专利名称：：夹层玻璃用中间膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种夹层玻璃用中间膜、该夹层玻璃用中间膜的制造方法及使用该夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃。
背景技术：
：夹层玻璃由于即使受到外部冲击从而破损也很少发生玻璃破片的飞散，所以安全性高。夹层玻璃被广泛用作汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等。夹层玻璃是通过在至少一对玻璃之间介在夹层玻璃用中间膜并层叠而使其一体化来制造的。作为夹层玻璃用中间膜，例如可使用利用增塑剂增塑的聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛树脂膜。作为在建筑物中使用的夹层玻璃，可举出玻璃幕墙(glasscurtainwall)等的采光窗、阳台裙板、浴室门、隔板(partition)等。在这些用途中，从私密性(privacy)的保证的观点出发，优选在某种程度上使可见光透过但又使人或物体不被辨别的夹层玻璃。另外，在建筑物中使用的夹层玻璃需要具有通过阻挡红外来抑制室内的温度上升的绝热性能。作为适于该用途的夹层玻璃，可举出乳白色夹层玻璃。在专利文献1中公开了使利用分散有碳酸钙等乳浊剂的热塑性树脂成形的中间膜胶粘在至少二张透明的玻璃板间的乳白色的夹层玻璃。但是，使用含有以往的乳浊剂的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃存在不能得到充分的绝热性的问题。因此，需要在某种程度上使可见光透过但又使人或物体不被辨别而且具有出色的绝热性的夹层玻璃。专利文献1:特公平2-56295号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种可制造在某种程度上使可见光透过但又使人或物体不被辨别而且具有出色的绝热性的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜。另外，本发明的目的还在于提供该夹层玻璃用中间膜的制造方法及使用该夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃。本发明是一种夹层玻璃用中间膜，其是含有聚乙烯醇縮醛树脂、增塑剂、分散剂及氧化钛微粒的夹层玻璃用中间膜，其中，所述氧化钛微粒分散成所述氧化钛微粒的平均长径为0.42iim而且所述氧化钛微粒的分散密度成为2.OX1057.OX105个/cm2。以下对本发明进行详述。本发明的夹层玻璃用中间膜含有聚乙烯醇縮醛树脂、增塑剂、分散剂及氧化钛微粒。作为上述聚乙烯醇縮醛树脂，可使用以往被用作夹层玻璃用中间膜的原料的聚乙烯醇縮醛树脂。其中，优选聚乙烯醇縮丁醛树脂。上述聚乙烯醇縮醛树脂可单独使用，也可并用两种以上聚乙烯醇縮醛树脂。上述聚乙烯醇縮醛树脂的縮醛化度的优选下限为40摩尔％、优选上限为85摩尔％。上述聚乙烯醇縮醛树脂的縮醛化度的更优选下限为60摩尔％、更优选上限为75摩尔％。上述聚乙烯醇縮醛树脂的聚合度的优选下限为200、优选上限为3000。如果上述聚乙烯醇縮醛树脂的聚合度不到200，则有时得到的夹层玻璃的耐贯通性降低，如果超过3000，则有时夹层玻璃用中间膜的成形变得困难或者得到的夹层玻璃用中间膜的刚性变得过大从而变得难以进行夹层玻璃用中间膜的加工。上述聚乙烯醇縮醛树脂的聚合度的更优选下限为500、更优选上限为2000。上述聚乙烯醇縮醛树脂是通过利用醛对聚乙烯醇进行縮醛化来制造的。成为上述聚乙烯醇縮醛树脂的原料的聚乙烯醇是通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化得到的。作为上述聚乙烯醇，优选皂化度8099.8摩尔％的聚乙烯醇。作为上述醛，优选使用碳数为110的醛。作为上述碳数为110的醛，例如可举出正丁醛、异丁醛、正戊醛、2_乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选碳数为4的正丁醛。这些醛可单独使用，也可并用两种以上。作为上述增塑剂，例如可举出一碱价有机酸酯、多碱价有机酸酯等有机增塑剂或有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。