夹层玻璃和夹层玻璃用中间膜的制作方法

专利名称：夹层玻璃和夹层玻璃用中间膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及缓和从外部施加的冲击的性能优异的、特别是在用作车辆用玻璃的情 况下当对人发生事故而头部被碰撞时的冲击缓和性能优异的夹层玻璃和夹层玻璃用中间膜。
背景技术：
近年来，在发达国家正在开发研究发生车对步行者的碰撞时车的步行者保护性能 的评价系统。步行者与车发生碰撞时，出现致命伤的部位中最多的部位是头部。为此，关于 用于进行头部的冲击保护评价的头部冲击试验法，由国际标准(IS0/SC10/WG2)或EU标准 (EEVC/WG10、ECE-Regulation No. 43Annex3)决定。例如，欧洲车辆安全促进委员会(European Enhanced Vehicle-safety committee ；EEVC/WG17)提出作为步行者保护试验之一的头部保护试验，提出将通过以该 头部保护试验为基准的方法求出的头部受冲击指数(Head Injury Criteria ;HIC值)不超 过1000作为有关车的安全性的性能基准。其中，就HIC值而言，1000是负重伤的阈值，当 HIC值超过1000时，通常的人的生存概率降低。近年来的车辆的前端有变短的趋势，在最近的事故中，成人步行者的头部与车辆 碰撞的位置除了发动机罩之外，前风挡玻璃也较多。但是，EEVC/WG17的头部保护试验只将试验范围规定在车辆的发动机罩上，所以在 目前正在进展的国际研究调和活动(IHRA)中，正在研究将前窗玻璃也包括在成人头部保 护试验的范围内。目前，作为汽车之类的车辆、飞机、建筑物等用的玻璃，即使受到外部冲击发生破 损，玻璃的碎片也不会飞散而比较安全，所以夹层玻璃得到广泛使用。作为这样的夹层玻 璃，可以举出使由被增塑剂增塑化的聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂构成的夹层 玻璃用中间膜，介于至少一对玻璃板之间，进行一体化得到的玻璃等。但是，就以往的夹层玻璃中的大多数而言，其HIC值均超过1000。特别是在汽车的 前风挡玻璃中，在被固定的外周部附近，其HIC值特别高，根据情况有时超过2000。这样的 前风挡玻璃的外周部附近在事故发生时是成人步行者的头部碰撞的概率较高的场所，为了 避免步行者与车辆碰撞时的头部伤害，要求HIC值更低的夹层玻璃。

发明内容
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种缓和从外部施加的冲击的性能优异 的、特别是在用作车辆用玻璃的情况下，当对人发生事故而头部被碰撞时的冲击缓和性能优异的夹层玻璃和夹层玻璃用中间膜。本发明提供一种夹层玻璃，是至少层叠了夹层玻璃用中间膜和玻璃板并形成为一 体的夹层玻璃，其中，按照欧洲车辆安全促进委员会(European Enhanced Vehicle-safety Committee ；EEVC/WG17)的规定测定的头部受冲击指数(Head Injury Criteria ;HIC)值 (下面，也称为HIC值(EEVC))为1000以下。本发明提供一种夹层玻璃，是至少层叠了夹层玻璃用中间膜和玻璃板并形成为一 体的夹层玻璃，其中，除了使冲击头从距离夹层玻璃表面細的高度落下以外，按照欧洲经 济委员会(Economic Commission for European ；ECE-Regulation No. 43Annex3)的规定测 定的头部受冲击指数(Head Injury Criteria ；HIC)值(下面，也称为HIC值(ECE))为300 以下。另外，当在本说明书中简单地记为HIC值时，是指HIC值(EEVC)和HIC值(ECE) 的任意种。下面，详细说明本发明。就本发明的夹层玻璃而言，根据EEVC/WG17的规定测定的HIC值(EEVC)为1000 以下。当超过1000时，在将本发明的夹层玻璃用于车辆用的玻璃时，无法避免步行者和车 辆碰撞时的头部伤害，生存概率降低。优选为600以下，更优选为300以下。此外，在本发明的夹层玻璃中，HIC值(EEVC)的测定是按照如下方法进行的， 即，当将大小为600mmX600mm的夹层玻璃固定在开口部为500mmX500mm的框架上时，以 11. lm/s的速度使冲击头碰撞其中央部。图1是表示测定本发明的夹层玻璃的HIC值(EEVC)时使用的HIC值测定装置的 一个例子的示意分解立体图。如图1所示，HIC值测定装置10主要由形成了在上端载置夹层玻璃的外周部分 用的锷部12的箱状的支撑部11、形状与锷部12大致相同的固定部13、和仿照人头的形状 的冲击头14构成。在支撑部11的锷部12和固定部13上，在各自对应的位置上形成有多个贯通孔 (未图示)，在锷部12上载置测定HIC值的夹层玻璃，在将固定部13配设在该夹层玻璃上 之后，将螺钉等固定构件螺合到贯通孔中，由此可以利用其外周部分对夹层玻璃进行保持 固定。S卩，在图1所示的HIC值测定装置中，锷部12和固定部13的内周部分的大小成为 500mmX 500mm。冲击头14是在金属制的芯上安装有半球形状的树脂制头外壳(head skin)，在上 述芯内部的中心具备有对3轴方向的加速度进行测定的加速度传感器。这样的冲击头14配置在如上所述被保持固定的夹层玻璃的上方，由上述加速度 传感器感知在上述的条件下碰撞夹层玻璃的表面时的冲击，测定夹层玻璃的HIC值。对于HIC值(EECV)，可以在如上所述配置之后，根据EEVC/WG17的规定，通过下述 式(1)计算出来。[数学式1]
HlC= -I ardt其中…=Λ/α/+aF2 +a/式(1)中，^表示冲击头的合成加速度(G)，A表示冲击头的行进方向的加速度 (G)，％表示冲击头的前后方向的加速度(G)，\表示冲击头的横向的加速度(G)，、_、表 示HIC值达到最大的时间间隔(最大为0. 015s)。本发明的夹层玻璃，在根据ECE-Regulation No. 43Annex3的规定，使冲击头从距 离夹层玻璃表面細的高度落下而测定的HIC值(ECE)为300以下。通过HIC值(ECE)为 300以下，即使在固定前风挡玻璃的周边部，也可以降低HIC值，可以避免步行者与车辆碰 撞时的头部伤害，生存概率得到进一步提高。优选为250以下。另外，在本发明的夹层玻璃中，HIC值(ECE)是按照如下的方法测定的，即，当将大 小为IlOOmmX 500mm的夹层玻璃固定在开口部为1070mmX470mm的框架上时，以落下高度 4m使冲击头碰撞其中央部，由此测定HIC值(ECE)。此时的冲击头的碰撞速度为8. 9m/s。图2是表示测定本发明的夹层玻璃的HIC值(ECE)时使用的HIC值测定装置的一 个例子的示意图。如图2所示，HIC值测定装置是由结构与上述的HIC值(EECV)相同的夹层玻璃支 撑台21、仿照人头的形状的冲击头22、和使冲击头垂直落下的引导系统23构成。对于冲击头的构成在ECE_Regulation43Annex3的规定中已经详细地进行了描 述，例如在木制构成体的上下组装金属板，如图所示组装聚酰胺树脂制的半球体，装配成洋 梨型而形成，在底座上具备对3轴方向的加速度进行测定的加速度传感器，在最下面的聚 酰胺树脂制的半球体上安装有橡胶制头的外壳。冲击头的重量为10kg。引导系统23具备担载/移开冲击头22的机构，使其在担载冲击头22的状态下从 规定的高度(在本发明中为4m)落下。用光传感器M观察此时的落下的状态，在冲击头22 通过光传感器的位置的时刻，使冲击头与机构分开。从引导系统23脱离的冲击头自由落 下，与在夹层玻璃支撑体21上固定的夹层玻璃的中央部碰撞。上述加速度传感器感知此时 的冲击，测定夹层玻璃的HIC值(ECE)。HIC值(ECE)与HIC值(EECV) —样，可以通过上述式(1)计算出来。HIC值(EECV)和HIC值(ECE)都是由欧洲的公共机关规定的标准。就HIC值 (EECV)和HIC值(ECE)而言，其测定方法或基准不同，难以直接比较，但一般来说，与HIC值 (EECV)为1000以下相比，可以说HIC值(ECE)为300以下是更严格的基准。因此，即使是 可以达到HIC值(EECV)为1000以下的夹层玻璃，有时也不能实现HIC值(ECE)为300以 下。本发明的夹层玻璃中包括HIC值(EECV)为1000以下的夹层玻璃和HIC值(ECE)为 300以下的夹层玻璃，但优选HIC值(ECE)为300以下的夹层玻璃。对达到这样的低HIC值的夹层玻璃没有特别限制，但可以举出(1)通过夹层玻璃 用中间膜吸收冲击的夹层玻璃，( 通过使玻璃部分变薄而在碰撞时玻璃容易变形和/或 裂开来吸收冲击的夹层玻璃，( 通过用树脂板来代替夹层玻璃的一侧(在用作车辆用玻 璃时成为内侧的一侧)的玻璃，以改善夹层玻璃整体的冲击吸收性的夹层玻璃等。
