一种改性蒙脱土/石蜡复合相变储能材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性蒙脱土/石蜡复合相变储能材料及其制备方法，所述的改性蒙脱土/石蜡复合相变储能材料是由石蜡与超分子聚合物改性蒙脱土复合得到，所述超分子聚合物改性蒙脱土是由多重氢键超分子聚合物与无机纳米蒙脱土经过阳离子交换、插层、自组装得到。本发明通过使用所述的超分子聚合物改性蒙脱土与石蜡复合，使得到的改性蒙脱土/石蜡复合相变储能材料的储能密度和储能效果得到了显著提高，并且所述制备方法简单、成本低廉、易于操作和实现规模化，具有广阔的工业应用前景。
【专利说明】
-种改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料及其制备方法，具体说，是设 及一种超分子聚合物改性蒙脱±与石蜡形成的复合相变储能材料及其制备方法，属于相变 储能技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，能源短缺和环境污染已经成为全球所面临的重要难题。因此，开发利用可 再生能源就具有重要的现实意义。目前，开发新能源提高能源利用率已成为工业发展的重 要课题。相变储能材料是一种在其物相变化过程中，可W从环境中吸收热(冷)量或向环境 放出热(冷)量，从而达到能量储存和释放目的的材料。利用相变储能材料的运一特性可W 制造出各种提高能源利用率的设施，并且还可W多次重复使用。因此，相变储能材料已经成 为开发新能源方面的研究热点。
[0003] 目前常见的相变储能材料按相变时的物态类型可W分为固-固型和固-液型，其中 使用最多的是固-液型相变储能材料。固-液型相变储能材料主要分为无机类和有机类两大 类。无机类相变储能材料在相变过程中有过冷和相分离现象，影响了其储能能力。有机类相 变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，无腐蚀等优点，但是运类储能材料在相变 过程中有液相产生，具有流动性，因此为了防止漏液通常W含有大量的孔隙结构的层状娃 酸盐、高分子材料、石墨等作为封装材料。我们把同时含有封装材料和相变材料的相变储能 材料称为复合相变储能材料。
[0004] 石蜡，由于其具有相变潜热量大、相变溫度范围广、价格低等优点，作为相变材料， 在相变储能材料的研究使用中受到广泛的重视。但是，石蜡的热传导性能较差，储能值较 低，导致其储能效果较差，为了改进运一缺点，不少研究者将蒙脱±与石蜡进行复合，形成 了蒙脱±-石蜡复合相变储能材料。蒙脱±是典型的层状娃酸盐，具有分散性、膨胀性、吸水 性且价格低廉等优点，是相变材料理想的储存介质，可W在一定程度上提高石蜡的储能值。 但是，由于蒙脱±层间具有大量的无机离子，因此对石蜡呈疏性，层间距较小，与石蜡的相 容性差，从而导致石蜡在蒙脱±间的储存量较少，最终使得复合储能材料的储能密度较小， 储能效果较差。因此，有必要对无机蒙脱±进行改性，W提高其与石蜡的相容性，W得到一 种储能密度高、储能效果好的复合相变储能材料。
[0005] 目前，主要采用烷基季锭盐对蒙脱±进行改性，然后将改性后的有机蒙脱±与石 蜡复合成相变储能材料，但我们在研究中发现:采用运种方法改性后的蒙脱±，其层间距增 大有限，对提高其相容性也有限，W致得到的复合相变储能材料的储能密度和储能效果不 理想。随后，我们采用超支化聚合物对蒙脱±进行改性，然后将改性后的超支化聚合物改性 蒙脱±与石蜡复合成相变储能材料，研究发现，超支化聚合物改性蒙脱±与烷基季锭盐改 性蒙脱±相比，其层间距进一步得到增大，但是研究发现:其层间距增大依旧有限，对提高 其相容性也依旧有限，W致得到的复合相变储能材料的储能密度和储能效果还不够理想。
[0006] 超分子聚合物(Supermolecule polymer)是单体单元W可逆和高度取向的非共价 相互作用结合而成的聚合物，根据结合方式的不同，可将超分子聚合物分为配位聚合物、n- n堆积聚合物和氨键结合聚合物Ξ类。由于非共价键的方向性和强度，运类聚合物显示了许 多有趣的功能，例如:刺激响应性和纳米结构自组装特性。近年来，超分子聚合物已成为聚 合物科学领域重要的研究方向，超分子聚合物不仅具有传统聚合物的性能，而且由于超分 子体系的动态可逆特性，运类聚合物的性能可W通过外界刺激加 W调控，并赋予材料特定 的功能。多重氨键结合超分子聚合物已在改善聚合物性能、形成复杂分子构造、自组装纳米 结构等方面显示出重要作用，已成为一类广受关注的超分子聚合物，但至今未见该类超分 子聚合物在相变储能材料中的应用报道。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种储能密度高、储能效果 好的改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料及其制备方法，W满足相变储能材料的使用需求。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料，是由石蜡与超分子聚合物改性蒙脱± 复合得到，所述超分子聚合物改性蒙脱±是由多重氨键超分子聚合物与无机纳米蒙脱±经 过阳离子交换、插层、自组装得到。
