官能化光反应性化合物的制作方法
【专利说明】
[00011 本分案申请是基于申请号为200680034704.4、申请日为2006年9月15日、发明名称 为"官能化光反应性化合物"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及官能化的光反应性化合物，它尤其可用于液晶的配向材料。
【背景技术】
[0003] 液晶器件越来越多地用于许多不同的应用。例如液晶显示器(IXD)和光学薄膜，尤 其是偏振薄膜和延迟薄膜，以及防止伪造、仿造和复制的安全器件。
[0004] 液晶器件的成功的功能和性能在于该设备内的液晶分子适应和维持对它们所施 加的配向的能力。液晶分子的配向通过利用配向层来实现，该配向层限定液晶分子的取向 方向，因而该分子的纵轴变得与由该配向层限定的取向方向对齐。除了这种方向配向之外， 对于一些应用，配向层还应能够赋予液晶分子倾角以致该分子使其本身以该配向层表面之 外的角度配向。
[0005] 熟知的制备配向层的方法是摩擦处理，其中用布料按单个方向摩擦高分子树脂膜 如聚酰亚胺。与该摩擦面相邻的液晶分子按摩擦方向配向。然而，通过摩擦形成的配向膜具 有一些缺点如产生粉尘和划伤，这在摩擦过程期间发生。此外，摩擦方法不适用于生产结构 化层，即具有小区域的层，该小区域具有不同的配向方向。
[0006] 这些问题可以使用除摩擦以外的液晶配向控制方法如倾斜沉积、光刻、Langmuir Blodgett膜、离子辐射、高速流体喷射和其它方法来解决。然而，这些方法的大多数对于加 工大面积基材是不实际的。
[0007] 为液晶的配向开发的其它方法是通过光取向方法(通常使用线偏振光）制得的配 向层，并且特别适合的是线性光聚合的（LPP)配向层，亦称为光取向的聚合物网络(PPN)。这 些方法例如在 US-5，389，698、US-5，838，407、US-5，602，661、US-6，160，597、US-6，369，869、 US-6，717，644、US-6，215，539、US-6，300，991 和 US-6，608，661 中进行了 公开。
[0008] 这些方法允许产生液晶的均匀配向。在LPP方法(其是无接触技术）中，通过用偏振 光对大基材区域上的光敏膜进行辐射可以以高再现性获得与通过摩擦获得的那些相似的 配向膜。此外，有可能通过控制线偏振光的辐射方向来改变取向的方向和该光反应性层内 的方位倾角和极(P〇 lar)倾角。通过选择性地福射光反应性材料的特定区域，有可能使该层 的极其特定范围配向并因此提供具有不同取向的配向区，这产生结构化配向层，如同例如 Jpn.J.Appl .Phys ·，31 (1992)，2155-64(Schadt等人）中所述那样。
【发明内容】
[0009] 发明概述
[0010] 对于有效的施加方法，光配向材料有利地应具有高的光敏性和宽的加工窗口。特 别有利的材料将对于较大的辐射能量（即，对于辐射方法而言的宽的加工窗口）和辐射频率 (即，可采用不同的辐射源)范围显示类似的配向性能。
[0011]因此，本发明的目的是提供此类光配向材料。
[0012]具体地，本发明提供以下技术方案：
[0013]第1项·根据通式（I)的化合物：
[0014]
[0015] 兵1
[0016] A和B各自独立地是5-40个原子的环体系，其中每个环体系包括至少一个经由电子 共辄U-Ji键)与通式(I)所示的双键直接连接的不饱和度，
[0017]其中该环体系可以是未取代的或是被以下基团单或多取代的：
[0018] (i)卤素原子，
[0019] (^)羟基和/或
[0020] (i i i)极性基团，如硝基、腈或羧基，和/或
[0021] (iv)含1-30个碳原子的环状、直链或支化烷基残基，其是未取代的，被甲基、氟和/ 或氯单或多取代的，其中一个或多个，优选非相邻的-ch 2-基团独立地可以被选自以下的基 团替代：-0-、-C0-C0-0-、-0-C0-、-NR1-、-NR 1-。。-、-C0-NR1-、-NRi-CO-O-、-0-C0-NR1-、-Nf-CO-NR 1-、-CH=CH-、-C 三 C-、-O-CO-O-和-S i (CH3) 2-0-S i (CH3) 2-，芳族基或脂环基，其中 R1是氢原子或低级烷基;和/或
[0022] (v)含1-20个碳原子，优选含1-10个碳原子的丙烯酰氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷 基氧羰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯氧基和/或烯丙氧基，
[0023] S1是单个共价键或间隔单元；
[0024] η是 1、2或 3;