下面，对各种情况进行详细描述。首先，对(1)通过夹层玻璃用中间膜吸收冲击的情况进行说明。对此时使用的夹层玻璃用中间膜没有特别限制，但适合使用相对于聚乙烯醇缩醛 树脂100重量份含有中间膜用增塑剂30重量份以上的材料。通过使用这样的配合大量中 间膜用增塑剂的夹层玻璃用中间膜，可以使夹层玻璃的HIC值降低。作为中间膜用增塑剂 的配合量，更优选为40重量份以上，进一步优选为45重量份以上，特别优选为60重量份以 上。在上述夹层玻璃用中间膜成为2层以上的多层结构的情况下，通过在至少一层上 具有上述构成的树脂层，HIC值的降低成为可能。对上述聚乙烯醇缩醛树脂没有特别限制，但缩醛化度为60 85mol%的树脂比较 合适。更优选为65 80mol%。另外，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将作为原料的多元醇树脂的2个羟基进 行缩醛化而形成，因而在本说明书中“缩醛化度”是指采用对已缩醛化的2个羟基进行计数 的方法而计算出来的值。作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，适合使用测定红外吸收光谱时的羟基的峰的半光谱 幅值为250CHT1以下的聚乙烯醇缩醛树脂。更优选为200CHT1以下。此外，作为上述夹层玻璃用中间膜的红外吸收光谱的测定方法，例如可以使用 HORIBA公司制的“FT4R”，求出红外吸收光谱，并从得到的峰中的与羟基对应的峰测定出。作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如可以举出下述的方法等，即将聚乙 烯醇溶解于温水中，将得到的聚乙烯醇水溶液在0 90°C、优选10 20°C下进行保持，添 加酸催化剂和醛，一边搅拌一边进行缩醛化反应，将反应温度升高到70°C并进行熟化，使反 应结束，随后进行中和、水洗和干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。对上述的醛没有特别限制，例如可以举出丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、 2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛、肉桂醛等脂肪族、芳香族、脂环族醛 等。优选碳原子数为4 8的正丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、正辛醛。就碳原子数为4的 正丁醛而言，通过得到的聚乙烯醇缩醛树脂的使用，耐气候性优异，且树脂的制造也变得容 易，所以更优选。这些醛可以单独使用，还可以并用2种以上。上述聚乙烯醇缩醛树脂可以被交联。通过使用已交联的聚乙烯醇缩醛树脂，可以 抑制中间膜用增塑剂的渗出。作为对上述聚乙烯醇缩醛树脂进行交联的方法，例如可以举出如下所述的方法 等，即当通过丁醛等醛对聚乙烯醇进行缩醛化时，使用类似戊二醛的二醛而通过二缩醛键 使分子间轻度交联的方法；在聚乙烯醇的缩醛化反应中达到目的的缩醛化度的至少90% 之后，向其中追加酸催化剂并在60 95°C下使其发生反应，由此通过单缩醛键对聚乙烯醇 缩醛分子间进行交联的方法；在得到的聚乙烯醇缩醛树脂中添加与残存的羟基发生反应的 交联剂而对羟基进行交联的方法；通过二异氰酸酯、多价环氧对在聚乙烯醇缩醛树脂中残 存的羟基进行交联的方法等。作为与上述羟基发生反应的交联剂，例如可以举出乙二醛、在分子链中含有硫原 子的二醛、乙二醛-乙二醇反应物、两末端被醛改性的聚乙烯醇、二醛淀粉、聚丙烯醛等二 醛类，N-羟甲基尿素、N-羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基类，α-羟基乙磺酸、表氯醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、被二缩水甘油基醚化的双酚A型 环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、被二缩水甘油醚化的甘油、在 分子链中具有3个以上的缩水甘油醚基的聚乙二醇、三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚改性 物、山梨糖醇的聚缩水甘油醚改性物、山梨糖醇酐的聚缩水甘油醚改性物、聚甘油的聚缩 水甘油醚改性物等环氧类，二羧酸、三甘醇和丙烯酸甲酯的迈克耳加成物、聚丙烯酸、甲基 乙烯基醚-马来酸共聚物和异丁烯-马来酸酐共聚物的混合物等多元羧酸，甲苯基二异 氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘基二异氰酸酯等芳香族 二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、蓖麻蛋白二异氰酸酯(ridine diisOCyanate)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸 酯，由多元酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、内酰胺、肟、酰胺、叔醇等进行封端的聚异氰酸酯等。在上述夹层玻璃用中间膜是由被交联的聚乙烯醇缩醛树脂构成的情况下，上述夹 层玻璃用中间膜优选厚度为800 μ m以上。当不到800 μ m时，有时无法得到足够低的HIC值。作为上述中间膜用增塑剂，只要是通常在聚乙烯醇缩醛树脂中使用的增塑剂就没 有特别限制，可以使用通常被用作中间膜用的增塑剂的公知增塑剂。作为这样的中间膜用 增塑剂，例如可以举出一价酸酯、多价酸酯等有机酯系增塑剂；有机磷酸系、有机亚磷酸系 等磷酸系增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用，还可以并用2种以上，考虑到与树脂的互溶 性，可以根据聚乙烯醇缩醛树脂的种类分开使用。对上述一价酸酯系增塑剂没有特别限制，例如可以举出通过三甘醇、四甘醇或三 缩三丙二醇等二醇，与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸 (正壬酸)或癸酸等有机酸的反应而得到的二醇系酯。其中，适合使用三甘醇-二己酸酯、 三甘醇-二 -2-乙基丁酸酯、三甘醇-二-正辛酸酯、三甘醇-二 -2-乙基己酸酯等三甘醇 的一价性有机酸酯。对上述多价酸酯系增塑剂没有特别限制，例如可以举出己二酸、癸二酸或壬二酸 等多价性有机酸，和碳原子数为4 8的直链状或支链状醇的酯等。其中，适合使用二丁基
癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。对上述有机酯系增塑剂没有特别限制，但例如适合使用三甘醇二 -2-乙基丁酸 酯、三甘醇二 -2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四 甘醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。另外，例如乙二醇二 -2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二 -2-乙基丁酸酯、1，4_丙二醇 二 -2-乙基丁酸酯、1，4_ 丁二醇二 -2-乙基丁酸酯、1，2- 丁二醇二 -2-乙基丁酸酯、二甘 醇二 -2-乙基丁酸酯、二甘醇二 -2-乙基己酸酯、一缩二丙二醇二 -2-乙基丁酸酯、三甘醇 二 -2-乙基戊酸酯、四甘醇二 -2-乙基丁酸酯、二甘醇二辛酸酯等也可以用作上述增塑剂。对上述磷酸系增塑剂没有特别限制，但例如适合使用磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异 癸基苯酯、三异丙基磷酸酯等。在这些中间膜用增塑剂中，特别适合使用由二羧酸和1元醇构成的或由单羧酸和 2元醇构成的二酯系化合物。另外，作为上述夹层玻璃用中间膜，也适合使用分散有橡胶颗粒的膜。在分散了这样的橡胶颗粒的情况下，可以在向夹层玻璃用中间膜施加力时吸收冲击。对上述橡胶颗粒没有特别限制，例如，因为折射率与周围的树脂相近并且难以使 得到的夹层玻璃用中间膜的可见光线透过率等恶化，所以适合使用聚乙烯醇缩醛交联物 等。另外，对上述橡胶颗粒的粒径没有特别限制，但优选为Ι.