机MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在4，OOOrpm下搅拌5分钟，以制 备l，000g测试液，其中聚丙烯酰胺浓度为0.4%、氯化钠浓度为0.5%并且氯化钙浓度为 0.1% 〇
[0134] [测试液11]
[0135] 向可商购的黄原胶(Κ-0Β，由Dainippon Sumitomo Pharma制造）中加入纯水、氯化 钠和氯化钙，通过使用高速搅拌机MARK II 2.5Model(由PR頂IX制造 )在4，OOOrpm下搅拌5 分钟，以制备1，〇〇〇g测试液，其中黄原胶胺浓度为〇.4%、氯化钠浓度为0.5%并且氯化钙浓 度为0.1%。
[0136][测试液的评价]
[0137] 通过使用获得的测试液，根据下列评价方法进行TI的测量和粘性劣化的评价。评 价结果在下表2中示出。
[0138] [表 2]
[0139] 123456789101112 ^[触变性指数(TI)的测量]
2 将250g获得的测试液在25°C静置1天，并且然后通过使用B型粘度计（由 BROOKFIELD制造，4号转子，6rpm，3分钟，25°C)测量其粘度。随后，除了将转数改变为60rpm 之外，在相同条件下测量粘度。 3 由获得的粘度，根据下列公式(4)计算TI。 4
[数学式4] 5 TI =转数6rpm下的粘度(mPa · s)/转数60rpm下的粘度(mPa · s)......(4) 6 根据以下标准评价ΤΙ。 7 00:6 以上 8 0:4以上且小于6 9 Δ: 3以上且小于4 10 X:小于 3 11
[高温下通过机械剪切评价粘性劣化] 12 将500g获得的测试液在25°C静置1天，并且然后通过使用Β型粘度计（由 BROOKFIELD制造，4号转子，6rpm，3分钟，25°C)测量其粘度。随后，使用水浴将测试液加热至 60°C，并且在将其温度保持在60°C的同时使用高速搅拌机MARK II 2.5Model (由PRHOX制 造 )在12,000rpm下搅拌60分钟。随后，将处理的液体在25°C再静置1天，然后用B型粘度计 (由BROOKFIELD制造，4号转子，6rpm，3分钟，25°C)测量其粘度。
[0153] 由剪切处理前后的粘度，根据下列公式(5)计算粘度保持率（％ )，从而评价粘性劣 化的程度。
[0154] [数学式5]
[0155] 粘度保持率（％)=剪切处理后的粘度(mPa · s)/剪切处理前的粘度(mPa · s)X 100……(5)
[0156] 根据以下标准评价粘性劣化。
[0157] 00:85% 以上
[0158] 0:70%以上且小于85%
[0159] Δ :55%以上且小于70%
[0160] X:小于 55 %
[0161] 从表2中可得，与作为本发明的产品的纤维素纤维A1~A7相比，纤维长径比小的纤 维素纤维A'l具有较低的TI值（比较例1)，并且当其在用于原油采收的组合物中使用时，不 能展现足够的假塑性流动性。不具有I性晶体结构的纤维素纤维A'2在粘性劣化方面差（比 较例2)，并且因此当其在用于原油采收的组合物中使用时，存在在高温及高剪切条件下粘 性劣化的可能性。另外，从作为本发明的产品的纤维素纤维A1~A7在粘性劣化及TI上优秀 的观点来看，与迄今为止作为用于原油采收的添加剂使用的聚丙烯酰胺（比较例3)和黄原 胶（比较例4)相比，明显可知，当纤维素纤维A1~A7在用于原油采收的组合物中使用时，其 能展现优秀的效果。
[0162] 工业实用性
[0163] 本发明的用于原油采收的添加剂能够用于原油的二次/三次采收。
【主权项】
1. 一种用于原油采收的添加剂，该添加剂包含数均纤维直径为2~500nm、纤维长径比 为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维。2. 根据权利要求1所述的用于原油采收的添加剂，其中，在所述纤维素纤维中，所述纤 维素纤维表面上的羟基是被化学修饰的。3. 根据权利要求2所述的用于原油采收的添加剂，其中，所述纤维素纤维是分子中的每 个葡萄糖单元的C6位置处的羟基已经通过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任 意一种、并且羧基的含量在1.2~2.5mmo1 /g的范围内的纤维素纤维。4. 根据权利要求3所述的用于原油采收的添加剂，其中，根据氨基脲法测量的所述纤维 素纤维中所述醛基和所述酮基的总含量为0.3mmol/g以下。5. 根据权利要求3或4所述的用于原油采收的添加剂，其中，所述纤维素纤维已经在氮 氧基化合物存在下被共氧化剂氧化，并且通过所述氧化反应形成的所述醛基和所述酮基已 经被还原剂还原。6. 根据权利要求5所述的用于原油采收的添加剂，其中，使用硼氢化钠进行所述还原剂 还原。7. -种用于原油采收的组合物，该组合物包含权利要求1至6任意一项所述的用于原油 采收的添加剂。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种原油采收的添加剂，其用于原油的二次/三次采收，该添加剂的耐热性和机械剪切耐性高，使得在高温和高剪切条件下粘性也不会劣化；该添加剂的假塑性流动性高，因此转移工作负荷小；以及该添加剂是天然来源的添加剂，因此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。原油采收的添加剂包含数均纤维直径为2～500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维，并且纤维素纤维表面上的羟基优选地被化学修饰。
【IPC分类】C08B15/04, C08B15/02, C09K8/588
【公开号】CN105492570
【申请号】CN201480046890
【发明人】后居洋介, 佐飞峯雄, 神野和人, 野田广司
【申请人】第一工业制药株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】CA2921222A1, US20160200964, WO2015029960A1