作为上述一碱价有机酸酯增塑剂，例如可举出利用三甘醇、四甘醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2_乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2_乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一碱价有机酸的反应得到的二醇酯。其中，优选三甘醇_二己酸酯、三甘醇_二_2-乙基丁酸酯、三甘醇_二_正辛酸酯、三甘醇_二_乙基丁酸酯、三甘醇_二_2-乙基己酸酯、三甘醇-二-丁基癸二酸酯。作为上述多碱价有机酸酯增塑剂，例如可举出己二酸、癸二酸、壬二酸等多碱价有机酸与碳数48的直链状或分枝状醇的酯化合物等。其中，优选二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。作为上述有机磷酸增塑剂，例如可举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。在上述增塑剂中，特别优选三甘醇-二-乙基丁酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯、三甘醇-二-丁基癸二酸酯等。本发明的夹层玻璃用中间膜中的上述增塑剂的含量的优选下限相对上述聚乙烯醇縮醛树脂100重量份为45重量份、优选上限为75重量份。如果上述增塑剂的含量不到45重量份，则有时成为夹层玻璃用中间膜的白化的原因或者耐贯通性降低。如果上述增塑剂的含量超过75重量份，则由于发生增塑剂的溢出(bleedout)而夹层玻璃用中间膜的透明性或胶粘性降低，所以有时得到的夹层玻璃的光学畸变变大。上述增塑剂的含量的更优选下限为50重量份、更优选上限为70重量份。作为上述分散剂，例如可举出硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、羧酸盐、多元醇型表面活性剂、至少1种以上具有羧基的化合物等分散剂。其中，优选磷酸酯化合物、至少1种以上具有羧基的化合物。作为上述分散剂，优选具有从氮、磷及硫属原子中选择的至少1种原子的化合物。作为这样的化合物，例如可举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂或、醚、S旨、酯醚等非离子表面活性剂或、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、聚乙烯聚胺衍生物等阳离子表面活性剂或、羧基甜菜碱、氨基酸盐、硫代甜菜碱、氨基硫酸酯、咪唑啉等两性表面活性剂等。其中，特别优选从硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、蓖麻酸酯化合物、及聚碳酸酯化合物中选择的至少1种。其中，由于可使上述氧化钛微粒充分地分散，所以上述分散剂更优选为蓖麻酸酯化合物。作为上述蓖麻酸酯化合物，可举出聚甘油縮合蓖麻酸酯等。作为上述磷酸酯化合物，例如可举出聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸酯等。本发明的夹层玻璃用中间膜中的上述分散剂的含量相对上述氧化钛微粒100重量份，优选下限为0.1重量份、优选上限为50重量份。如果上述分散剂的含量不到0.1重量份，则有时不能使上述氧化钛微粒充分地在夹层玻璃用中间膜中分散，如果超过50重量份，则有时变得难以调节得到的夹层玻璃用中间膜与玻璃之间的胶粘力。上述分散剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为30重量份。上述氧化钛微粒在本发明的夹层玻璃用中间膜中分散。在本发明的夹层玻璃用中间膜中分散的上述氧化钛的平均长径的下限为0.4ym、上限为2iim。如果上述氧化钛的平均长径不到0.4iim，则不能得到充分的绝热性能，如果超过2iim，则可见光的透过率降低。上述氧化钛的平均长径的优选下限为0.6iim、优选上限为1.5iim。在以往的夹层玻璃用中间膜中，氧化钛微粒被用作乳浊剂。但是，以往由于氧化钛微粒的粒径过小，所以即使为含有大量的氧化钛微粒的夹层玻璃用中间膜，也不能得到充分的绝热性。本发明的夹层玻璃用中间膜与以往相比，由于分散了更大粒径的氧化钛微粒，所以可保证可见光的透过并同时发挥出充分的绝热性能。上述平均长径是指可通过如下所述的过程算出的平均长径，即制作本发明的夹层玻璃用中间膜的薄膜切片，测定利用透射电子显微镜(TEM)拍摄得到的照片中的所有上述氧化钛微粒的最长径，进行算术平均。作为规定上述平均长径的具体的方法，可举出以下方法。切出本发明的夹层玻璃用中间膜的任意25处。