一种导电珠光颜料及其制备方法

一种导电珠光颜料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种导电珠光颜料及其制备方法。该导电珠光颜料包括珠光颜料基体和包覆于珠光颜料基体表面的导电涂层，该导电涂层是由处理剂在珠光颜料基体表面原位制备的。该制备方法是珠光颜料基体用处理剂包覆后在真空或在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下高温煅烧，该方法工艺简单，可控性强，成本低，制备的产品导电性能优异，导电涂层不易脱落。
【专利说明】
_种导电珠光颜料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机颜料领域，具体涉及一种导电珠光颜料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 珠光颜料是一种具有珍珠光泽的效果颜料，广泛应用于涂料、塑料、化妆品、防伪 油墨、印染、皮革、橡胶、纸张印刷等领域。珠光颜料层结构（以单层包覆珠光颜料为例)及光 泽原理示意图如图1所示。从该图可以看出珠光颜料的颜色是光的反射干涉等产生的伪彩 色。根据外层包覆层厚度的不同，依次产生银白、金、红、紫、蓝、绿等干涉色。近年来，随着珠 光颜料应用领域的不断拓展，开始应用到电子器件表面涂装、导电地坪、电子塑胶产品等领 域。尤其是一些特定使用条件下容易产生静电积累的地方，往往需要一些导电涂料。在传统 方法中，通常会在涂料中添加超细铜粉、错粉等金属粉，或者加入一些超细碳粉、娃粉等非 金属粉末，或者加入氧化锑锡(ΑΤ0)、氧化铟锡（ΙΤ0)等半导体氧化物粉末。这些粉末往往不 易得到或者价格昂贵。在使用过程中，也会影响到涂层的颜色，难以兼顾外观和导电性两方 面的性能。
[0003] 现有技术中：
[0004] 专利CN103756370A的申请中公开的一种导电珠光颜料是在云母等基体表面包覆 氧化锡和氧化锑复合涂层得到。
[0005] 专利CN104392767A的申请中公开了在珠光颜料表面包覆石墨烯得到导电珠光颜 料的方法。该方法中使用了甲醇、丙酮、丁酮、苯等有机溶剂分散石墨烯，通过珠光颜料表面 对石墨烯的吸附得到导电珠光颜料。
[0006] 在《珠光颜料的制造加工与应用，P46》中记载，将云母薄片与碳氢化合物混合物制 成悬浊液，高速喷雾，在还原性气氛中发生热分解使碳氢化合物裂解成超细碳黑粒子，附着 于云母薄片表面，制成碳黑包覆的黑色珠光颜料，该方法使用气相工艺制备，设备工艺复 杂。（徐扬群.珠光颜料的制造与加工与应用.北京:化学工业出版社，2005)
[0007] 因此提供一种表面碳黑粒子吸附性强，导电性好且容易制备的珠光颜料具有重要 的现实意义。

【发明内容】

[0008] 本发明为克服现有技术存在的问题，一方面提供了一种导电珠光颜料，其包括珠 光颜料基体和包覆于珠光颜料基体表面的导电涂层，其中所述导电涂层是由处理剂在珠光 颜料基体表面原位制备的，所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体:传统珠光 颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物或制备传统珠光颜料用基材;所述 处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂:多羟基有机化合物、多羧基有机化合物或其盐 和含有多醚键的化合物。
[0009] 本发明的导电珠光颜料中导电涂层重量占导电珠光颜料总重量的比例为0.01% ~5%，涂层厚度在0.5~125nm，导电珠光颜料的体积电阻率为3X10 1~5Χ104Ω · cm。导电 珠光颜料表面碳含量99.00 %~99.99 %，氧含量0.01 %~1.00 %。
[0010] 在另一优选例中，所述珠光颜料是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产 物。
[0011] 在另一优选例中，所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种颜料:天然云母 基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠光颜料、片状氧化铝基体珠光颜 料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料和片状铝基材珠光颜料。
[0012] 在另一优选例中，传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物是选自下组中 的一种或多种中间产物:天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠 光颜料、片状氧化铝基体珠光颜料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料、和 片状铝基材珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
[0013] 在另一优选例中，制备传统珠光颜料用基材是选自下组中的一种或多种基材:天 然云母粉、合成云母粉、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃片基材和片状铝。
[0014] 在另一优选例中，所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多 羟基小分子有机化合物和含有多羟基的聚合物。更优选地，所述多羟基有机化合物是选自 下组中的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或季戊四醇、环糊精、蔗糖、麦 芽糖、乳糖、葡萄糖苷、葡萄糖、果糖、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸，海藻酸钠、可溶性淀粉、羧 甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚丙烯醇。