[0010] 作为优选方案，所述的多重氨键超分子聚合物是由Ξ聚氯胺与聚酷亚胺季憐盐通 过Ξ重氨键结合制备得到。
[0011] 作为进一步优选方案，所述的多重氨键超分子聚合物是由Ξ聚氯胺与聚酷亚胺季 憐盐在面代控溶剂(例如:二氯甲烧、Ξ氯甲烧)中、于40~60°C下揽拌反应得到。
[0012] 其中：聚酷亚胺季憐盐与Ξ聚氯胺的摩尔比优选为1:(1~1.2)。
[0013] 作为进一步优选方案，所述的聚酷亚胺季憐盐是通过偏苯Ξ酸酢先与氨气进行胺 解反应，然后与四径甲基氯化憐进行醋化反应制得。
[0014] 作为更进一步优选方案，所述的聚酷亚胺季憐盐的制备包括如下步骤：
[0015] 将偏苯Ξ酸酢加入有机溶剂(例如:氯化亚讽）中，在通入氨气下、于50~70°C揽拌 反应4~6小时;然后加入四径甲基氯化憐，在120~140°C下反应4~6小时。
[0016] 其中：偏苯Ξ酸酢与氨气的摩尔比优选为1:(1~1.5);偏苯Ξ酸酢与四径甲基氯 化憐的摩尔比为1:(3.5~4)。
[0017] -种制备本发明所述的改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的方法，包括如下步 骤：
[0018] a)将无机纳米蒙脱±与多重氨键超分子聚合物在乙醇水溶液中、于60~70°C下揽 拌反应4~6小时，得到超分子聚合物改性蒙脱±;
[0019] b)将步骤a)得到的超分子聚合物改性蒙脱上分散在面代控溶剂(例如氯甲烧、 四氯化碳）中，加入石蜡，在50~80°C下保溫揽拌反应2~4小时后，抽滤，干燥，即得所述的 改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料。
[0020] 作为优选方案，lOOg无机纳米蒙脱±加入0.08~0.1mol多重氨键超分子聚合物。
[0021] 所述的乙醇水溶液的体积分数为10%~90%，优选为30%~70%。
[0022] 作为优选方案，所述石蜡与超分子聚合物改性蒙脱±的重量比为1:(1~3)(Wl:2 为佳)。
[0023] 作为优选方案，步骤b)中保溫揽拌反应时揽拌速率>4(K)r/min。
[0024] 本发明用到的蒙脱±可^采用商业化的无机纳米蒙脱±产品，比如浙江丰虹粘± 有限公司生产的SMP牌号的无机纳米蒙脱±产品。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
[0026] 1)所述的超分子聚合物改性蒙脱±，既可W利用蒙脱±对复合材料进行补强提高 复合材料的力学性能，热性能，又可W通过蒙脱上的层状结构提高超分子聚合物与蒙脱上、 超分子聚合物之间的相互作用，进而提高复合材料的力学性能，增强其作为储能基体的封 装材料的封装能力，有效防止相变材料在相变过程中可能会出现的漏液等问题；
[0027] 2)所述的超分子聚合物改性蒙脱±与石蜡的亲和性强，有利于提高石蜡在蒙脱± 之中的储存量，进而有利于提高复合相变储能材料的储能密度和储能效果；
[0028] 3)由于蒙脱±是典型的层状无机娃酸盐，本发明通过在超分子聚合物与石蜡组成 的易燃储能体系中引入蒙脱±，从而也有效改善了复合相变储能材料的阻燃性能。
[0029] 总之，本发明通过创造性地使用所述的超分子聚合物改性蒙脱±与石蜡复合，使 得到的改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的储能密度和储能效果得到了显著提高，并且 所述制备方法简单、成本低廉、易于操作和实现规模化，具有广阔的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
[0031] 采用《聚合物/层状娃酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学 工业出版社，2002)报道的方法测试蒙脱±的热失重中屯、溫度。
[0032] 采用小角衍射法测试有机蒙脱±的层间距。
[0033] 采用扫描电镜法观察复合相变储能材料的表面形貌。
[0034] 采用傅里叶红外分析分别分析每步反应的进行及生成的产物。
[00对实施例