利用冷冻切片机(cryotome)等切断切出的夹层玻璃用中间膜，制作在夹层玻璃用中间膜的厚度方向上厚200nm的薄膜切片。测定对得到的薄膜切片进行TEM拍摄得到的照片中的所有上述氧化钛微粒的最长径，求长径。通过求出得到的长径的个数平均，得到上述平均长径。在本发明的夹层玻璃用中间膜中分散的上述氧化钛的分散密度的下限为2.OX105个/cm2、上限为7.OX105个/cm2。如果上述氧化钛微粒的分散密度不到2.OX105个/cm2，则不能得到充分的绝热性能，如果超过7.0X105个/cm2，则不能充分地得到可见光的透过。上述氧化钛微粒的分散密度的优选下限为3.OX105个/cm^优选上限为6.5X105个/cm2o上述氧化钛微粒的分散密度可通过如下所述的过程算出，即利用TEM拍摄，对本发明的夹层玻璃用中间膜，用规定的面积除算在规定的面积中分散的所有氧化钛微粒的粒子数。作为规定上述氧化钛微粒的分散密度的具体的方法，可举出以下方法。切出本发明的夹层玻璃用中间膜的任意25处。利用冷冻切片机等切断切出的夹层玻璃用中间膜，制作在夹层玻璃用中间膜的厚度方向上厚200nm的薄膜切片。可通过用拍摄面积除算通过对得到的薄膜切片进行TEM拍摄来得到的照片中的所有氧化钛微粒的粒子数，算出上述分散密度。例如，也可利用TEM拍摄，对每个薄膜切片，观察在2850iim2中存在的所有氧化钛微粒的个数，然后换算成在lcm2中存在的氧化钛微粒的个数。另外，上述氧化钛微粒的分散密度与相对上述聚乙烯醇縮醛树脂100重量份的上述氧化钛微粒的含量存在相关关系，如果将相对上述聚乙烯醇縮醛树脂100重量份的上述氧化钛微粒的含量设为X重量份，则在本发明的夹层玻璃用中间膜中，上述氧化钛微粒的分散密度的优选下限为3.OX103个4/cm^优选上限为105个4/cm2。如果上述氧化钛微粒分散成为3.0X103105个X/cm2，则可得到兼顾充分的绝热性能和可见光的透过率的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜中的上述氧化钛微粒的含量相对上述聚乙烯醇縮醛树脂100重量份，优选下限为0.05重量份、优选上限为1重量份。如果上述氧化钛微粒的含量不到0.05重量份，则有时不能得到充分的绝热性能，如果超过1重量份，则有时可见光没有充分地透过。上述氧化钛微粒的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为0.5重量份。本发明的夹层玻璃用中间膜也可根据需要含有抗氧化剂、光稳定剂、胶粘力调节齐U、阻燃齐U、防静电齐U、耐湿齐U、热线反射齐U、热线吸収剂等添加剂。本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度的优选下限为0.lmm、优选上限为3mm。如果夹层玻璃用中间膜的厚度不到0.lmm，则有时耐贯通性降低。如果夹层玻璃用中间膜的厚度超过3mm，则有时会发生光学畸变。夹层玻璃用中间膜的厚度的更优选下限为O.25mm、更优选上限为1.5mm。在将本发明的夹层玻璃用中间膜作成将厚度为760ym的夹层玻璃用中间膜夹入厚2.5mm的两张透明玻璃间得到的夹层玻璃的情况下，优选利用基于JISR3106的方法测定的可见光透过率Tv为360X、而且扩散可见光透过率TvD为15%以上。如果可见光透过率Tv不到3%，则有时不能保证可见光的透过。如果可见光透过率Tv超过60%，则有时使用本发明的夹层玻璃用中间膜得到的夹层玻璃的透明性变得过高。上述可见光透过率Tv的上限更优选为40%以下，进而优选为30%以下，特别优选为20%以下。上述扩散可见光透过率TVD更优选为20%以上，进而优选为25%以上。在将本发明的夹层玻璃用中间膜作成将厚度为760ym的夹层玻璃用中间膜夹入厚2.5mm的两张透明玻璃间得到的夹层玻璃的情况下，优选利用基于JISR3106的方法测定的扩散红外透过率TIED为75%以下而且扩散近红外反射率RNIKD为8%以上。如果为上述范围外，则有时不能充分地得到使用本发明的夹层玻璃用中间膜得到的夹层玻璃的绝热性。上述扩散红外透过率TIKD更优选为60%以下、进而优选为55%以下、特别优选为45%以下。上述扩散近红外反射率RNIKD更优选为10%以上、进而优选为12%以上、特别优选为15%以上。在将本发明的夹层玻璃用中间膜作成将厚度为760ym的夹层玻璃用中间膜夹入厚2.5mm的两张透明玻璃间得到的夹层玻璃的情况下，优选利用基于JISR3106的方法测定的扩散日射透过率TSD为63%以下。如果扩散日射透过率TSD超过63%，则有时不能充分地得到使用本发明的夹层玻璃用中间膜得到的夹层玻璃的绝热性。