[0015] 在另一优选例中，所述多羧基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物:有 机多羧基小分子化合物和/或其盐，和含有多羧基的聚合物和/或其盐。更优选地，所述多羧 基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物:柠檬酸和/或其盐、多元脂肪酸和/或其 盐和聚丙烯酸和/或其盐。在另一更优选例中，柠檬酸盐是选自下组中的一种或多种盐:柠 檬酸钠和梓檬酸铵
[0016] 在另一优选例中，所述含有多醚键的化合物是选自下组中的一种或多种化合物： 12-冠-4醚、15-冠-5醚、18-冠-6-醚、环己烷并-18-冠-6-醚、二环己烷并-18-冠-6-醚、苯 并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、氮杂-18-冠-6-醚、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯，和乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、 丙二醇和丁二醇的任意共聚物。
[0017] 在另一更优选例中，所述乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇的任意共聚物为 嵌段共聚物或交替共聚物。
[0018] 本发明另一方面提供了上述导电珠光颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0019] ⑴将珠光颜料基体分散到溶剂中，配制成1 %~50%固含量的悬浮液(a);
[0020] (2)在搅拌的条件下，将配制好的悬浮液(a)加热至30~150°C ;
[0021] (3)在步骤(2)的悬浮液中加入处理剂得到悬浮液(b)，其中处理剂重量占珠光颜 料基体重量的〇. 01 %~80% ;
[0022] (4)调节悬浮液(b)的pH值为0~13，30~150 °C搅拌反应，反应时间在0.1~1 Oh，之 后过滤，干燥得到改性珠光颜料前驱体(c);
[0023] (5)在真空或在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下，在300~1200°C下高温处 理改性珠光颜料前驱体(c)，之后在真空或非活泼气体和/或还原性气体气氛下随炉冷却得 到导电珠光颜料，
[0024]所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体:传统珠光颜料、传统珠光颜 料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材 [0025]所述处理剂为是选自下组中的一种或多种处理剂：多羟基有机化合物、多羧基有 机化合物或其盐和含有多醚键的化合物。
[0026] 在另一优选例中，所述珠光颜料是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产 物。
[0027] 在另一优选例中，所述处理剂可以直接添加，或者溶解于溶剂中再进行添加。
[0028] 在另一优选例中，所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种颜料:天然云母 基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠光颜料、片状氧化铝基体珠光颜 料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料和片状铝基材珠光颜料。
[0029] 在另一优选例中，传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物是选自下组中 的一种或多种中间产物:天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠 光颜料、片状氧化铝基体珠光颜料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料、和 片状铝基材珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
[0030] 在另一优选例中，制备传统珠光颜料用基材是选自下组中的一种或多种基材:天 然云母粉、合成云母粉、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃片和片状铝基材。
[0031] 另一优选例中，所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多羟 基小分子有机化合物和含有多羟基的聚合物。更优选地，所述多羟基有机化合物是选自下 组中的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或季戊四醇、环糊精、蔗糖、麦芽 糖、乳糖、葡萄糖苷、葡萄糖、果糖、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸，海藻酸钠、可溶性淀粉、羧甲 基纤维素钠、聚乙烯醇和聚丙烯醇。
[0032] 在另一优选例中，所述多羧基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物:有 机多羧基小分子化合物和/或其盐和含有多羧基的聚合物和/或其盐。更优选地，所述多羧 基小分子有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：柠檬酸和/或其盐、多元脂肪酸 和/或其盐;多羧基的聚合物和/或其盐是聚丙烯酸和/或其盐。在另一更优选例中，柠檬酸 盐是选自下组中的一种或多种盐:柠檬酸钠和柠檬酸铵
