一种新型水合物动力学抑制剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种新型水合物动力学抑制剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 天然气水合物是由低沸点的烃类气体(CH4、C2H6、C3H8等)与水分子在低温高压条 件下形成的类冰状晶体。在石油及天然气运输过程中，由于满足低温高压的条件，管道内容 易形成天然气水合物。天然气水合物的形成会堵塞管道甚至导致管道爆裂，造成严重危害。
[0003] 自1934年Hammerschmidt发现天然气水合物引起油气输送管道堵塞以来，不少科 研工作者投身于水合物抑制剂的研究、合成了各种各样的抑制剂。防止水合物生成的方法 主要有两种，即物理方法和化学方法。物理方法是使油气体系不具备热力学的生成条件，分 为降压法、升温法和除水法;化学方法则主要通过添加一些化学药品改变体系的相平衡、晶 核形成、晶体生长或聚集方面的性质来抑制水合物的生成。这些化学添加剂的主要有热力 学抑制剂、动力学抑制剂、阻聚剂三种。研究及实践表明物理方法有一定的抑制效果，但由 于其成本高、应用局限性大，故物理方法应用范围比较有限，一般用来做辅助抑制条件和管 道阻塞后的解救办法。化学方法具有简单、经济、种类多、效果好等优点，是目前防止水合物 生成最广泛、最有前景的方法。常用的热力学抑制剂有甲醇、乙醇、乙二醇等可溶性醇类、无 机盐等。热力学抑制剂曾被广泛使用于油气产业，但使用量大(在水溶液中的浓度要达到质 量分数为10%~60%才能有理想的抑制效果），成本高且污染环境，正逐渐被淘汰。以动力 学抑制剂和阻聚剂为代表的低剂量抑制剂(在水溶液中的浓度只要达到质量分数为0.5% ~2%即可有效)正成为油气产业用于抑制水合物生成的主要化学添加剂。阻聚剂是一些表 面活性剂或聚合物，能和油相混在一起被吸附到水合物颗粒的表面，使水合物晶粒悬浮分 散在冷凝相中，从而防止水合物聚集结块，达到抑制其阻塞管道的目的。动力学抑制剂能够 延缓水合物晶体的成核时间，降低生长速度，阻止水合物晶体的进一步生长，从而可以使水 合物在低于其形成温度的条件下流动使油气管道不受阻塞。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种不受过冷度和应用场合制约的新型水合物动力学抑 制剂，其克服现有技术的缺陷。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0006] -种新型水合物动力学抑制剂，由单溴代羧酸和N-乙烯基甲酰胺聚合而成，其结 构式选自以下其中的一种：
[0008] 其中：Ri为C2~C6的脂肪羧酸基团;n = 40~3000。单溴代羧酸由单个溴原子取代C2 ~C6的脂肪羧酸中碳上的一个氢而获得。
[0009] 优选地，所述单溴代羧酸与N-乙烯基甲酰胺的体积比为1:5~5:1。
[0010] 优选地，所述单溴代羧酸和所述N-乙烯基甲酰胺聚合而成的羧基聚合物平均分子 量]\^为10000~300000〇
[0011]该新型水合物动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)称取引发剂、单溴代羧酸置于反应容器，密封后抽真空通氮气；
[0013] (2)滴加溶剂和单体N-乙烯基甲酰胺的混合液，用液氮冷冻-抽气-升温，在氮气氛 围中于40~150°C下反应2~15小时；
[0014] (3)步骤(2)反应后的产物冷却至室温后进行萃取、干燥，再用柱色谱分离即得所 述新型水合物动力学抑制剂。
[0015] 引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂占溶剂的质量百分比为0.5wt%~1.5wt%。溶剂 为可溶性羧酸类或可溶性酰胺类。
[0016] -种新型水合物动力学抑制剂的应用，其应用于油气水三相体系、油水或气水两 相体系中水合物的生成。
[0017]优选地，所述新型水合物动力学抑制剂的质量浓度为0. lwt%~10wt%。在本发明 中，新型水合物动力学抑制剂的质量浓度均相对于水的使用浓度而言。其使用浓度要根据 现场条件、经济性能等具体情况进行综合考虑。
[0018] 本发明还保护新型水合物动力学抑制剂的应用，其适用于油气水三相或油水或气 水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成，能取得良好抑制 效果，且用量少，成本降低，具有广阔的应用前景。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] (1)本发明作为动力学抑制剂聚合物，其单体具备较多的羧基，因此该聚合物水溶 性很好，具有广泛的适用性；
[0021] (2)本发明作为动力学抑制剂用量少，成本降低，本发明提出的抑制剂的加入量远 远小于传统热力学抑制剂，一般质量浓度约为0.5~2%，试剂成本大大降低；
[0022] (3)本发明抑制活性高，因为羧基为较好的亲水性基团，羧基上的氧原子能与水分 子形成氢键，从而阻止了客体分子与水分子接触。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。
[0024]除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
[0025]本发明提出的新型水合物动力学抑制剂为羧基化的聚N-乙烯基甲酰胺(聚N-丙羧 基乙烯甲酰胺均聚物），由单溴代羧酸和N-乙烯基甲酰胺聚合而成，聚N-丙羧基乙烯甲酰胺 均聚物的制备包括以下步骤：
[0026]步骤（1)称取150mg偶氮二异丁腈，25gl-溴丙酸于IOOmL茄形反应瓶，用橡皮塞密 封后抽真空-通氮气3次；
[0027] 步骤(2)缓慢滴加50mLN，N-二甲基甲酰胺与15mL单体N-乙烯基甲酰胺的混合液、 300yL链转移剂1-巯基丙酸，用液氮冷冻-抽气-升温循环3次；
[0028] 步骤(3)在氮气保护下置于60°C油浴中反应12h;
[0029] 步骤（4)产物冷却至室温后进行萃取、干燥，再用柱色谱分离得重均分子量为 120000的新型抑制剂(聚N-丙羧基乙烯甲酰胺）。
[0030] 验证本发明抑制效果的方法如下：