上述扩散日射透过率TSD更优选为55%以下、进而优选为48%以下、特别优选为40%以下。此外，作为上述可见光透过率Tv、扩散可见光透过率TvD、扩散红外透过率T，、扩散日射透过率T③、及扩散近红外反射率R，D的测定装置，例如可举出分光光度计(日立制作所公司制"U-4000")等。作为制造本发明的夹层玻璃用中间膜的方法，例如可举出具有混合上述增塑剂、上述分散剂及上述氧化钛微粒来制作组合物的工序、及混炼上述组合物与上述聚乙烯醇縮醛树脂的工序的夹层玻璃用中间膜的制造方法。为了使氧化钛微粒充分地在本发明的夹层玻璃用中间膜中分散，优选具有使用珠磨机对混合了上述增塑剂、上述分散剂及上述氧化钛微粒的组合物进行分散处理的工序。作为上述混炼的方法，例如可举出使用挤出机、塑性变形记录仪(plastogr即h)、捏合机(kneader)、班伯里混炼机(bunburymixer)、压延辊(calenderroll)等的方法。其中，从适于连续的生产出发，优选使用挤出机的方法。在使用上述挤出机的情况下，可使用加压(press)法、塑性法(plastomethod)等方法，但优选使用塑性法。在使用上述塑性法的情况下，容易控制夹层玻璃用中间膜中的氧化钛微粒的分散状态。可通过使用上述塑性法，来制造抑制氧化钛微粒的凝集并且氧化钛微粒均一地分散的夹层玻璃用中间膜。使用本发明的夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃也是本发明之一。本发明的夹层玻璃可通过使本发明的夹层玻璃用中间膜介于至少一对玻璃板间并层叠从而使其一体化来制造。作为上述玻璃板，可使用透明的玻璃板。例如可举出浮法玻璃、磨光玻璃板、型板玻璃、网状板玻璃、嵌网板玻璃、着色的板玻璃、吸热玻璃等玻璃板。作为本发明的夹层玻璃的制造方法，可使用以往公知的制造方法。作为本发明的夹层玻璃的用途，例如特别优选建筑物的外部装饰、内部装饰等。具体而言，作为建筑物的外部装饰，可举出窗框、玻璃顶棚、玻璃幕墙等，作为建筑物的内部装饰，可举出隔墙等。如果利用本发明，则可提供能够制造在某种程度上使可见光透过但人或物体不被辨别而且具有出色的绝热性的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜。另外，还可提供该夹层玻璃用中间膜的制造方法及使用该夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃。具体实施例方式以下举出实施例对本发明更详细地说明，但本发明不被这些实施例所限定。(实施例1)(1)夹层玻璃用中间膜的制作混合氧化钛微粒(帝国化工公司制"JR-1000"、平均粒径1iim)0.05重量份、作为分散剂的聚甘油縮合蓖麻酸酯(阪本药品工业公司制"CR-ED")O.5重量份、及作为增塑剂的三甘醇_二_2-乙基己酸酯20重量份，使用搅拌机搅拌10分钟，制作混合液。将得到的混合液和珠(beads)(氧化锆珠、体积平均粒径0.25mm)加入到内容积7800ml的容器中，使用珠磨机，以2000rpm进行4小时的分散处理，制作分散液。其中，将混合液与珠的重量比调节成混合液的重量珠的重量=1:3.75，使用珠磨机，制作分散液。使用混炼机(mixer)对得到的分散液20.55重量份和三甘醇_二_2_乙基己酸酯(3G0)20重量份搅拌3分钟，制作组合物。将得到的组合物的总量添加到聚乙烯醇縮丁醛树脂100重量份中，使用二轴不同方向塑性挤出机，制作膜厚为760iim的夹层玻璃用中间膜。(2)夹层玻璃的制作通过将得到的夹层玻璃用中间膜夹入到两张透明的浮法玻璃(纵30cmX横30cmX厚2.5mm)间，制作层叠体。将得到的层叠体加入到橡胶包(bag)内，以20torr的真空度脱气20分钟，然后以9(TC加热30分钟并同时进行真空加压，从而制作使其预备压粘而成的夹层玻璃。用高压反应锅，在135t:、压力1176kPa的条件下，对已预备压粘而成的夹层玻璃压粘20分钟，制作夹层玻璃。(实施例28)将氧化钛微粒的含量及氧化钛微粒的平均粒径变更成表13中记载的内容，除此以外，利用与实施例l同样的方法，制作膜厚为760ym的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(比较例18)将氧化钛微粒的含量及氧化钛微粒的平均粒径变更成表13中记载的内容，除此以外，利用与实施例l同样的方法，制作膜厚为760ym的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。〈评价>对在实施例、比较例中得到的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃进行以下评价。