[0033] 在另一优选例中，所述含有多醚键的化合物是选自下组中的一种或多种化合物： 12-冠-4醚、15-冠-5醚、18-冠-6-醚、环己烷并-18-冠-6-醚、二环己烷并-18-冠-6-醚、苯 并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、氮杂-18-冠-6-醚、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯，和乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、 丙二醇和丁二醇的任意共聚物。
[0034]在另一更优选例中，所述乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇的任意共聚物为 嵌段共聚物或交替共聚物。
[0035]在另一优选例中，步骤（1)中所述溶剂是选自下组中的一种或多种溶剂:水、醇类 溶剂、醚类溶剂、酸类溶剂和酯类溶剂。更优选地，所述醇类溶剂、醚类溶剂、酸类溶剂、酯类 溶剂的沸点为30~250Γ。在另一更优选例中，所述溶剂是选自下组中的一种或多种溶剂： 水或沸点在60~200°C的醇类溶剂，更优选地，所述溶剂是水。
[0036] 在另一优选例中，步骤(2)中所述悬浮液(a)加热至50~100°C，更优选地加热至60 ~9(TC〇
[0037]在另一优选例中，步骤（3)中处理剂重量占所述珠光颜料基体重量的0.1 %~ 70%，更优选1 %~60%。
[0038]在另一优选例中，步骤(3)中处理剂是含有该处理剂的溶液，所述溶液是将处理剂 溶入到与步骤(1)相同的溶剂中得到的。
[0039] 在另一优选例中，步骤(4)中反应时间为0.5~5h，更优选地反应时间为1~3h。
[0040] 在另一优选例中，步骤(4)中干燥为常压加热干燥、减压加热干燥、减压常温干燥 或者真空冷冻干燥的方式。
[0041] 在另一优选例中，步骤(5)中高温处理温度为400~1000°C，更优选地高温处理温 度为500~900°C。
[0042] 在另一优选例中，步骤(5)中高温处理的时间为0.5~5h，更优选地处理时间为1~ 3h〇
[0043] 在另一优选例中，步骤(5)中所述真空是指绝对压力为10-5~H^Pa，更优选10-3~ 10 _1Pa〇
[0044] 在另一优选例中，真空是将体系抽至体系绝对压力达到目的压力后将非活泼性气 体和
[0045] /或还原性气体通入体系中使得体系绝对压力保持在低于外部压力而使体系保持 的负
[0046] 压状态。
[0047] 在另一优选例中，步骤(5)中所述非活泼气体是选自下组中的一种或多种气体:氮 气(N2)、二氧化碳(C〇2)、氩气(Ar)、氦气(He)、氖气(Ne)、氪气(Kr)和氙(Xe)。
[0048] 在另一优选例中，步骤(5)中所述还原性气体是选自下组中的一种或多种气体:氢 气(?)、一氧化碳(C0)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。
[0049] 在另一优选例中，所述非活泼性气体和/或还原性气体的气氛是体系压力维持与 外界压力相等或者其压力高于外界体系压力的正压状态。
[0050] 在另一优选例中，非活泼性气体和还原性气体的混合气氛中，非活泼性气体重量 占混合气体总含量的重量分数控制在0%~100%，更优选90%~100%，还原性气体重量占 混合气体总重量的分数控制在〇 %~1 〇〇 %，更优选〇 %~1 〇 %。在另一优选例中，气体流量 控制在0.1~100L/h，更优选5~30L/h。
[0051 ]本发明中所用的术语定义如下：
[0052] "传统珠光颜料"是指利用传统液相沉积或气相沉积工艺，采用天然云母、合成云 母、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃，片状氧化铁、片状铝等作为基体通过在其表面包 覆Fe203和/或Ti02和/或Fe3〇4和/或FeTi0 3和/或其它金属或非金属氧化物或其水合物和/或 金属或非金属得到的珠光颜料，其可以是市场上销售的珠光颜料或者其混合物。
[0053]对于传统珠光颜料的液相沉积工艺在《珠光颜料的制造加工与应用》第三章(P41) 和第四章(P58)有详细的叙述。在此以天然云母为基材，TiCl4为沉积剂的并流水解工艺做 简单描述，以其他基材和水解沉积剂的工艺与此类似。四氯化钛并流水解法全称四氯化钛 稀溶液-碱液并流中和水解法，是目前世界珠光颜料工业化生产应用最普遍的方法。具体工 艺为:高浓度四氯化钛经过稀释，配置成一定浓度的稀四氯化钛液，与稀碱液并流，分别由 恒流栗栗入反应器中，与反应器的云母薄片（以Mica表示)-水悬浮液混合。在一定的温度 和pH值下(温度一般在70~80°C之间，pH-般在1.8~2.2左右），四氯化钛发生逐级水解，生 成偏钛酸(也称之为水合二氧化钛），偏钛酸粒子在库仑力和范德华力的综合作用下，以一 定的速度向云母薄片表面迀移，并附着于云母薄片上，形成均勾和致密的水合二氧化钛薄 膜。经过过滤干燥即可获得传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物，此时该传统 珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物表面是以偏钛酸（以Ti (oh)4表示）的形式包覆 于云母表面，表面含有大量的Ti-OH，该羟基具有较高的活性，可以与处理剂发生反应或者 形成牢固的氢键得到改性珠光颜料前驱体(c)。之后该传统珠光颜料合成过程中煅烧处理 前的中间产物进行高温焙烧(一般600~900°C)，在高温焙烧的过程中，偏钛酸逐步脱水形 成Ti0 2,并可能进一步发生晶形转化等过程获得传统珠光颜料。经过高温焙烧之后的传统 珠光颜料表面的羟基已经十分明显的减少(但是仍然保留一部分，这是对焙烧后样品进行 很多表面处理的基础）。其主要的化学反应式如下：
[0054] TiCl4+4H20==Ti(0H)4+4HCl
[0055] Ti(0H)4+Mica= =Ti(0H)4/Mica
[0056] Ti(OH)4/Mica==Ti〇2/Mica+2H2〇