Ομπι以下，对上述橡胶颗粒的 配合量没有特别限制，相对于聚乙烯醇缩醛树脂等树脂100重量份，优选的下限为0. 01重 量份，优选的上限为10重量份。作为上述夹层玻璃用中间膜，适合使用在温度20°C、5. OX IO1 LOXlO2Hz的 频率区域内，利用剪切法，边改变频率边测定的线性动态粘弹性试验中的储藏弹性模量G’ 为3 X IO7Pa以下的膜；在温度ZOOj.OXlO1 LOXlO2Hz的频率区域内，在至少一点的 tan δ为0. 6以上的膜；从温度20°C、拉伸速度为500% /分钟的应力-应变曲线求出的最 大应力σ为20MPa以下且其断裂点应变ε为200%以上的膜。上述储藏弹性模量G’是表示夹层玻璃用中间膜的柔软度的值。通过使用足够柔软 的夹层玻璃用中间膜，得到的夹层玻璃成为HIC值低的夹层玻璃。当储藏弹性模量G’超过 3 X IO7Pa时，得到的夹层玻璃的HIC值(EEVC)有时超过1000，有时HIC值(ECE)超过300。 更优选为LOXlO7I3a以下，进一步优选为5. OX IO6Pa以下。另外，上述夹层玻璃用中间膜，优选在温度20°C、5. OX IO1 1. OX IO2Hz的频率区 域内，采用拉伸法边改变频率边测定的粘弹性试验中的储藏弹性模量E’为LOXlO9Pa以 下。上述储藏弹性模量E’也是表示夹层玻璃用中间膜的柔软度的数值。通过使用充分柔 软的夹层玻璃用中间膜，得到的夹层玻璃成为HIC值低的夹层玻璃。当储藏弹性模量E’超 过1.0X 109 时，有时得到的夹层玻璃的HIC值(EEVC)超过1000，或者HIC值(ECE)超过 300。更优选为0. 5 X IO9Pa以下，进一步优选为5. OX IO6Pa以下。上述tan δ是通过剪切法边改变频率边测定的储藏弹性模量G’和损失弹性模量 G”的比(G”/G’)，是表示夹层玻璃用中间膜的动态粘弹性、进而表示冲击能吸收性的数值。 通过使用冲击能吸收性足够高的夹层玻璃用中间膜，得到的夹层玻璃成为HIC值低的夹层 玻璃。不到0. 6时，有时得到的夹层玻璃的HIC值(EEVC)超过1000，或者HIC值(ECE)超 过300。更优选为0.7以上。另外，上述储藏弹性模量G’、储藏弹性模量Ε’* tan δ的测定频率在5. OX IO1 1.0Χ IO2Hz的区域，这相当于10 20msec的变形，是包括HIC值测定的最大时间间隔 15msec的区域的测定结果。在HIC值的测定中，不到IOmsec的短时间间隔的变形对测 定值具有支配性，但从5. OX IO1 1. OX 10 的测定值可以容易地类推到1. OX IO2 3. OX IO2Hz (相当于3. 3 IOmsec)左右。因此，通过使5. 0X IO1 LOXIO2Hz的频率范 围的储藏弹性模量G’、储藏弹性模量E’和tanS的测定值满足上述的条件，可以充分降低 HIC 值。当上述最大应力σ和断裂点应变ε在上述的范围内时，夹层玻璃用中间膜通过 在碰撞时在15msec以内延伸而可以吸收冲击能量，使用这样的夹层玻璃用中间膜的夹层 玻璃成为HIC值低的玻璃。上述最大应力σ更优选为ISMPa以下，进一步优选为16MPa以 下。上述断裂点应变ε更优选为300%以上，进一步优选为400%以上。另外，上述夹层玻璃用中间膜的应力-应变曲线，例如根据JIS Κ6771，使用拉伸 试验机，将夹层玻璃用中间膜的试验片作为 铃1号，在20°C以500% /分钟的拉伸速度进行拉伸，测定阻力(kg/cm2)，由此可以进行描绘。另外，上述最大应力σ是上述阻力的最大 值，断裂点应变ε是上述试验片断裂时的应变的值。当如此求出的最大应力ο和断裂点应变ε满足上述条件时，上述夹层玻璃用中 间膜的断裂能U优选为l.OJ/mm2以上。其中，断裂能U可以通过下述式O)由上述条件下 的拉伸试验中的夹层玻璃用中间膜的应力σ和应变ε计算出来。U = / σ d ε(2)作为上述夹层玻璃用中间膜，可以只由相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份 含有中间膜用增塑剂30重量份以上的树脂组合物所形成的层构成，但优选包括这样的层 的多层结构。当夹层玻璃用中间膜只由相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份含有中间 膜用增塑剂30重量份以上的树脂组合物所形成的层构成时，尽管可以降低HIC值，但耐穿 透性等作为车辆用玻璃所要求的基本的诸性能有时发生劣化。例如，本发明的夹层玻璃优 选其通过落球高度测定试验所测定的落球高度为細以上。当不到細时，作为夹层玻璃整 体的耐穿透性等不够充分，有时无法用作车辆用玻璃。更优选为5m以上，进一步优选为7m 以上。通过制成多层结构，利用由相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份含有中间膜用增 塑剂30重量份以上的树脂组合物形成的层，使HIC值降低，同时通过其他层附加耐穿透性 等性能，可以使不同的功能同时存在。对具有多层结构的夹层玻璃用中间膜没有特别限制，但通过以下详细描述优选的 构成。在夹层玻璃用中间膜为2层结构的情况下，其中一层的在温度20°C、频 率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G’，优选为另一层的在温度20°C、频率 5.0X101 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G’的1/2以下。此时，更优选其中一层的在温 度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，为2X IO6Pa以下，另一层的在 温度20°C、频率5. O X IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，为IXlO7Pa以上；进一步优 选上述在温度20°C、频率5. OX IO1 1. OX IO2Hz内的储藏弹性模量G’为2 X IO6Pa以下的 层，在温度20°C、频率5. OXlO1 LOXIO2Hz内的tan δ为0. 7以上。另外，在这样的夹层玻璃用中间膜中，上述储藏弹性模量G’为2X106Pa以下的层 的厚度，优选为夹层玻璃用中间膜总厚度的10%以上。当不到10%时，有时无法实现低HIC 值。更优选为14%以上，进一步优选为20%以上。如果使用这样的具有2层结构的夹层玻璃用中间膜，可以使低HIC值和耐穿透性 能同时存在。在夹层玻璃用中间膜为3层结构的情况下，中间层的在温度20°C、频率 5. O X IO1 1. O X IO2Hz内的储藏弹性模量G’，优选为构成最外层的2层中的一层或全部层 的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，的1/2以下。此时，更 优选中间层的在温度20°C、频率5. OXlO1 1. OXKfHz内的储藏弹性模量G’为2X IO6Pa 以下，构成最外层的2层中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 1. OX IO2Hz 内的储藏弹性模量G’为IXlO7Pa以上；进一步优选中间层在温度201、频率5.0\101 1. OXlO2Hz 内的 tan δ 为 0. 7 以上。另外，上述中间层的储藏弹性模量G’，为构成最外层的2层中的一个层的储藏弹性模量G’的1/2以下即可，但更优选为构成最外层的2层中的任何一层的储藏弹性模量G’ 的1/2以下。另外，在这样的夹层玻璃用中间膜中，上述中间层的厚度，优选为夹层玻璃用中间 膜总厚度的10%以上。当不到10%时，有时无法实现低HIC值。更优选为14%以上，进一 步优选为20%以上。如果使用这样的具有3层结构的夹层玻璃用中间膜，可以使低HIC值和耐穿透性 能同时存在，进而可以体现出夹层玻璃用中间膜之间的耐粘连性等性能。在夹层玻璃用中间膜为4层以上的多层结构的情况下，中间层当中的至少一层的 在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，，优选为构成最外层的2 层中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，的 1/2以下。此时，更优选上述中间层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏 弹性模量G’为2X IO6Pa以下，构成最外层的2层中的一层或全部层的在温度20°C、频率 5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G’为1 X IO7Pa以上；进一步优选上述储藏弹性 模量G，为2X106!^以下的中间层在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的tan δ为