[0025] X和Υ表示基团中一个是氢原子且另一个是吸电子基团的基团，该吸电子基团优选 选自-COR2、-C00R 2、-C0SR2、-C0-NR2、-S0R2、-S0CF3、-SO2CF2COR 2、-S00R2、-C 三 S、-N〇2、-CF3、-CN，其中R2是氢原子或含1-16个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基，其中一个或多个，优选 非相邻的-CH 2-基团独立地可以被选自-〇-、-co-、-C0-0-、-0-C0-、-c = C-、-C三C-的基团， 或被任选取代的烷基，或被可聚合基团替代，
[0026] G是氢原子，任选取代的烷基或可聚合基团
[0027] 前提是，当Y是-CN并且A是未取代的亚苯基时，则B可以不是被-CN、-N02或-C00H对 位取代的亚苯基;和
[0028]条件是，如果环体系A是未取代的或被卤素、氰基和/或硝基取代的1，4_亚苯基，并 且环体系B是未取代的或被卤素、氰基和/或硝基取代的1，4-亚苯基，或嘧啶-2，5-二基，吡 啶-2，5-二基，2，5-硫代亚苯基二基，2，5-亚呋喃基，1，4-亚萘基或2，6-亚萘基，则X不同于-〇~和-〇)〇-烷基，含1-12个碳原子。
[0029]第2项.根据第1项的化合物：
[0030]其中环体系A和B是碳环或杂环基团，选自4-6个原子的单环，或5或6个原子的两个 相邻的单环，或8、9或10个原子的稠合双环体系，或13或14个原子的稠合三环体系。
[0031]第3项.根据第1或2项的化合物：
[0032] 其中环体系A和B选自嘧啶、吡啶、硫代亚苯基、亚呋喃基、亚菲基、亚萘基或亚苯 基。
[0033]第4项.根据第1-3项的化合物：
[0034]其中S1是单键或含1-24个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其是未取代的，被氰 基或卤素单取代的，或被卤素多取代的并且其中一个或多个，优选非相邻的-CH2-基团独立 地可以被杂原子或选自以下但不限于以下的基团替代：-〇-、-w-co-o'-o-co-、-· 1-、-Nf-co-、-C0-NR1-、-NRi-CO-O-、-0-C0-NR1-、-NRi-CO-NR 1-、-c = c-、-c = c-、-0-C0-0-和-s i (CH3)2-〇-Si(CH3)2-，其中R 1是氢原子或低级烷基。
[0035]第5项.根据第4项的化合物：
[0036]其中S1是单键或含1-24个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中一个或多个，优 选非相邻的-CH2-基团独立地可以被选自-〇-、-co-、-coo-、-oco-、-c = C-、-C三C-的基团替 代。
[0037] 第6项.根据第1-5项的化合物，其中：
[0038] X和 Y的吸电子基团是-COR2、-C00R2、-SOCF3、-N〇2、-CF3、-CN，优选-CN、-C0R 2或-C00R2,更优选-CN或-C00R2,其中R2是氢原子或含1-8个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基， 其中一个或多个，优选非相邻的-ch 2-基团独立地可以被优选选自-〇-、-co-、-ω-ο-、-ο-C0-、-C = C_、-C = C-的基团，或被任选取代的烷基，或被可聚合基团替代；
[0039] 第7项.根据第1-6项的化合物，其中：
[0040] 该可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯代丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、 任选N-低级烷基取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯代丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、乙烯 基醚和酯、烯丙基醚和酯环氧基、苯乙烯衍生物、硅氧烷、酰亚胺单体、酰胺酸单体和它们的 酯、酰胺酰亚胺、马来酸衍生物、富马酸衍生物、氨基甲酸酯单体或它们相应的均和共聚合 物。
[0041] 第8项.根据第1-7项的化合物：
[0042]条件是，如果环体系A和B独立地选自1，4-亚苯基，其是未取代的或是被卤素、氰基 和/或硝基取代的并且其中1或2个CH基团可以被氮替代;或2，5-噻吩二基;2，5-亚呋喃基； 1，4-或2，6-亚萘基，其中CH基团可以被氮替代，则X或Y不同于-CN、C00-烷基，含1 -12个碳原 子。
[0043]第9项.根据第1-8项的化合物，其中：
[0044] A是通式（II)的环体系：
[0045]
[0046] 和
[0047] B是通式（III)的环体系：
[0048]
[0049] 其中：
[0050] CSC2各自独立地表示非芳族或芳族，任选取代的，含5-14个原子的碳环或杂环基 团，优选彼此在相对位置经由桥连基Z 1和Z2连接，