[0057] Ti(0H)4/Mica表示传统珠光颜料(在此是云母钛珠光颜料)合成过程中煅烧处理 前的中间产物，含有Ti-〇H; Ti02/Mica表示经过焙烧后的传统珠光颜料。根据反应式在煅烧 过程羟基已除去。但实际上表面仍然含有部分没有完全除尽的羟基，或者是煅烧后表面氧 化物与水结合后重新生成的部分羟基，但与传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产 物相比要少得多。传统珠光颜料的制备剂工艺可参阅文献[1]_[9]。
[0058] "传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物"是指将原料(例如，天然云母、 合成云母、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃，片状氧化铁、片状铝等)利用传统液相沉 积法(例如，并流水解法，沸腾水解法、尿素中和法等)沉积包覆物后在反应器中未经过滤的 半成品一，或者是经过过滤干燥，尚未经过煅烧处理的珠光颜料半成品二。半成品一和半成 品二统称为传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。对应于以上描述反应式Ti (0H)4+Mica==Ti(0H)4/Mica 所制备的产物。
[0059] "制备传统珠光颜料用基材"是指用于制备传统珠光颜料的原料，例如天然云母 粉、合成云母粉、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃片基材或片状铝，或者以上原料的任 意组合。
[0060] 本发明是通过使用可以和珠光颜料表面形成强化学吸附如氢键或者形成稳定的 化学键的处理剂对珠光颜料基体表面进行改性处理，之后通过对表面改性的珠光颜料在 真空或非活泼性气体和/或还原性气体气氛保护条件下，严格控制高温反应，使表面包膜的 有机物碳化原位生成一层致密的碳黑着色层。特别是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前 的中间产物，其表面含有较多的羟基(如Ti-ΟΗ或Si-ΟΗ等），在用处理剂（以有机多羧基化合 物为例)处理过程中，发生如下反应(在此仅以一个羧基的情况进行说明）：
[0061]
[0062] 在此HO-|珠光颜料|表示传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物，R-表示 有机分子基团。
[0063] 同样含有羟基的处理剂与中间产物表面也可形成有效的化学键合作用。这使得处 理剂与传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物表面结合更加牢固，在高温焙烧过 程原位生成的碳黑可以部分嵌入珠光颜料基体表面的金属或非金属氧化物的晶界上，使得 碳黑与珠光颜料基体表面的结合更加稳定。因为进行高温处理时，碳黑的原位形成是与中 间产物表面的包覆物的脱水、晶化以及晶形转化过程协同进行，本身就与中间产物表面结 合紧密的有机物在成碳过程中与表面结合更加紧密，甚至能参与表面氧化物的晶化过程， 渗至表面晶体生长界面或者进入表面晶化收缩形成的微孔隙中，造成碳黑导电层与表面氧 化物结合十分紧密，使得碳黑导电层更加致密，导电性更好。因此本发明的导电珠光颜料具 有优异的导电性能，且导电涂层不易脱落，可应用于导电、防静电或激光打标领域。
[0064] 本发明的导电珠光颜料表面碳含量99 · 00 %~99 · 99 %，氧含量0 · 01 %~1 · 00 %。 由处理剂原位碳化得到的导电碳层中氧的存在使得碳层与基体之间形成牢固的化学键合 作用，使表层导电碳层与基体结合牢固，不易脱落，使该导电珠光颜料拥有优异的耐候性 能。
[0065]本发明的方法对珠光颜料的表面处理时处理剂的包覆率可以方便定量，并可通过 添加的处理剂的量来方便地确定表面包覆层的碳黑包覆量;处理剂碳化后的碳黑重量与添 加的处理剂用量正相关。通过电子显微镜观察，表面碳黑包覆层比较致密，这使得在珠光颜 料表面形成致密完整的链式导电结构，从而可以获得较低的电阻率。因此本发明的制备导 电珠光颜料的方法具有工艺简单，可控性强，重复性好，成本低，易于实施大规模生产的优 点。
【附图说明】
[0066]图1是珠光颜料的结构(单层包覆珠光颜料)及光泽原理示意图，其中1表示珠光颜 料基体，2表示基体四周包覆的金属氧化物层。
[0067]图2为本发明实施例3制备的导电珠光颜料的SEM表面形貌。
[0068]图3为本发明实施例3制备的导电珠光颜料的SEM截面形貌。
【具体实施方式】
[0069] 本发明中光泽度(亮度)测定方法采用浙江安格新材料有限公司内部检测标准的 方法，具体为:在〇.2g珠光颜料中加入市售聚氨酯树脂2g，搅拌均匀，使用100μπι的湿膜制备 器在同一张黑白卡纸上刮涂用作对比的两个珠光颜料聚氨酯树脂浆，之后在ll〇°C烘干 lmin，使用施iged?BG0519GL0SSMETER光泽度仪测定20°和60°下的光泽度。
[0070] 本发明中导电涂层与珠光颜料基体的结合牢固程度通过以下方法测定:称取两份 相同重量的珠光颜料，分别分散于水中（lg样品分散于50mL水中），在300rpm条件下搅拌 30min后将它们分别倒入两个相同的量筒中，静止2h，观察两个量筒中上层水颜色（上层水 越透明说明导电涂层的碳颗粒脱落越少）；将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥后进 行光泽度测定并与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比（它们的光泽度越接近说明导电 涂层中碳颗粒脱落越少）；将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上层水，剩余1/5下 层浆料过滤洗涤干燥，对样品进行碳含量分析对比搅拌前后碳含量的变化(碳含量的变化 越小说明导电涂层中碳颗粒脱落越少）。