[0036] 一、聚酷亚胺季憐盐的制备：将7.5g偏苯Ξ酸酢(CAS#552-30-7)加入到装有50mL 氯化亚讽的密封的Ξ口瓶中，然后向Ξ口瓶中通入0.7化氨气，然后在50°C下保溫揽拌反应 5h，然后向Ξ口瓶中加入6.5血四径甲基氯化憐(CAS# 124-64-1)，升溫到120°C，再保溫揽拌 反应化，结束反应，旋转蒸发除去溶剂，得到的淡黄色物质即为聚酷亚胺季憐盐。
[0037] 二、多重氨键超分子聚合物的制备:将4gS聚氯胺(CAS#108-78-l)与制得的聚酷 亚胺季憐盐加入到50mLS氯甲烧中，揽拌使混合均匀，然后在50°C下保溫反应化；除去溶 剂、冷却结晶，并用丙酬溶剂冲洗产物3次，干燥，即得到所述的多重氨键超分子聚合物。
[0038] Ξ、超分子聚合物改性蒙脱±的制备:将30g无机纳米蒙脱±与制得的多重氨键超 分子聚合物加入到lOOmL体积分数为50 %的乙醇水溶液中，揽拌使混合均匀，然后在65°C下 保溫反应化;结束反应，抽滤收集固体，干燥，即得到所述的超分子聚合物改性蒙脱±。
[0039] 四、改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的制备:将上述制得的的超分子聚合物改 性蒙脱±30g均匀分散在600mLS氯甲烧中，揽拌使之混合均匀，然后加入15g烙融态的石蜡 (即：使固体石蜡与液体石蜡混合后，水浴加热至固体石蜡烙融，使混合物变为液态），在60 °C下保溫揽拌2小时后，使自然冷却至室溫，过滤，干燥，即得本发明所述的改性蒙脱±/石 蜡复合相变储能材料(简称Ml)。
[0040]关于所制备的改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的性能测试数据见表1所示。 [OOW 对比例1
[0042] 用盐酸将纯水的pH调至4~5,加入30g蒙脱±，控制溫度在50~70°C，保持水浴加 热，揽拌20min，使形成无机蒙脱±的水凝胶;然后向无机蒙脱±的水凝胶中加入15g烙融态 的石蜡（即：使固体石蜡与液体石蜡混合后，水浴加热至固体石蜡烙融，使混合物变为液 态），保溫揽拌，直至形成均匀凝胶，保溫揽拌，直至形成均匀凝胶，得到无机蒙脱±/石蜡复 合相变储能材料(简称G1)。
[0043] 关于本对比例所制的无机蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的性能测试数据见表1 所示。
[0044] 对比例2
[0045] 将插层剂十六烷基Ξ甲基漠化锭溶于适量水中，揽拌使插层剂均匀分散在水中， 然后加入30g钢基蒙脱±，升高溫度至60~100°C，同时调节溶液pH为6~8,揽拌化后缓慢加 入15g烙融态的石蜡（即：使固体石蜡与液体石蜡混合后，水浴加热至固体石蜡烙融，使混合 物变为液态），继续揽拌;在此过程中控制体系的pH保持在6~8之间；反应结束后停止加热、 揽拌静置数小时后将得到的凝胶置于旋转蒸发仪中蒸发，然后进行真空抽滤，再将样品在 烘箱中烘干lOhW上，得到干燥的块状固体，最后将其研磨成粉末，得到烷基季锭盐改性蒙 脱±/石蜡复合相变储能材料(简称01)。
[0046] 关于本对比例所制的烷基季锭盐改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的性能测试 数据见表1所示。
[0047] 对比例3
[004引将4g k谷氨酸完全溶解在200mL、9(TC的去离子水中，得到心谷氨酸水溶液;然后 向k谷氨酸水溶液中加入4mL 36wt%的浓盐酸，使溶液呈现酸性，在90°C保溫揽拌化，使溶 液中的心谷氨酸全部阳离子化;再向k谷氨酸的盐酸溶液中加入30g无机蒙脱±，在90°C保 溫揽拌化，结束反应，热抽滤，滤饼用90°C的去离子水洗涂至无氯离子存在，干燥，得到氨基 酸改性的有机蒙脱±。
[0049] 在避光、惰性气体保护及冰浴条件下，向lOOmL甲醇溶剂中缓慢加入9.2g 1，3-二 氨基-2-丙醇，揽拌使之混合均匀，然后缓慢加入34.知丙締酸甲醋，保持冰浴的条件反应 地，移除冰浴，加热升溫至50~70°C，保溫揽拌反应化，结束反应，减压蒸馈除去甲醇溶剂， 得到AB2型单体。
[0050] 将制得的氨基酸改性的有机蒙脱±均匀分散在300mLS氯甲烧中，在室溫下揽拌 使之混合均匀，然后加入0.35g的对甲苯横酸和制得的AB2型单体，在室溫下揽拌反应化后， 升溫至60°C，再保溫揽拌反应4h，结束反应，过滤、洗涂，收集到的固体用沸程为30~60°C的 石油酸进行纯化后干燥，得到超支化聚合物改性蒙脱±。