[0051 ] Z1，Z2 各自独立地是单键或优选选自-〇1(0!1)-、-0-、-〇12(〇))-、-30-、-〇12(30)-、-S〇2_、-CH 2 (S〇2)-、-⑶0-、-0C0-、-⑶CF2-、-CF2C0-、-S-⑶-、-C0-S-、-S00-、-0S0-、-CH2-CH 2-、-0-CH2-、-CH2〇-、-CH=CH-、-C 三 S-、-SH=CH-C00-、-0C0-CH = CH-、-CH = N-、-C (CH3) = N-、-〇-C〇-〇-、-N=N-的桥连基，或含1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的短烷基间隔基，
[0052] a是〇、1、2或 3，
[0053] 前提是与该双键直接连接的C2是不饱和的且与该双键共辄；
[0054] 第10项.根据第1-9项的通式(I)的化合物：
[0055]
[0056] 共中
[0057] A是通式（II)的环体系：
[0058]
[0059] 和
[0060] B是通式（III)的环体系：
[0061]
[0062] 其中：
[0063] CSC2各自独立地表示非芳族或芳族，任选取代的，含5-14个原子的碳环或杂环基 团，优选彼此在相对位置经由桥连基Z 1和Z2连接，
[0064] Z1，Z2 各自独立地是单键或优选选自-〇1(0!1)-、-0-、-〇12(〇))-、-30-、-〇12(30)-、-S〇2_、-CH 2 (S〇2)-、-⑶0-、-0C0-、-⑶CF2-、-CF2C0-、-S-⑶-、-C0-S-、-S00-、-0S0-、-CH2-CH 2-、-0-CH2-、-CH2〇-、-CH=CH-、-C 三 S-、-SH=CH-C00-、-0C0-CH = CH-、-CH = N-、-C (CH3) = N-、-〇-C〇-〇-、-N=N-的桥连基，或含1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的短烷基间隔基， [0065] a是0、1、2或 3,优选0或 1;
[0066]前提是与该双键直接连接的C2是不饱和的且与该双键共辄；
[0067] S1是单键或间隔单元如含1-24个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中一个或多 个-ch2-基团独立地可以被选自-〇-、-co-、-coo-、-oco-、-c=C-、-C三C-的基团替代；
[0068] X和Y表示基团中一个是氢原子且另一个是吸电子基团的基团，该吸电子基团选 自-COR2、-C00R 2、-S0CF3、-N〇2、-CF3、-CN，优选-CN、-C0R2 或-C00R2，更优选-CN 或-C00R2，其中 R2是氢原子或含1-8个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基，其中一个或多个，优选非相邻 的-ch2-基团独立地可以被优选选自-⑶-、-C0-0-、-〇-⑶-、-c=C-、-C三C-的基团，或 被任选取代的烷基，或被可聚合基团替代;和
[0069] η是1、2或3,优选1或2;
[0070] G是氢原子，任选取代的烷基或可聚合基团。
[0071 ]第11项.根据第9或10项的化合物，其中 [0072] a是0或1，优选0。
[0073]第12项.根据第9-11项的化合物，其中
[0074] 通式（II)中的C1、C2独立地具有以下意义之一：
[0075]
[0076] 其中
[0077] L是卤素，羟基和/或极性基团如硝基、氰基或羧基，和/或丙烯酰氧基，烷氧基，烷 基羰氧基，烷基氧羰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，乙烯氧基，烯丙基，烯丙氧基，和/或环 状、直链或支化烷基残基，其是未取代的，被氟和/或氯，和/或硅烷基团，和/或硅氧烷基团 单或多取代的，其中该烷基残基含1-20个C原子，其中一个或多个，优选非相邻的-CH 2-基团 独立地可以被优选选自 _0_、_C0-、-C00 -、-0C0-、-C = C-、-C5C-、-Si (CH3)2_、_Si (CH3)2_0_ Si(CH3)2-的基团替代。
[0078] ul 是0、1、2、3或4，
[0079] u2是0，1，2或3,和
[0080] u3是0、1 或2。
[0081 ]前提是与该双键直接连接的C2是不饱和的且与该双键共辄。
[0082]第13项.根据第9-12项的官能化光反应性化合物，其中
[0083] C1、C2是菲基或亚菲基，联苯或亚联苯基，萘基或亚萘基，苯基或亚苯基，吡啶或亚 吡啶基;优选萘基或亚萘基，苯基或亚苯基，吡啶或亚吡啶基。
[0084]第14项.根据第12或13项的化合物，其中
[0085] L选自氟，硝基，氰基，羧基，和/或丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，乙烯氧 基，烯丙基，烯丙氧基，和/或含1-12个C原子的环状、直链或支化烷基残基，其是未取代的， 被氟，和/或羟基，和/或-Si (CH3)3，和/或-Si (CH3)2-〇-Si (CH3)3单或多取代的并且其中优选 非相邻的-CH2 -基团独立地可以被优选选自_0_、_C00-、 -0C0-、-C = C-、-C5 C-、-Si (CH3)2_ 和/或-s i (CH3) 2-0-S i ( ch3 ) 2-的基团替代。