[0071] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。在本发 明中所述的温度、pH等参数允许有因控制精度等原因造成的合理范围内的误差引起的偏 移。
[0072] 实施例1
[0073] 称取10g市售云母钛珠光颜料AG100(AG100,使用天然云母(Mica)为基材，粒径范 围10~60ym，Ti〇2的包覆率约为29%，以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备。所谓包覆 率指单位质量的珠光颜料中所含包覆物的百分率。如上述AG100中包覆物为二氧化钛，每 100gAG100含有的二氧化钛为29g，则AG100中二氧化钛的包覆率为29%。以上AG100的组成 可以表示为:Ti0 2(Q.29)/Mica)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液，搅拌至分散 均匀。将悬浮液加热到80°C，向其中加入2g聚乙二醇200(可以表示为H0(CH 2CH20)nH，又称聚 氧乙烯醚，是一种含有多醚键的化合物），调节pH值至8.0，搅拌反应2h，过滤，干燥后得到前 驱体。将干燥后的前驱体置于真空炉中，抽真空至绝对压力为O.OlPa，升温至400°C，保温 2h。在真空状态下随炉冷却，得到导电珠光颜料。
[0074] 在SEM下观测到本实施例制备的导电珠光颜料的表面导电涂层厚度约35nm，通过 碳硫分析仪分析导电珠光颜料中碳含量为0.53%。将该导电珠光颜料用压片机在800MPa 压强下压实30min，压成直径为1.2cm的圆片，利用粉末电阻率仪测定其电阻率为4135.7 Ω · cm。不同实施例的碳黑包覆率和体积电阻率见表1。
[0075] 导电涂层结合牢固程度测试：取两份lg该导电珠光颜料分别置于50mL水中，在 300rpm搅拌30min，之后将它们分别倒入50mL的量筒中，静止2h，观察到两个量筒中上层水 颜色几乎都是透明的；将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥之后进行光泽度测试，并 与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比，发现该样品光泽度几乎没有下降(结果见表2)， 进一步说明导电涂层包覆致密，不易脱落;将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上 层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，之后对搅拌水洗前后的产品使用碳硫分析仪进行碳 含量分析（结果见表3)，说明导电涂层包覆很牢固，在搅拌过程中没有明显的碳颗粒的脱 落。
[0076] 实施例2
[0077] 称取10g合成云母钛珠光颜料AG6231(AG6231，使用合成云母为基材，粒径范围10 ~60ym，Sn02的包覆率约为0.5%，Ti02的包覆率约为38%，以四氯化钛为沉积剂使用并流水 解法制备)置于反应器中，向其中加入l〇〇g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加 热到90°C，向悬浮液中加入含有2.5g聚乙烯醇PVA 17-92(该产品的平均聚合度为1700,醇 解度为92%)的水溶液，调节pH值至8.5,搅拌反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。将干燥后的 前驱体置于气氛炉中，通入市售高纯N 2,升温至400°C，保温21!。在他保护下随炉冷却，得到导 电珠光颜料。
[0078] 在SEM下观测到本实施例制备的导电珠光颜料的表面导电涂层厚度约40nm，通过 碳硫分析仪分析导电珠光颜料中碳含量为0.82%，将该导电珠光颜料用压片机在800MPa压 强下压实30min，压成直径1.2cm的圆片，利用粉末电阻率仪测定其电阻率为3417.2Ω · cm。 [0079]导电涂层结合牢固程度测试：取两份lg该导电珠光颜料分别置于50mL水中，在 300rpm搅拌30min，之后将它们分别倒入50mL的量筒中，静止2h，观察到两个量筒中上层水 颜色几乎都是透明的。将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥之后进行光泽度测试，并 与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比，发现该样品光泽度几乎没有下降，结果见表2。 该结果说明导电涂层包覆致密，不易脱落;将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上 层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，之后对搅拌水洗前后的产品使用碳硫分析仪进行碳 含量分析(结果见表3)。该结果进一步说明导电涂层包覆很牢固，在搅拌过程中没有明显 的碳颗粒的脱落。
[0080] 实施例3
[00811称取10g天然云母粉，按照传统方法制备AG532(珠光颜料AG532,粒径范围20~80μ m，其Fe203包覆率约为31%)制备过程中煅烧处理前的中间产物(半成品一）（具体过程为:称 取l0g天然云母粉，投入到反应器中，加入l00mL水搅拌分散获得悬浮液，将反应物温度升至 78 °C，调整pH至3.0，并在控制pH为3.0的条件下，以三氯化铁为沉积剂，使用并流水解法，以 一定的加料速度恒流栗入沉积剂、中和剂，直至水解反应结束达到指定的包覆率），之后维 持反应温度，向该悬浮液中加入2.5g葡萄糖，调节pH值至8.0,搅拌反应2h，过滤，干燥后得 到前驱体。将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入90%N 2+10%H2,升温至500°C，保温lh。在 N2保护下随炉冷却，得到导电珠光颜料。