0.7以上。另外，上述中间层当中的至少一层的储藏弹性模量G’，为构成最外层的2层中的 一个层的储藏弹性模量G’的1/2以下即可，但更优选为构成最外层的2层中的任何一层的 储藏弹性模量G’的1/2以下。另外，在这样的夹层玻璃用中间膜中，上述储藏弹性模量G’为2X106Pa以下的中 间层的厚度，优选为夹层玻璃用中间膜总厚度的10%以上。当不到10%时，有时无法实现 低HIC值。更优选为14%以上，进一步优选为20%以上。在上述夹层玻璃用中间膜是3层和4层以上的多层结构的情况下，储藏弹性模量 G’为2X IO6Pa以下的中间层，优选相对于夹层玻璃用中间膜的厚度方向，偏在于任意表层 侧。如果按照使这样的夹层玻璃用中间膜的储藏弹性模量G’为2X106Pa以下的中间层所 偏在的一侧成为车外侧的方式安装在车辆等上，可以在该方向上具有更低的HIC值。作为如此使储藏弹性模量G’为2X IOfiPa以下的中间层偏在于任意表层侧的方法， 例如，可以举出使一个最外层的厚度为另一个最外层的厚度的1. 2倍以上，更优选为1. 5倍 以上，进一步优选为2倍以上的方法等。如果使用这样的具有3层和4层以上的多层结构的夹层玻璃用中间膜，可以使低 HIC值和耐穿透性能同时存在。另外，在夹层玻璃用中间膜为3层结构的情况下，构成最外层的2层中的一层或全 部层的在温度20°C、频率5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G’，优选为中间层的在 温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，的1/2以下。此时，优选构成最外层的2层中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1
1.0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G，为2 X IO6Pa以下，中间层的在温度20°C、频率5. OXlO1-LOXIO2Hz内的储藏弹性模量G’为IXlO7Pa以上；进一步优选最外层的2层中的一层或 全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的tan δ为0. 7以上。此外，上述构成最外层的2层中的一个层的储藏弹性模量G’，为中间层的储藏弹 性模量G’的1/2以下即可；但更优选构成最外层的2层中的任何一层的储藏弹性模量G’，为中间层的储藏弹性模量G’的1/2以下。在这样的夹层玻璃用中间膜中，上述最外层的总厚度，优选为夹层玻璃用中间膜 总厚度的10%以上。当不到10%时，有时无法实现低HIC值。更优选为14%以上，进一步 优选为20%以上。如果使用这样的具有3层结构的夹层玻璃用中间膜，可以使低HIC值和耐穿透性 能同时存在。另外，在夹层玻璃用中间膜为4层以上的多层结构的情况下，构成最外层的2层 中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G’，优 选为中间层当中的至少一层的在温度20°C、频率5. OXlO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模 量G’的1/2以下。此时，更优选构成最外层的2层中的一层或全部层的在温度20°C、频率 5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G，为2 X IO6Pa以下，中间层的在温度20°C、频率 5. OX IO1 1.0Χ1(Λ ζ内的储藏弹性模量G’为IXlO7Pa以上；进一步优选构成最外层的 2层中的一层或全部层在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的tan δ为0. 7以上。另外，上述构成最外层的2层中的一个层的储藏弹性模量G’，为构成中间层的层 当中至少一层的储藏弹性模量G’的1/2以下即可；但更优选构成最外层的2层中的任何一 层的储藏弹性模量G’，为中间层的储藏弹性模量G’的1/2以下。另外，在这样的夹层玻璃用中间膜中，最外层的总厚度优选为夹层玻璃用中间膜 总厚度的10%以上。当不到10%时，有时无法实现低HIC值。更优选为14%以上，进一步 优选为20%以上。在上述夹层玻璃用中间膜是3层和4层以上的多层结构的情况下，储藏弹性模量 G’为IXlO7Pa以上的中间层，优选相对于夹层玻璃用中间膜的厚度方向，偏在于任意表层 侧。如果按照使这样的夹层玻璃用中间膜的储藏弹性模量G’为IXlO7Pa以上的中间层所 偏在的一侧成为车内侧的方式安装在车辆等上，可以在该方向上具有更低的HIC值。作为如此使储藏弹性模量G’为IX 107 以上的中间层偏在于任意表层侧的方法， 例如，可以举出使一个最外层的厚度为另一个最外层的厚度的1. 2倍以上，更优选为1. 5倍 以上，进一步优选为2倍以上的方法等。如果使用这样的具有3层和4层以上的多层结构的夹层玻璃用中间膜，可以使低 HIC值和耐穿透性能同时存在。在上述夹层玻璃用中间膜采用多层结构的情况下，为了实现上述的构成，作为构 成上述多层结构的夹层玻璃用中间膜的各树脂层，优选各树脂层的粘接力不同，例如在各 树脂层主要由聚乙烯醇缩醛树脂构成的情况下，可以考虑如下层的组合，即增塑剂的含量 相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份为5重量份以上的增塑剂含量不同的层；由聚对苯二 甲酸乙二醇酯和聚乙烯醇缩醛树脂构成的层等各树脂层是由不同组成的树脂构成的层；在 各树脂层中配合的粘接力调节剂的配合量不同的层；各树脂层的缩醛化度不同的层等。对上述粘接力调节剂没有特别限制，但通过在上述树脂层中含有碳原子数为2 6的羧酸的金属盐，可以在将夹层玻璃用中间膜和玻璃板的粘接力调节在优选的范围内的 同时，可以防止随着时间的推移其降低，可以防止白化的同时防止粘接力随着时间降低。作为上述羧酸的金属盐，例如可以举出戊酸金属盐(碳原子数为5)、己酸O-乙基 丁酸)金属盐(碳原子数为6)、庚酸金属盐(碳原子数为7)、辛酸金属盐(碳原子数为8)等。它们可以单独使用，还可以并用2种以上。另外，上述羧酸可以是直链型、还可以是侧 链型。对上述夹层玻璃用中间膜的厚度没有特别限制，但优选的下限为300 μ m，优选的 上限为3mm。更优选的下限为500 μ m,更优选的上限为2mm。就上述夹层玻璃用中间膜而言，可以对与玻璃连接的层的表面实施压花加工等。 通过实施压花加工，可以将夹层玻璃用中间膜和玻璃板的粘接力调整在优选的范围内。上述夹层玻璃用中间膜优选在测定上述HIC值(EEVC)或HIC值(ECE)时，出现 IOmm以上的长度的裂纹。因为在裂纹的产生中需要延伸以上的能量，所以可以通过裂开来 吸收冲击头的能量，降低HIC值。其中，在裂纹不是1根线状而是多条且发生分支的情况下， 优选各裂纹的总长度为IOmm以上。更优选的裂纹的长度为20mm以上，进一步优选为50mm 以上。对得到这样的夹层玻璃用中间膜的方法没有特别限制，可以举出除了适当调节夹 层玻璃用中间膜的断裂抗拉强度、断裂伸长率、断裂能之外，还设置容易在夹层玻璃用中间 膜的一部分产生裂纹的裂缝、或厚度较薄的部分等脆弱部分的方法等。通过使用上述的夹层玻璃用中间膜，可以得到实现了低HIC值的夹层玻璃。这些夹层玻璃用中间膜也是本发明之一。接着，对( 通过使玻璃部分变薄而在碰撞时玻璃容易裂开来吸收冲击的情况进 行说明。此时，优选使用将至少一方的玻璃板的厚度在1.8mm以下的夹层玻璃。这样的夹 层玻璃可以通过在碰撞时玻璃容易变形和/或裂开来吸收冲击。另外，夹层玻璃的HIC值 与碰撞时的变形关系密切，夹层玻璃的HIC值减少的程度相当于碰撞时的变形量增加的程 度。即，夹层玻璃的变形增加的程度相当于HIC值降低的程度。另外，通过使另一方的玻璃 板的厚度比1. 8mm还厚，可以使作为夹层玻璃的耐久性和HIC值同时存在。另外，在将使用了这样的厚度不同的玻璃板的结构的夹层玻璃用作车辆用的玻璃 的情况下，可以将厚度较厚的一方用于车外侧、车内侧的任一侧，但为了提高作为夹层玻璃 的耐久性，优选将厚度较厚的一方用于车外侧。接着，对C3)通过用树脂板来代替夹层玻璃的一侧(在用作车辆用玻璃时成为内 侧的一侧)的玻璃，以改善夹层玻璃整体的冲击吸收性的情况进行说明。