[0086]第15项.根据第12-14项的化合物，其中L选自氟、硝基、氰基、烷基、烷氧基、氨基、 烷基氣基、^烷基氣基或硫代烷基。
[0087] 第16项.根据第9-15项的化合物，其中：[0088] Z1、Z2 各自独立地是单键或-0-、-CH2 (CO) -、-C00-、-0⑶-、-CH2-CH2-、-0 ⑶-CH = CH-、-N=N-，或含1-3个碳原子的短烷基间隔基。[0089]第17项.根据第1-16项的通式（I)的化合物：
[0091 ] -η- ι-|-ι[0092] A是通式（II)的环体系：
[0090]
[0093]
[0094] 和
[0095] B是通式（III)的环体系：
[0096]
[0097] 其中：
[0098] C1，C2各自独立地表示萘基或亚萘基，苯基或亚苯基，吡啶或亚吡啶基，其是未取代 的或被氣、硝基、氛基、烷基、烷氧基、氣基、烷基氣基、^?烷基氣基或硫代烷基单或多取代 的；
[0099] Z1、Z2 各自独立地是单键或-0-、-CH2 (CO) -、-C00-、-0⑶-、-CH2-CH2-、-0 ⑶-CH = CH-、-N=N-，或含1-3个碳原子的短烷基间隔基；
[0100] a是0或1，优选0;
[0101] S1是单键或间隔单元如含1-24个碳原子的直链或支化亚烷基团，其中一个或多 个-ch2-基团独立地可以被优选选自-〇-、-coo-、-oco-、-c=C-的基团替代；
[0102] η是 1 或 2;
[0103] X和Υ表示基团中一个是氢原子且另一个是吸电子基团的基团，该吸电子基团选 自-C00R2或CN，其中R2是氢或含1-12个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基链，其中一个或多 个-CH 2-基团独立地可以被选自-0-、-C0-、-C00-、-0C0-、-C = C-、-C三C-的基团，或被任选 取代的烷基，或被可聚合基团替代，该可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚 和酯、环氧基、苯乙烯衍生物、硅氧烷、酰亚胺单体、酰胺酸单体或它们相应的均和共聚物；
[0104] G是氢原子，任选取代的烷基，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和酯、环氧 基、苯乙烯衍生物、硅氧烷、酰亚胺单体、酰胺酸单体或它们相应的均和共聚物的可聚合基 团。
[0105] 第18项.根据第1-17项的化合物，其是低聚物、枝状体或聚合物的一部分，所述聚 合物可以是均聚物或共聚物。
[0106] 第19项.包含根据第1-17项的至少一种化合物作为单体单元的低聚物、枝状体或 聚合物。
[0107] 第20项.根据第19项的低聚物、枝状体或聚合物，呈凝胶或网络形式。
[0108] 第21项.根据第19或20项的低聚物、枝状体或聚合物，还包含添加剂如含硅烷的化 合物，含环氧基的交联剂，光敏剂，光致自由基产生剂和/或阳离子光引发剂。
[0109] 第22项.根据第19-21项的低聚物、枝状体或聚合物，还以混合物形式包含其它的 聚合物，低聚物，单体，光活性聚合物，光活性低聚物和/或光活性单体。
[0110]第23项.根据第19-22项的低聚物、枝状体或聚合物，其被施加到载体上并通过采 用线偏振光福射而交联。
[0111] 第24项.根据第19-23项的一种或多种低聚物、枝状体或聚合物作为液晶用配向层 的用途。
[0112] 第25项.包含根据第19-23项的一种或多种低聚物、枝状体或聚合物的配向层。 [0113]第26项.根据第25项的配向层，其具有不同配向方向的图案。
[0114]第27项.根据第25或26项的配向层的制备方法，其中将根据第19-22项的一种或多 种低聚物、枝状体或聚合物，优选在溶液中，施加到载体上，该载体任选配备有电极，并且任 选在预先的酰亚氨化后，通过采用线偏振光辐射将所述施加的低聚物、枝状体或聚合物交 联。
[0115]第28项.根据第27项的方法，其中该配向方向通过光配向方法加以控制。
[0116]第29项.光学和电光学非结构化或结构化构件，优选液晶显示盒，多层和杂化层元 件，包括至少一个根据第25或26项的配向层。
[0117] 发明人已经发现，通过将吸电子基团附加到带有直接与两个不饱和环体系连接的 不饱和度的特定分子体系上，可以获得异常高的光敏性。
[0118] 除了良好的光敏性之外，还发现这些材料的配向性能是优异的。
[0119] 作为图示，根据本发明的特定化合物(下面实施例A1之下描述的化合物)的光反应 性~曝光能量在图1中给出。可以看出，已经采用20mJ/cm 2的曝光能量，可以达到20%的非 常高的光反应产率。还显示了通过经相应曝光的化合物取向的液晶聚合物层的对比