[0082]在SEM下观测到本实施例制备的导电珠光颜料的表面形貌如图2所示，截面形貌如 图3所示。如图2所示，导电珠光颜料表面颗粒较均匀，排列平整，颗粒大小约50nm左右，并没 有出现因为包覆导电层而出现的大颗粒，说明碳层包覆致密，与珠光颜料基材结合紧密。通 过碳硫分析仪分析导电珠光颜料中碳含量为0.88%;通过XPS分析该导电珠光颜料表面碳 含量为99.46%，氧含量0.54%。将该导电珠光颜料用压片机在800MPa压强下压实30min，压 成直径1.2cm的圆片，之后利用粉末电阻率仪测定其电阻率为3120.8 Ω · cm〇
[0083] 导电涂层结合牢固程度测试：取两份lg该导电珠光颜料分别置于50mL水中，在 300rpm搅拌30min，之后将它们分别倒入50mL的量筒中，静止2h，观察到两个量筒中上层水 颜色几乎都是透明的。将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥之后进行光泽度测试，并 与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比，发现该样品光泽度几乎没有下降，结果见表2。 这进一步说明导电涂层包覆致密，不易脱落;将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去 上层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，之后对搅拌水洗前后的产品使用碳硫分析仪进行 碳含量分析(结果见表3)。该结果说明导电涂层包覆很牢固，在搅拌过程中没有明显的碳颗 粒的脱落。
[0084] 实施例4
[0085] 称取10g粒径范围5~25μπι天然云母粉，置于反应器中，向其中加入100g水配制成 悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到85°C，向悬浮液中加入含有3g可溶性淀粉的水溶 液300g，调节pH值至3.0，搅拌反应3h，过滤，干燥后得到前驱体。将干燥后的前驱体置于还 原炉中，通入⑶气体，升温至500°C，保温2.5h。之后通入犯的状态下随炉冷却，得到导电珠 光颜料。
[0086]通过碳硫分析仪分析导电珠光颜料中碳含量为1.06%，将该导电珠光颜料用压片 机在SOOMPa压强下压实30min，压成直径为1.2cm的圆片，之后利用粉末电阻率仪测定其电 阻率为2873.5 Ω · cm。
[0087]导电涂层结合牢固程度测试：取两份lg该导电珠光颜料分别置于50mL水中，在 300rpm搅拌30min，之后将它们分别倒入50mL的量筒中，静止2h，观察到两个量筒中上层水 颜色几乎都是透明的。将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥之后进行光泽度测试，并 与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比，发现该样品光泽度几乎没有下降，结果见表2。 该结果说明导电涂层包覆致密，不易脱落;将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上 层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，之后对搅拌水洗前后的产品使用碳硫分析仪进行碳 含量分析(结果见表3)。该结果说明导电涂层包覆很牢固，在搅拌过程中没有明显的碳颗粒 的脱落。
[0088] 实施例5
[0089]称取10g云母钛珠光AG100颜料煅烧处理前的中间产物(半成品二）（使用天然云母 为基材，粒径范围10~60μπι，以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备，未煅烧，表面包覆 层为Ti(0H)4)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液，搅拌至分散均勾。将悬浮液 加热到80°C，向悬浮液中加入5.3g柠檬酸，调节pH值至3.0,搅拌反应3h，过滤，干燥后得到 前驱体。将干燥后的前驱体置于真空炉中，抽真空至绝对压力为O.OlPa，升温至850°C，保温 0.5h。在真空状态下随炉冷却，得到导电珠光颜料。
[0090] 在SEM下观测到本实施例制备的导电珠光颜料的表面导电涂层厚度约90nm，通过 碳硫分析仪分析导电珠光颜料中碳含量为2.98%，将该导电珠光颜料用压片机在800MPa压 强下压实30min，压成直径为1.2cm的圆片，之后利用粉末电阻率仪测定其电阻率为353.7 Ω · cm〇
[0091] 导电涂层结合牢固程度测试：取两份lg该导电珠光颜料分别置于50mL水中，在 300rpm搅拌30min，之后将它们分别倒入50mL的量筒中，静止2h，观察到两个量筒中上层水 颜色几乎都是透明的。将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥之后进行光泽度测试，并 与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比，发现该样品光泽度几乎没有下降，结果见表2。 该结果说明导电涂层包覆致密，不易脱落;将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上 层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，之后对搅拌水洗前后的产品使用碳硫分析仪进行碳 含量分析(结果见表3)。该结果进一步说明导电涂层包覆很牢固，在搅拌过程中没有明显的 碳颗粒的脱落。
[0092] 实施例6
[0093]除使用8g柠檬酸之外，其余操作与实施例5方法相同。处理后得到导电珠光颜料。 [0094] 在SEM下观测到本实施例制备的导电珠光颜料的表面导电涂层厚度约120nm，通过 碳硫分析仪分析导电珠光颜料中碳含量为4.22%，将该导电珠光颜料用压片机在800MPa压 强下压实30min，压成直径为1.2cm的圆片，之后利用粉末电阻率仪测定其电阻率为37.3 Ω · cm〇