作为这样的夹层 玻璃，例如，优选夹层玻璃用中间膜被夹持在玻璃板和透明树脂板之间的夹层玻璃。另外， 在作为夹层玻璃时，优选浊度为2. 0%以下，落球高度为細以上。这样的夹层玻璃与两面由 玻璃板构成的玻璃相比，冲击吸收性能足够高，可以使HIC值(EEVC)为1000以下，HIC值 (ECE)为300以下。对上述透明树脂板没有特别限制，但例如由于可见光线透过率、浊度等优异，所以 优选由聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸共聚性树脂或聚酯树脂构成的树脂板，另外，优选 具有落球高度达到細以上那样的厚度。另外，上述透明树脂板通常容易被损坏，所以为了用作车辆用玻璃，优选通过透明 弹性体等进行覆盖。对上述透明弹性体没有特别限制，例如，可以举出氨基甲酸酯系弹性体、尼龙系弹 性体、直链低密度聚乙烯等。在本发明的夹层玻璃中，对夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限制，例如可以举出如下所述的方法等，即配合上述的聚乙烯醇缩醛树脂等树脂成分、增塑剂、以及根据 需要加入的其他添加剂，并均勻混炼之后，采用挤压法、压延法、压制法、流延法、吹胀法等 以往公知的方法成膜成薄片状。另外，对多层结构的夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限制，例如可以举出 如下所述的方法等，即配合上述的聚乙烯醇缩醛树脂等树脂成分、增塑剂、以及根据需要加 入的其他添加剂，并均勻混炼之后，将各层一同挤压成形的方法；采用压制法、层叠法等将 通过上述的方法做成的2个以上的树脂膜层叠在一起的方法。在采用压制法、层叠法等进 行层叠的方法中使用的层叠前的树脂膜，可以是单层结构，还可以是多层结构。另外，对制造本发明的夹层玻璃的方法没有特别限制，可以采用以往公知的夹层 玻璃的制造方法。例如，当本发明的夹层玻璃是在2片玻璃板之间夹住夹层玻璃用中间膜 的结构时，在2片玻璃板之间夹入上述夹层玻璃用中间膜，把其放入到橡皮袋内，一边在减 压抽气，一边在约70 110°C下进行预粘接，接着，使用高压釜或者进行压制，在约120 150°C的温度、约10 15kg/cm2的压力下进行正式粘接而制造。另外，在上述夹层玻璃的制造方法中，可以使被增塑化的聚乙烯醇缩丁醛树脂构 成的夹层玻璃用中间膜介于至少一对玻璃板之间，在减压下抽气，同时在温度60 100°C 下进行加热压接。更为具体地说，将玻璃板/中间膜/玻璃板的层叠体放入到橡皮袋中，例 如在高压釜中，在-500 -700mmHg左右的减压下进行抽气，同时在约60 100°C的温度和 1 lOkg/cm2左右的压力下加热压接10 30分钟左右，通过同时进行抽气和压接而实施。在该制造方法中，如上所述，将加热压接时的温度限定在60 100°C的范围内，通 过在上述程度的范围内适当设定压接压力、压接时间、和进行抽气时的减压度等，可以调节 夹层玻璃用中间膜和玻璃板的粘接力并使其在所希望的适合性范围。本发明的夹层玻璃因为其HIC值(EEVC)为1000以下或HIC值(ECE)为300以 下，缓和来自外部的冲击的性能优异，特别是在用作车辆用玻璃的情况下，成为对人发生事 故而头部遭到碰撞时的冲击缓和性能优异的夹层玻璃。当将本发明的夹层玻璃用作车辆用玻璃并固定在窗框上时，特别是在窗框或接近 下端部的部分存在HIC值高的倾向。另外，在对人发生事故的情况下，步行者等的头部碰撞 的场所是车辆用玻璃(特别是前风挡玻璃)的下端部分的概率较高。因此，也可以进行调 节以使特别是窗框或接近下端部的部分的HIC值降低。即，如果使用夹层玻璃用中间膜为 从一方的端部向另一方的端部逐渐增厚的楔形形状的夹层玻璃、或周边部的厚度比中央部 更厚的形状的夹层玻璃，特别是可以使窗框或接近下端部的部分的HIC值降低。在这样的夹层玻璃中，可以使用只由一层构成的楔形形状的夹层玻璃用中间膜， 但例如优选使用的夹层玻璃用中间膜是，具有3层以上的多层结构，各层为楔形形状，将储 藏弹性模量G’小的楔形形状的层作为中间层而交替重叠楔形形状的层，并使整体的厚度恒 定的夹层玻璃用中间膜。如果将由使用了夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃构成的前风挡玻璃 配置成，储藏弹性模量G’小的中间层的楔形形状的基部到达下端部，则降低碰撞可能性高 的前风挡玻璃下端部的HIC值，而且可以确保碰撞危险性少的上部的强度。这种构成的夹层玻璃用中间膜可以使用如下的方法制造，S卩，使用可以进行异形 挤压成形的模具，任何层都成为楔形形状来进行多层挤压成形。另外，本发明的夹层玻璃优选频率0. 1 26. 5GHz中的电磁波屏蔽性能为IOdB以下、浊度为1. 0%以下、可见光透过率为70%以上、且在300nm 2100nm的波长区域的日射 透过率为可见光透过率的85%以下。另外，优选在300nm 2100nm的波长区域的日射透过 率为可见光透过率的80%以下。满足这样的条件的本发明的夹层玻璃，在满足低HIC值而 确保步行者保护性能的同时，可以减少来自太阳光的热线向车内的到达量，可以抑制汽车 车内的温度上升，实现舒适的车内空间。另外，通过具有在0. 1 26. 5GHz的频带的电磁波 透过性，可以使业余无线的3. 5MHz带、7MHz带、紧急通讯频率的IOMHz以下的频带透过，进 而使所谓VICS (汽车信息通讯系统)的2. 5GHz,ETC (收费道路自动收费系统)的5. 8GHz、 卫星发送的12GHz带等信息通讯所不可缺的频带中的电磁波透过。为了向本发明的夹层玻璃赋予这样的性能，优选构成夹层玻璃用中间膜的聚乙烯 醇缩醛树脂含有具有热线切断功能的金属氧化物微粒。其中，在夹层玻璃用中间膜为多层 结构的情况下，至少一层的聚乙烯醇缩醛树脂含有具有热线切断功能的金属氧化物微粒即 可。对上述金属氧化物微粒没有特别限制，但例如适合使用掺杂了锡的氧化铟和/或 掺杂了锑的氧化锡等。上述掺杂了锡的氧化铟粒子和/或掺杂了锑的氧化锡，优选其平均 2级凝集粒径为SOnm以下，并且按照2级凝集粒径为IOOnm以上的粒子的密度达到1个/ μ m2以下的方式分散于聚乙烯醇缩醛树脂中。当分散状态在上述范围之外时，得到的夹层 玻璃的可见光线的透过性降低，或者浊度增大。作为上述金属氧化物微粒的含量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的 下限为0. 05重量份，优选的上限为5. 0重量份。当不到0. 05重量份时，有时无法得到足够 的热线切断效果，当超过5. 0重量份时，得到的夹层玻璃的可见光线的透过性降低，或者浊 度增大。另外，在夹层玻璃用中间膜为多层结构的情况下，相对于所有层的聚乙烯醇缩醛 树脂100重量份，优选的下限为0. 05重量份，优选的上限为5. 0重量份。通过本发明，可以提供缓和从外部施加的冲击的性能优异的、特别是在用作车辆 用玻璃的情况下，当对人发生事故而头部被碰撞时的冲击缓和性能优异的夹层玻璃和夹层 玻璃用中间膜。


图1是表示测定本发明的夹层玻璃的HIC值(EEVC)时使用的HIC值测定装置的 一个例子的示意分解立体图。图2是表示测定本发明的夹层玻璃的HIC值(ECE)时使用的HIC值测定装置的一 个例子的示意图。图3是表示在实施例4中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图4是表示在实施例5中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图5是表示在实施例6中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图6是表示在实施例7中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图7是表示在实施例8中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图8是表示在实施例9中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图9是表示在实施例10中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。