[0051] 将制得的超支化聚合物改性蒙脱±30g均匀分散在600mLS氯甲烧中，揽拌使之混 合均匀，然后加入15g烙融态的石蜡（即：使固体石蜡与液体石蜡混合后，水浴加热至固体石 蜡烙融，使混合物变为液态），在60°C下保溫揽拌2小时后，使自然冷却至室溫，过滤，干燥， 得到超支化聚合物改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料(简称F1)。
[0052] 关于本对比例所制的超支化聚合物改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料的性能测 试数据见表1所示。
[0053]表1复合相变储能材料的性能测试数据 「00541
~由表1测试结果可见:本发明提供的改性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料Ml相对于 对比例1(采用无机蒙脱±与石蜡复合制备的无机蒙脱±/石蜡复合相变储能材料G1)、对比 例2(采用烷基季锭盐改性蒙脱±与石蜡复合制备的烷基季锭盐改性蒙脱±/石蜡复合相变 储能材料01)和对比例3(采用超支化聚合物改性蒙脱±与石蜡复合制备的超支化聚合物改 性蒙脱±/石蜡复合相变储能材料F1 )，具有如下显著性效果：
[0056] 1)相变潜热值高，储能效果好:M1的吸、放热热洽值达到70-100J/g，而G1为20- 50J/g，01为40-65J/g，F1为55-85J/g;
[0057] 2)具有优良的耐热性和阻燃性:M1的热失重中屯、溫度达到280-400°C，而G1为120- 230°C，01 为 150-280°C，F1 为 190-350°C ;
[0化引 3)蒙脱±的层间距大：Ml的蒙脱±的层间距达到2.89-3.74nm，而G1为1.44- 1.53皿，01为1.48-1.59-nm，Fl为1.62-2.03皿;较大的蒙脱±的层间距，也说明Ml中超分子 聚合物与蒙脱±、超分子聚合物之间的相互作用更好，其相容性好，从而也可推断Ml的储能 密度、储能效果也好于G1、01和F1。
[0059]最后需要在此指出的是：W上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发 明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和 调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种改性蒙脱土 /石蜡复合相变储能材料，其特征在于:是由石蜡与超分子聚合物改 性蒙脱土复合得到，所述超分子聚合物改性蒙脱土是由多重氢键超分子聚合物与无机纳米 蒙脱土经过阳离子交换、插层、自组装得到。2. 根据权利要求1所述的改性蒙脱土 /石蜡复合相变储能材料，其特征在于:所述的多 重氢键超分子聚合物是由三聚氰胺与聚酰亚胺季磷盐通过三重氢键结合制备得到。3. 根据权利要求2所述的改性蒙脱土 /石蜡复合相变储能材料，其特征在于:所述的多 重氢键超分子聚合物是由三聚氰胺与聚酰亚胺季磷盐在卤代烃溶剂中、于40~60°C下搅拌 反应得到。4. 根据权利要求2或3所述的改性蒙脱土/石蜡复合相变储能材料，其特征在于:所述的 聚酰亚胺季磷盐是通过偏苯三酸酐先与氨气进行胺解反应，然后与四羟甲基氯化磷进行酯 化反应制得。5. 根据权利要求4所述的改性蒙脱土 /石蜡复合相变储能材料，其特征在于:所述的聚 酰亚胺季磷盐的制备包括如下步骤:将偏苯三酸酐加入有机溶剂中，在通入氨气下、于50~ 70 °C搅拌反应4~6小时;然后加入四羟甲基氯化磷，在120~140 °C下反应4~6小时。6. -种制备权利要求1所述的改性蒙脱土 /石蜡复合相变储能材料的方法，其特征在 于:包括如下步骤： a) 将无机纳米蒙脱土与多重氢键超分子聚合物在乙醇水溶液中、于60~70°C下搅拌反 应4~6小时，得到超分子聚合物改性蒙脱土； b) 将步骤a)得到的超分子聚合物改性蒙脱土分散在卤代烃溶剂中，加入石蜡，在50~ 80°C下保温搅拌反应2~4小时后，抽滤，干燥，即得所述的改性蒙脱土 /石蜡复合相变储能 材料。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：100g无机纳米蒙脱土加入0.08~0. lmol多 重氢键超分子聚合物。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述石蜡与超分子聚合物改性蒙脱土的重 量比为1:(1~3)。
【文档编号】C09K5/06GK106010457SQ201610383118
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】韦小凤, 王锦成, 曹付海, 张广建, 袁章林, 杨思远
【申请人】上海工程技术大学