[0031] 本发明的实验设备为可视化高压搅拌试验装置，可视化高压搅拌试验装置主要组 成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、手动增压栗、低温恒温槽、温度压力传感器、真 空栗、气瓶和数据采集仪等。所述高压反应釜最高工作压力30MPa，工作温度范围-30~100 °C。所述高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压栗自由调节，栗的最大压力为30MPa。 低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30~100°C的冷媒循环液。数据采集系统实时采集和 储存反应釜釜内压力、温度和转速等参数。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化 进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的 起点。水合物诱导时间就是釜内通入气体，压力恒定为8MPa，到压力开始出现下降所经历的 时间。水合物完全生成时间为反应釜内通入气体，压力开始恒定为8MPa，到反应平衡所经历 的时间。新型抑制剂的作用效果可根据水合物的诱导时间、反应完成时间来量化。时间越 长，抑制效果越好。
[0032] 具体实施过程：
[0033]反应实验温度设为1°C，实验压力8.OMPa，实验气体为甲烷。1°C下甲烷水合物生成 的平衡压力2.92MPa。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜三至五遍，再用氮气吹扫 反应釜和实验管路系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入60mL的去离子水或配制的组 合抑制剂。为排除釜内空气，先通入IMPa纯度99.99 %的甲烷气体，然后再抽真空，如此反复 3次，最后通入小于IMPa的实验气体，保证釜内正压且没有达到水合物生成的条件。启动低 温恒温槽对高压反应釜降温，直至釜内温度达到1°C。当温度稳定后，打开进气阀，
[0034] 开启气瓶阀门，通入甲烷(进入反应釜前预冷)直至釜内压力达到8.OMPa。开始启 动磁力搅拌器，并保持转速500rmp。由于甲烷溶于水，实验开始时刻压力略微下降。同时采 用视窗观察法和温度压力变化曲线图法，判断水合物是否生成。
[0035] 实施例1
[0036]将质量浓度0.1 %重均分子量120000的新型水合物抑制剂水溶液加入反应釜中， 实验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为93min，反应完成时间255min， 具有较好的抑制效果。
[0037] 实施例2
[0038] 将质量浓度I %重均分子量120000的新型水合物抑制剂水溶液加入反应釜中，实 验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为IHmin，反应完成时间278min， 具有较好的抑制效果。
[0039] 实施例3
[0040]将质量浓度2%重均分子量120000的新型水合物抑制剂水溶液加入反应釜中，实 验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为123min，反应完成时间315min， 具有较好的抑制效果。
[0041 ] 实施例4
[0042] 将质量浓度5%重均分子量120000的新型水合物抑制剂水溶液加入反应釜中，实 验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为120min，反应完成时间322min， 具有较好的抑制效果。
[0043] 实施例5
[0044] 将质量浓度10%重均分子量120000的新型水合物抑制剂水溶液加入反应釜中，实 验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为65min，反应完成时间183min，具 有较好的抑制效果。
[0045] 对比例1
[0046] 将质量浓度1 %重均分子量为900~40000的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)水溶液加 入反应釜中，实验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为49min，反应完成 时间151min，具有较好的抑制效果。
[0047] 对比例2
[0048] 将质量浓度1 %重均分子量为7000~1000000的PVP水溶液加入反应釜中，实验步 骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为40min，反应完成时间119min，具有较 好的抑制效果。
[0049]上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发 明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围 中。
【主权项】
1. 一种新型水合物动力学抑制剂，其特征在于，由单漠代簇酸和N-乙締基甲酯胺聚合 而成，其结构式选自W下其中的一种：其中：Ri为C2~C6的脂肪簇酸基团；n = 40~3000。2. 根据权利要求1所述的新型水合物动力学抑制剂，其特征在于，所述单漠代簇酸与N- 乙締基甲酯胺的体积比为1:5~5:1。3. 根据权利要求1所述的新型水合物动力学抑制剂，其特征在于，所述单漠代簇酸和所 述N-乙締基甲酯胺聚合而成的簇基聚合物平均分子量Mw为10000~300000。4. 一种权利要求1所述的新型水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，其应用于油气 水Ξ相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。5. 根据权利要求4所述的新型水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，所述新型水合 物动力学抑制剂的质量浓度为0.1 wt%~lOwt%。
【专利摘要】本发明涉及一种新型水合物动力学抑制剂，由单溴代羧酸和N-乙烯基甲酰胺聚合而成，其结构式选自以下其中的一种：其中：R1为C2～C6的脂肪羧酸基团；n＝40～3000。本发明作为动力学抑制剂聚合物，其单体具备较多的羧基，因此该聚合物水溶性很好，具有广泛的适用性。
【IPC分类】C09K8/524, C08F126/02
【公开号】CN105542735
【申请号】CN201510980939
【发明人】梁德青, 张倩, 龙臻, 何勇
【申请人】中国科学院广州能源研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月22日