图10是表示在实施例18中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图11是表示在实施例19中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图12是表示在实施例20中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图13是表示在实施例22中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图14是表示在实施例23中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图15是表示在实施例M中得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图。图中=IO-HICft (EECV)测定装置，11-支撑部，12-锷部，13-固定部，14-冲击头， 20-HIC值(ECE)测定装置，21-夹层玻璃支撑台，22-冲击头，23-引导系统，24-光传感器。
具体实施例方式下面，举出实施例，对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施 例。(实施例1)(1)夹层玻璃用中间膜的制造将在测定红外吸收光谱时得到的与羟基对应的峰的半光谱幅值为M5CHT1的聚乙 烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6摩尔％ ) 100重 量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0) 38重量份进行混合，利用混合辊对其 充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚800 μ m的树脂膜， 将其作为夹层玻璃用中间膜。接着，用2片厚度2mm的透明前风挡玻璃夹住得到的夹层玻璃用中间膜，把其放入 到橡皮袋内，在^5601 的真空度下脱气20分钟，在已脱气的状态下转移到烘箱内，进而在 90°C下保持30分钟，同时进行真空压制。由此，在高压釜中，在135°C、压力118N/cm2的条 件下对已预压接的夹层玻璃进行20分钟压接，得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，采用如下所述的方法进行评价。结果显示于表1。(HIC 值(EECV)的测定)使用图1所示的结构的HIC测定装置，测定夹层玻璃的HIC值(EECV)。当HIC值 为1000以下时评价为合格(O )，当超过1000时评价为不合格(X)。(HIC 值(ECE)的测定)使用图2所示的结构的HIC测定装置，使冲击头从距夹层玻璃表面細的高度落 下，使其碰撞夹层玻璃，测定夹层玻璃的HIC值(ECE)。另外，测定时在夹层玻璃用中间膜发生裂纹的中间膜，测量裂纹的长度。(夹层玻璃用中间膜的最大应力σ、断裂点应变ε和断裂能U的测定)将夹层玻璃用中间膜作成哑铃1号(JIS K 6771基准)的形状的试验片，使用拉 伸试验机以500% /分钟的拉伸速度进行拉伸，在测定温度20°C下测定断裂抗拉强度(kg/ cm2)。从得到的值求出应力σ (MPa)-应变ε (% )曲线。其中，500% /分钟是指在1分钟 内移动试验片的卡盘(chuck)间距离的5倍的距离的速度。接着，从得到的应力-应变曲线求出最大应力σ、断裂点应变ε，通过上述式(2) 计算出断裂能U。
(树脂膜和夹层玻璃用中间膜的储藏弹性模量G’和tanδ的测定)使用动态粘弹性测定装置(装置名，DVA-200、制造商；IT测量控制(株))，在20°C 下进行50 IOOHz的范围的剪切粘弹性测定，将测定得到的储藏弹性模量的最大值设为 G，(max)，将最小值设为G’ (min)，将测定得到的tan δ的最大值设为tan δ (max) 0(实施例2)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)38重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚 1500 μ m的树脂膜，将其作为夹层玻璃用中间膜。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用 与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例3)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)45重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚 760μπι的树脂膜，将其作为夹层玻璃用中间膜。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用 与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例4)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)38重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C、压制成形30分钟，得到厚 340 μ m的树脂膜(I)0接着，将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为65.0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例 为14摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)62重量份进行 混合，利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得 到厚120 μ m的树脂膜O)。对于得到的树脂膜，采用上述的方法，测量储藏弹性模量G’和tan δ。结果显示于表2。用2片树脂膜⑴夹持得到的树脂膜O)，进行加热压制，热压接，得到3层结构的 夹层玻璃用中间膜。表示得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图显示于图3。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例5)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)38重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚 250 μ m的树脂膜(3)。接着，将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为65. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为14摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)60重量份进行 混合，利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得 到厚250 μ m的树脂膜(4)。对于得到的树脂膜，采用上述的方法，测量储藏弹性模量G’和tan δ。结果显示于表2。用2片树脂膜(3)夹持得到的树脂G)，进行加热压制，热压接，得到3层结构的夹 层玻璃用中间膜。表示得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图显示于图4。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例6)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)38重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚 300 μ m的树脂膜(5)。接着，将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为65.0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例 为14摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)60重量份进行 混合，利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机在150°C压制成形30分钟，得到 厚300 μ m的树脂膜(6)。