[0095]导电涂层结合牢固程度测试：取两份lg该导电珠光颜料分别置于50mL水中，在 300rpm搅拌30min，之后将它们分别倒入50mL的量筒中，静止2h，观察到两个量筒中上层水 颜色几乎都是透明的。将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥之后进行光泽度测试，并 与没有经过搅拌水洗的导电珠光颜料对比，发现该样品光泽度几乎没有下降，结果见表2。 该结果说明导电涂层包覆致密，不易脱落;将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上 层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，之后对搅拌水洗前后的产品使用碳硫分析仪进行碳 含量分析(结果见表3)，该结果进一步说明导电涂层包覆很牢固，在搅拌过程中没有明显的 碳颗粒的脱落。
[0096]以上实施例制备导电珠光颜料过程中所用处理剂和处理条件，以及得到的导电珠
[0098] 光颜料的包覆率和电导率总结参见表1。[0097] 表 1
[0099]
[0100] 对比例1
[0101] 称取l〇g市售云母钛珠光颜料AG100置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮 液。搅拌至分散均勾，将悬浮液加热到80°C，向悬浮液中加入2g聚乙二醇200,调节pH值至 8.0,反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。将干燥后的前驱体置于马弗炉中，升温至500°C，保 温2h，得到处理后的珠光颜料。
[0102] 将本对比例制备的导电珠光颜料用压片机在800MPa压强下压实30min，压成直径 1.2cm的圆片，之后测定电阻率为大于10 6Ω · cm，该材料为不导电材料。这是因为本实施例 在对前驱体进行焙烧时是在空气气氛下进行，有机物在高温下全部发生氧化被除去，所以 样品的电阻率很尚。
[0103] 对比实例2
[0104] 称取l〇g合成云母钛珠光颜料AG6231置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬 浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到90 °C，向悬浮液中加入2.5g聚乙烯醇PVA 17-92，加 入lmo 1/L硝酸调节使悬浮液体系pH值小于0，反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。将干燥后的 前驱体置于气氛炉中，通入市售N 2,升温至400°C，保温2h。在他保护下随炉冷却，得到珠光颜 料。
[0105] 将本对比例制备的导电珠光颜料用压片机在800MP压强下压实30min，压成直径 1.2cm的圆片，之后测定电阻率为大于106Ω · cm。这是因为在进行前驱体制备时体系的pH 调整过低(小于0)，这造成处理剂与珠光颜料基材的结合差，因此前驱体上的有机物少而且 结合也不好，造成电阻率大。
[0106] 对比实例3
[0107] 称取10g合成云母钛珠光颜料AG6231置于反应器中，向其中加入50g水配制成悬浮 液。搅拌至分散均勾，将悬浮液加热到90 °C，向悬浮液中加入20mL，固含量5 %，平均粒径为 40nm的纳米活性炭悬浮液，搅拌吸附2h，过滤，干燥后，通入市售N2,升温至400°C，保温2h。 在他保护下随炉冷却，得到导电珠光颜料。
[0108] 将本对比例制备的导电珠光颜料用压片机在800MP压强下压实30min，压成直径 1.2cm的圆片，之后测定电阻率为1263.2 Ω · cm。
[0109] 导电涂层结合牢固程度测试:取lg该导电珠光颜料置于50mL水中，在300rpm搅拌 30min，之后将其倒入50mL的量筒中，静止2h，之后观察到上层水颜色，上层水有明显悬浮 物，说明该产品在搅拌过程中碳层与基体吸附不牢，发生严重脱落现象。
[0110] 对比实例4
[0111] 称取l〇g合成云母钛珠光颜料AG6231置于反应器中，向其中加入50g丙酮配制成悬 浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到90 °C，向悬浮液中加入20mL，固含量2 %，平均粒径 为20nm的石墨稀悬浮液，搅拌吸附2h，过滤，干燥后，通入市售N2，升温至400 °C，保温2h。在N2 保护下随炉冷却，得到导电珠光颜料。
[0112] 将本对比例制备的导电珠光颜料用压片机在800MP压强下压实30min，压成直径 1.2cm的圆片，之后测定电阻率为29.6Ω · cm。
[0113] 导电涂层结合牢固程度测试:取lg该导电珠光颜料置于50mL水中，在下300rpm搅 拌30min，之后将其倒入50mL的量筒中，静止2h，之后观察到上层水有明显悬浮物，说明该产 品在搅拌过程中碳层与基体吸附不牢，发生严重脱落现象。
[0114] 表2
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119] 以上所述的实施例，只是本发明较优选的【具体实施方式】的一种，本领域的技术人 员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
[0120] 参考文献：
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【主权项】