将结果示于表13。(1)平均长径及分散密度评价切出得到的夹层玻璃用中间膜的随机选择的25处(lcmXlcm)，利用冷冻切片机(Leica公司制)，制作拍摄用的薄膜切片，且使在夹层玻璃用中间膜的厚度方向上的厚度成为200nm。通过将得到的薄膜切片浸渍于己烷中12小时来除去增塑剂，然后使用透射电子显微镜(TEM)进行拍摄。对随机选择的25处拍摄像(观察面积2850ym2/1处)进行观察，测定在观察的位置的拍摄像内存在的所有氧化钛微粒的最长径。通过对得到的长径进行个数平均来求得平均长径。另外，求在拍摄像内存在的所有氧化钛微粒的个数，通过用观察面积(2850ym71处)除算，算出每lcm2的氧化钛微粒的个数。此夕卜，TEM拍摄是使用日立制作所公司制的H-7100FA型、以倍率5000倍进行的。(2)光学特性评价使用分光光度计(日立制作所公司制"U-4000")，利用基于JISR3106(1998)的方法，对得到的夹层玻璃，测定可见光透过率Tv、扩散可见光透过率TvD、扩散红外透过率TIKD及扩散近红外反射率Rw，。透过率在可见光透过率Tv为360%而且扩散可见光透过率TVD为15%以上的情况下，被评价为"O"，在可见光透过率Tv不到3%或者可见光透过率Tv超过60%或者扩散可见光透过率TVD不到15%的情况下，被评价为"X"。绝热性在扩散红外透过率TIED为75%以下而且扩散近红外反射率RNIKD为8%以上8的情况下，被评价为"〇"，在扩散红外透过率TIKD超过75%到8%的情况下，被评价为"X"。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>7产业上的可利用性如果利用本发明，则可提供能够;辨别而且具有出色的绝热性的夹层玻璃白々见光透过但人或物体不被3外，还可提供该夹层玻璃<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>用中间膜的制造方法及使用该夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃c权利要求一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，所述夹层玻璃用中间膜含有聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂、分散剂及氧化钛微粒，所述氧化钛微粒按照所述氧化钛微粒的平均长径为0.4～2μm且所述氧化钛微粒的分散密度为2.0×105～7.0×105个/cm2的方式分散。2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，氧化钛微粒的含量相对聚乙烯醇縮醛树脂100重量份为0.051重量份。3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，在将厚度为760iim的夹层玻璃用中间膜夹入厚度为2.5mm的两张透明玻璃之间得到的夹层玻璃中，利用JISR3106规定的方法测定的可见光透过率Tv为360%而且扩散可见光透过率TVD为15%以上。4.根据权利要求13中任意一项所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，在将厚度为760iim的夹层玻璃用中间膜夹入厚度为2.5mm的两张透明玻璃之间得到的夹层玻璃中，利用JISR3106规定的方法测定的扩散红外透过率T，为75X以下而且扩散近红外反射率RNIKD为8%以上。5.—种夹层玻璃，其是使用权利要求14中任意一项所述的夹层玻璃用中间膜制成全文摘要本发明的目的在于提供一种可制造在某种程度上使可见光透过但又使人或物体不被辨别而且具有出色的绝热性的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜。本发明是含有聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂、分散剂及氧化钛微粒的夹层玻璃用中间膜，其中，所述氧化钛微粒分散成所述氧化钛微粒的平均长径为0.4～2μm而且所述氧化钛微粒的分散密度成为2.0×105～7.0×105个/cm2。文档编号C03C27/12GK101795989SQ20088010528公开日2010年8月4日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月12日发明者市川圣子,深谷重一申请人:积水化学工业株式会社