对于得到的树脂膜，采用上述的方法，测量储藏弹性模量G’和tan δ。结果显示于表2。用2片树脂膜(5)夹持得到的树脂膜(6)，进行加热压制，热压接，得到3层结构的 夹层玻璃用中间膜。表示得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图显示于图5。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例7)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为68. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)38重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚 500 μ m的树脂膜(7)和厚度为200 μ m的树脂膜⑶。对于得到的树脂膜，采用上述的方法，测量储藏弹性模量G’和tan δ。结果显示于表2。用得到的树脂膜(7)和树脂膜⑶夹持在实施例5中得到的树脂膜，进行加热 压制，热压接，得到3层结构的夹层玻璃用中间膜。表示得到的夹层玻璃用中间膜的构成的 示意图显示于图6。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。不过，使 冲击头碰撞在贴合于树脂膜(8)-侧的玻璃面，测量HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。(实施例8)将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为65.0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为14摩尔％ ) 100重量份、和作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)50重量份进行混合， 利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚 450 μ m的树脂膜(9)。关于得到的树脂膜，用与上述同样的方法测量储藏弹性模量G’和tan δ。将结果示于表2中。将实施例6中得到的树脂膜( 和树脂膜(9)重叠，进行加热压制，热压接，得到 2层结构的夹层玻璃用中间膜。表示得到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图显示于图7。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。不过， 使HIC测定用冲击头碰撞在贴合于树脂膜(8) —侧的玻璃面，测量HIC值(EEVC)和HIC值 (ECE)。(实施例9)用2片在实施例3中得到的树脂(2)夹持在实施例7得到的树脂膜(7)，进行加热 压制，热压接，得到3层结构的夹层玻璃用中间膜。表示得到的夹层玻璃用中间膜的构成的 示意图显示于图8。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例10)用在实施例3中得到的树脂膜(2)和在实施例6中得到的树脂膜(5)夹持在实施 例7得到的树脂膜(7)，进行加热压制，热压接，得到3层结构的夹层玻璃用中间膜。表示得 到的夹层玻璃用中间膜的构成的示意图显示于图9。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。不过，通 过使HIC值测定用冲击头碰撞在贴合于树脂膜(5)侧的玻璃面，测量HIC值(EEVC)和HIC 值(ECE)。(实施例11)将在测定红外吸收光谱时得到的与羟基对应的峰的半光谱幅值为190CHT1的聚乙 烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为65.0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为14摩尔％ )100重量 份、和作为增塑剂的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G0) 45重量份进行混合，利用混合辊对其充 分熔融混炼之后，利用压制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚760 μ m的树脂膜，将 其作为夹层玻璃用中间膜。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方 法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例12)调制将平均聚合度为1500、皂化度为99. 5摩尔％的聚乙烯醇溶解于纯水中且使 浓度为10重量％的聚乙烯醇水溶液。在该聚乙烯醇水溶液中添加作为酸催化剂的10%盐 酸0. 8重量份和丁醛5. 73重量份，然后在85 95°C下进行搅拌的同时反应1小时。随后， 追加作为酸催化剂的10%盐酸3. 5重量份，在85°C下搅拌的同时反应2小时，得到交联聚 乙烯醇缩丁醛树脂的颗粒。得到的交联聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的平均粒径为Ι.Ομπι。
将聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛化度为65. 0摩尔％，醋酸乙烯酯成分的比例为0. 6 摩尔％ ) 100重量份、作为增塑剂的三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G0)30重量、和得到的交联 聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒5重量份进行混合，利用混合辊对其充分熔融混炼之后，利用压 制成形机，在150°C压制成形30分钟，得到厚760 μ m的树脂膜，将其作为夹层玻璃用中间 膜。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。(实施例13)将在实施例12中调制的交联聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份、和作为增塑剂的三 甘醇二 -2-乙基丁酸酯40重量份进行混合，利用混合机对其充分熔融混炼之后，利用压制 成形机，在150°C、980N/cm2的压力下压制成形30分钟，得到厚860 μ m的树脂膜，将其作为 夹层玻璃用中间膜。另外，使用得到的夹层玻璃用中间膜，采用与实施例1相同的方法得到 夹层玻璃。关于得到的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，进行与实施例1相同的评价。
权利要求
1.一种夹层玻璃用中间膜，是相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份含有中间膜用增塑 剂30重量份以上的夹层玻璃用中间膜，其为多层结构，其中，在温度20°C、5. OX IO1 1. OX IO2Hz的频率区域内边改变频率边测定的线性动态粘弹 性试验中的储藏弹性模量G’为3X IO7Pa以下。
2.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其是2层结构，其中一层的在温度20°C、频 率5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G，，为另一层的在温度20°C、频率5. 0 X IO1 LOXIO2Hz内的储藏弹性模量G，的1/2以下。
3.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜，其一层的在温度20°C、频率5.OX IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G，为2 X IO6Pa以下，另一层的在温度20°C、频率5. 0 X IO1 LOXIO2Hz内的储藏弹性模量G，为1 X IO7Pa以上。
4.如权利要求3所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在温度20°C、频率5.OX IO1 LOXIO2Hz内的储藏弹性模量G，为2 X IO6Pa以下的层，其在温度20°C、频率5. 0 X IO1 1. OXlO2Hz 内的 tan δ 为 0. 7 以上。