1. 一种导电珠光颜料，其包括珠光颜料基体和包覆于珠光颜料基体表面的导电涂层， 其中所述导电涂层是由处理剂在珠光颜料基体表面原位制备的， 所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体:传统珠光颜料、传统珠光颜料合 成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材， 所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：多羟基有机化合物、多羧基有机化合 物或其盐和含有多醚键的化合物。2. 根据权利要求1所述的导电珠光颜料，所述珠光颜料基体是传统珠光颜料合成过程 中煅烧处理前的中间产物。3. 根据权利要求1或2所述的导电珠光颜料，其中所述传统珠光颜料是选自下组中的一 种或多种颜料:天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠光颜料、 片状氧化铝基体珠光颜料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料和片状铝基 材珠光颜料。4. 一种制备导电珠光颜料方法，其包括以下步骤： (1) 将珠光颜料基体分散到溶剂中，配制成1 %~50 %固含量的悬浮液(a); (2) 在搅拌的条件下，将配制好的悬浮液(a)加热至30~150 °C; (3) 在步骤(2)的悬浮液中加入处理剂得到悬浮液(b)，其中处理剂重量占珠光颜料基 体重量的0.01 %~80 %; (4) 调节悬浮液(b)的pH值为0~13,30~150 °C搅拌反应，反应时间在0.1~1 Oh，之后过 滤，干燥得到改性珠光颜料前驱体(c); (5) 在真空或在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下，在300~1200°C下高温处理改 性珠光颜料前驱体(c)，之后在真空或在非活泼气体和/或还原性气体气氛下随炉冷却得到 导电珠光颜料， 所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体:传统珠光颜料、传统珠光颜料合 成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材， 所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：多羟基有机化合物、多羧基有机化合 物或其盐和含有多醚键的化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，所述珠光颜料是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前 的中间产物。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种 颜料:天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠光颜料、片状氧化 铝基体珠光颜料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料和片状铝基材珠光颜 料。7. 根据权利要求4或5所述的方法，其中所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或 多种化合物:多羟基小分子有机化合物和含有多羟基的聚合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或多 种化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或季戊四醇、环糊精、蔗糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖 苷、葡萄糖、果糖、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸，海藻酸钠、可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙 烯醇和聚丙烯醇。9. 根据权利要求4或5所述的方法中，其中所述多羧基有机化合物是选自下组中的一种 或多种化合物:有机多羧基小分子化合物和/或其盐，和含有多羧基的聚合物和/或其盐。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述多羧基有机化合物是选自下组中的一种或多 种化合物:柠檬酸和/或其盐、多元脂肪酸和/或其盐和聚丙烯酸和/或其盐。11. 根据权利要求4或5所述的方法，其中所述含有多醚键的化合物是选自下组中的一 种或多种化合物：12-冠-4醚、15-冠-5醚、18-冠-6-醚、环己烷并-18-冠-6-醚、二环己烷并-18-冠-6-醚、苯并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、氮杂-18-冠-6-醚、聚乙 二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯，和乙烯醇、 丙烯醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇的任意共聚物。12. 根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤（1)中溶剂是选自下组中的一种或多种溶 剂:水、醇类溶剂、醚类溶剂、酸类溶剂和酯类溶剂。13. 根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤(5)中绝对压力为ΚΓ5~H^Pa。14. 根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤(5)中所述非活泼气体是选自下组中的一 种或多种气体:氮气(N2)、二氧化碳(C〇2)、氩气(Ar)、氦气(He)、氖气(Ne)、氪气(Kr)和氙 (Xe)〇15. 根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤(5)中所述还原性气体是选自下组中的一 种或多种气体:氢气(?)、一氧化碳(C0)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。
【文档编号】C09C3/06GK106009785SQ201610345556
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】林中, 林一中, 王振兴, 张骞
【申请人】林中, 林一中