书写工具用水性墨组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种书写工具用水性墨组合物，其与例如示出触变性的黄原胶等的传 统的增稠/胶凝剂相比，尽管具有低的粘度，但在例如颜料等的颗粒的胆存稳定性、经时书 写性、和描线品质方面优异。
【背景技术】
[0002] 迄今已知天然化合物、通过天然化合物的化学改性获得的半合成化合物、和从石 油化学原料化学合成的合成化合物作为用于书写工具用墨组合物的示出触变性的增稠/胶 凝剂。
[0003] 例如，已知的是:水性墨圆珠笔用墨组合物，其特征在于，包含作为天然增稠/胶凝 剂的0.20至0.45重量％的黄原胶(参考例如专利文献1);水性墨组合物，其特征在于，包含 作为半合成的增稠/胶凝剂的通过纤维素的化学改性获得的酸化度为1.5 W上的碱金属盐 或锭盐例如簇甲基纤维素钢等(参考例如专利文献2);和圆珠笔用水性墨组合物，其包含作 为合成的增稠/胶凝剂的聚酸类、聚氨醋改性聚酸类和聚氨基塑料酸类(polyaminoplastol ether)(参考例如专利文献3)。
[0004] 然而，现状是:为了使例如颜料等的颗粒展示出胆存稳定性，公开于W上专利文献 1至3中的各增稠/胶凝剂不得不W大的量添加至组合物；W及增稠/胶凝剂设及书写感和流 动性恶化的问题。
[0005] 另一方面，作为来源自纤维素本身的天然增稠剂等已知通过将纤维素物理加工为 微细物获得的产物，并且已知粉末纤维素和发酵纤维素(细菌纤维素)等。例如，作为通过利 用W上纤维素制备的水性墨组合物已知特征在于包含至少水、着色剂和发酵纤维素的水性 墨圆珠笔用墨组合物(参考例如专利文献4)。
[0006] 然而，上述专利文献4中示出的用于水性墨圆珠笔用墨组合物的发酵纤维素包含 细纤维性颗粒并且添加用于通过在笔的尖端形成柔软的树脂膜(纤维素纤维的膜)来提高 干透性能(化y-up performance)，并且进一步组合使用触变性赋予剂(黄原胶)从而调节墨 的粘度。因此，就包括纤维素的物性和其作用机理的技术思想而言，W上圆珠笔不同于公开 于本发明中的那些。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利申请特开昭59-74175号公报(权利要求，实施例及其它）
[0010] 专利文献2:日本专利申请特开昭62-124170号公报(权利要求，实施例及其它）
[0011] 专利文献3:日本专利申请特开2002-235025号公报(权利要求，实施例及其它）
[0012] 专利文献4:日本专利申请特开2013-91730号公报(权利要求，实施例及其它）
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014]鉴于上述现有技术中的问题，本发明试图解决该问题，并且其目的是提供一种书 写工具用水性墨组合物，其尽管具有低的粘度，但在颗粒的胆存稳定性、经时书写性、和描 线品质方面优异。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 鉴于上述现有技术问题等，本发明人重复的深入研究结果发现了：从安全性和对 环境的考虑的观点，因为倾向于优选天然增稠/胶凝剂，满足上述目的的书写工具用水性墨 组合物通过使用具有特定物性的天然增稠/胶凝剂来获得。因此，已经完成了本发明。
[0017] 即，本发明存在于W下项目（1)至(3)中。
[0018] (1) -种书写工具用水性墨组合物，其包含0.05至1.5质量％的氧化纤维素并且具 有由卡森方程(化sson's equation)导出的极限粘度为lOmPa · sW下。
[0019] (2)根据W上项目（1)所述的书写工具用水性墨组合物，其中所述氧化纤维素的数 均纤维直径为2至150nm。
[0020] (3)-种书写工具，其装填有根据W上项目（1)或(2)所述的书写工具用水性墨组 合物。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，提供了一种书写工具用水性墨组合物，其与例如黄原胶等的传统的 增稠/胶凝剂相比，尽管具有低的粘度，但在例如颜料等的颗粒的胆存稳定性、经时书写性、 和描线品质方面优异。