5.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，是3层结构，中间层的在温度20°C、 频率5. OX IO1 1. OX IO2Hz内的储藏弹性模量G’，为构成最外层的2层中的一层或全部 层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，的1/2以下。
6.如权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜，其中，中间层的在温度20°C、频率 5. OX IO1 l.OXlO^lz内的储藏弹性模量G’为2X IO6Pa以下，构成最外层的2层中的一 层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，为1 X IO7Pa 以上。
7.如权利要求6所述的夹层玻璃用中间膜，其中，中间层的在温度20°C、频率 5. OXlO1 1. OXlO2Hz 内的 tan δ 为 0. 7 以上。
8.如权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜，其中，中间层的厚度为夹层玻璃用中间膜 总厚度的10%以上。
9.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，是3层结构，构成最外层的2层中的 一层或全部层的在温度20°C、频率5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G’，为中间层 的在温度20°C、频率5. OXlO1 1. OXKfHz内的储藏弹性模量G，的1/2以下。
10.如权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜，其中，构成最外层的2层中的一层或全部 层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，为2X106!^以下，中 间层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，为IXlO7Pa以上。
11.如权利要求10所述的夹层玻璃用中间膜，其中，构成最外层的2层中的一层或全部 层的在温度20°C、频率5. OXlO1 LOXIO2Hz内的tan δ为0. 7以上。
12.如权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜，其中，最外层的总厚度为夹层玻璃用中间 膜总厚度的10%以上。
13.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，是4层以上的多层结构，中间层中的 至少一层的在温度20°C、频率5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz内的储藏弹性模量G’，为构成最外层 的2层中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 1. OX IO2Hz内的储藏弹性模量 G’的1/2以下。
14.如权利要求13所述的夹层玻璃用中间膜，其中，中间层中的至少一层的在温度20°C、频率5. OX IO1 1. OX IO2Hz内的储藏弹性模量G’为2 X IO6Pa以下，构成最外层的2 层中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OXlO1 1. OXIO2Hz内的储藏弹性模量G，为 IXlO7Pa 以上。
15.如权利要求14所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在温度20°C、频率5.OX IO1 LOXIO2Hz内的储藏弹性模量G，为2 X 10 以下的中间层，其在温度20°C、频率 5. OXlO1 1. OXlO2Hz 内的 tan δ 为 0. 7 以上。
16.如权利要求14所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在温度20°C、频率5.OX IO1 LOXIO2Hz内的储藏弹性模量G’为2X 10 以下的中间层的总厚度，为夹层玻璃用中间 膜总厚度的10%以上。
17.如权利要求6或者14所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在温度20°C、频率 5. OX IO1NLOXKfHz内的储藏弹性模量G，为2X IO6Pa以下的中间层，相对于夹层玻璃 用中间膜的厚度方向，偏在于任意表层侧。
18.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，夹层玻璃用中间膜是4层以上的多 层结构，构成最外层的2层中的一层或全部层的在温度20°C、频率5. OX IO1 1. OX IO2Hz 内的储藏弹性模量G’，为中间层中的至少一层的在温度20°C、频率5. 0 X IO1 1. 0 X IO2Hz 内的储藏弹性模量G’的1/2以下。
19.如权利要求18所述的夹层玻璃用中间膜，其中，构成最外层的2层中的一层或全部 层的在温度20°C、频率5. OX IO1 LOXlO2Hz内的储藏弹性模量G，为2X106!^以下，中 间层当中的至少一层的在温度20°C、频率5. OX IO1 1. OX 10 内的储藏弹性模量G’为 IXlO7Pa 以上。
20.如权利要求19所述的夹层玻璃用中间膜，其中，构成最外层的2层中的一层或全部 层的在温度20°C、频率5. OXlO1 LOXIO2Hz内的tan δ为0. 7以上。
21.如权利要求18所述的夹层玻璃用中间膜，其中，最外层的总厚度为夹层玻璃用中 间膜总厚度的10%以上。
22.如权利要求10或者19所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在温度20°C、频率 5. OX IO1 1. OX 10 内的储藏弹性模量G，为IXlO7Pa以上的中间层，相对于夹层玻璃 用中间膜的厚度方向，偏在于任意表层侧。
23.如权利要求1、2、5、9、13或18所述的夹层玻璃用中间膜，其中，至少一层的聚乙烯 醇缩醛树脂中含有具有热线切断功能的金属氧化物微粒。
24.如权利要求23所述的夹层玻璃用中间膜，其中，金属氧化物微粒是掺杂了锡的氧 化铟和/或掺杂了锑的氧化锡，所述掺杂了锡的氧化铟粒子和/或掺杂了锑的氧化锡，其平 均2级凝集粒径为SOnm以下，并且按照2级凝集粒径为IOOnm以上的粒子的密度达到1个 /ym2以下的方式分散于聚乙烯醇缩醛树脂中。
25.如权利要求1、2、5、9、13或18所述的夹层玻璃用中间膜，其中，至少一层中相对于 聚乙烯醇缩醛树脂100重量份含有增塑剂60重量份以上。
26.如权利要求1、2、5、9、13或18所述的夹层玻璃用中间膜，其中，一个层和其他层的 增塑剂含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份有5重量份以上的不同。
27.如权利要求1、2、5、9、13或18所述的夹层玻璃用中间膜，其中，一个层和其他层中 含有的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度不同。
28.权利要求1、2、5、9、13或18所述的夹层玻璃用中间膜和玻璃板层叠、一体化而成的夹层玻璃。
全文摘要
本发明提供一种夹层玻璃以及夹层玻璃用中间膜，所述夹层玻璃是至少层叠了夹层玻璃用中间膜和玻璃板并形成为一体的夹层玻璃，其中，按照欧洲车辆安全促进委员会(European Enhanced Vehicle-safety Committee；EEVC/WG17)的规定测定的头部受冲击指数(Head Injury Criteria；HIC)值为1000以下。由此，本发明可以提供缓和从外部施加的冲击的性能优异的、特别是在用作车辆用玻璃的情况下，当对人发生事故而头部被碰撞时的冲击缓和性能优异的夹层玻璃和夹层玻璃用中间膜。
文档编号B60R21/34GK102060450SQ20101055941
公开日2011年5月18日 申请日期2004年8月19日 优先权日2003年8月22日
发明者多田俊生, 松堂真树, 深谷重一, 长谷川刚 申请人:积水化学工业株式会社