【附图说明】
[0023] 图1是示出用于本发明（实施例1至5)的氧化纤维素分散液和用于比较例1、2、4和6 的黄原胶的水溶液的剪切速度与粘度之间的关系的特性图。
【具体实施方式】
[0024] W下将会详细地说明本发明的实施方案。
[0025] 根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，其包含0.05至1.5质量％的 氧化纤维素并且具有由卡森方程导出的极限粘度为lOmPa · sW下。
[0026] <氧化纤维素〉
[0027] 用于本发明的氧化纤维素具有纤维素 I型晶体结构并且通过将在构成纤维素 [(C曲005)n:其中大量β-葡萄糖分子经由糖巧键直链状地聚合的天然高分子]的β-葡萄糖的 C6位处的径基(-0Η基)氧化从而将径基改性为醒基(-C册)和簇基(-C00H基)来获得。
[0028] 用于本发明的氧化纤维素包括通过W下获得的纤维:将具有I型晶体结构的天然 来源的纤维素固体原料的表面氧化，并且将该材料微细地粉碎为纳米尺寸。通常，在作为原 料的天然来源的纤维素中，称为微原纤的纳米纤维几乎无一例外地转化为认为是高阶结构 的束纤(bundle),因此纤维素不能容易地原样粉碎为纳米尺寸并且分散。在用于本发明的 氧化纤维素中，将纤维素纤维的径基的一部分氧化从而向其中引入醒基和簇基，由此纤维 素降低了作为微原纤之间的强内聚力的驱动力的表面之间的氨键，并且将氧化纤维素进行 分散处理且粉碎为纳米尺寸。
[0029] 在本发明中，本发明的效果可W通过使用具有上述物性的氧化纤维素来发挥，并 且优选数均纤维直径为2至150nm的氧化纤维素。
[0030]从分散稳定性的观点，氧化纤维素更优选的数均纤维直径为3至80nm。将氧化纤维 素的数均纤维直径控制至2nmW上可W使氧化纤维素发挥分散介质的功能;相对地，将数均 纤维直径控制至150nmW下可W进一步提高纤维素纤维本身的分散稳定性。
[0031 ] 在本发明中，上述数均纤维直径可W例如W W下过程来测量。即，将通过向其中添 加水来稀释纤维素纤维而制备的样品进行分散处理，并且将该分散液流延在由进行亲水化 处理的碳膜覆盖的网格上并且在透射电子显微镜(TEM)下来观察。数均纤维直径可W从因 此获得的图像测量和计算。
[0032] 例如通过在借助于测量广角X射线衍射获得的衍射曲线中在2Θ = 14至17°的附近 和2Θ = 22至23°的附近的两个位置处的典型峰的存在，可W鉴别的是，构成上述特定纤维素 纤维的纤维素具有来源自天然产物的I型晶体结构。
[0033] 用于本发明的氧化纤维素可W通过例如W下至少Ξ个步骤来生产:其中将用于原 料的天然纤维素使用Ν-氧基化合物作为氧化催化剂在水中通过与共氧化剂的反应来氧化 的氧化反应步骤;其中将杂质除去从而获得含浸有水的反应后的纤维素的精制步骤;和其 中将含浸有水的反应后的纤维素分散至溶剂中的分散步骤。
[0034] 在上述氧化反应步骤中，制备了通过将天然纤维素分散在水中获得的分散液。在 此情况下，天然纤维素是指从植物、动物、和例如细菌产生的凝胶等的生物合成系纤维素分 离的精制纤维素。更具体地，能够列出的纤维素是:针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆、例如棉短 绒和皮棉等的棉浆、例如草纸浆和甘薦渣纸浆等的非木系纸浆、BC(细菌纤维素）、从海銷分 离的纤维素、和从海草分离的纤维素等。然而，纤维素不会限于此。天然纤维素可W通过优 选进行提高表面积的处理和打浆等来提高反应效率和生产性。进一步，当使用在分离和精 制之后胆存在从不干燥的条件下的天然纤维素时，仍然可W提高反应效率，运是因为微原 纤的集束体保持在天然纤维素易于溶胀的状态，并且在进行粉碎处理之后，可W优选地降 低数均纤维直径。
[0035] 在反应中天然纤维素的分散介质是水，并且如果浓度是其中试剂可W充分地扩散 的浓度，则在反应水溶液中的天然纤维素的浓度是任意的，并且基于反