专利名称：：水硬性粉体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及水硬性粉体的制造方法。
背景技术：
：将水硬性化合物例如波特兰水泥熟料、高炉炉渣等粉碎，可以制造各种水硬性粉体。例如，波特兰水泥可以通过在将石灰石、粘土、铁渣等原料烧成而得到的熟料中添加适量的石膏并进行粉碎来制造。此时，为了提高粉碎效率，可以使用二乙二醇或三乙醇胺等粉碎助剂。在粉碎工序中，最好尽可能高效且快速地将水硬性化合物形成所期望的粒径。为此，以往在粉碎工序中一直使用粉碎助剂。作为粉碎助剂，已知丙二醇或二乙二醇等低级亚烷基二醇的低聚物(参照例如JP-A7-33487、JP-A1H57891、JP-A11-322380)、三乙醇胺等链烷醇胺类(参照例如JP-A2002-160959)、硬脂酸等脂肪酸或苯酚等芳香族化合物(参照例如JP-A5-147984)、羟基烷基肼或乙酸叔丁基酯(参照例如JP-A11-60298)等。此外还已知，作为粉碎助剂，使用丙三醇(参照例如JP-A5-147984、JP-A11-60298)或并用木质磺酸盐和丙三醇(参照例如JP-A57-100952)、使用含有多元醇的有机质工厂废液(参照例如JP-A2005-89287)。特别是二乙二醇或三乙醇胺的粉碎效率高，能够以比较快的速度形成所期望的粒径。此外，根据水泥的制造条件、保存条件的不同，存在着由于强度下降而引起品质劣化的问题。作为该强度下降的原因，可以列举出在用筒仓等将水泥进行高温储藏时结合水从水泥中所含的二水合石膏中脱离的水分所引起的水泥的风化、或者将水泥进行空气输送时的大气水分所引起的水泥的风化等。作为其对策，在JP-A3-187958中指出在水泥制造时添加硅油来进行粉碎的方法是有效的。
发明内容本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其具有下述工序在使(A)丙三醇和(B)聚乙二醇以(A)/(B)=9/15/5的重量比存在的条件下将水硬性化合物进行粉碎。此外，本发明涉及一种水硬性化合物用粉碎助剂，其以(A)/(B)=9/15/5的重量比含有(A)丙三醇[以下称作(A)成分]和(B)聚乙二醇[以下称作(B)成分]。此外，本发明涉及一种水硬性粉体，其是通过上述本发明的制造方法得到的。具体实施例方式就作为水硬性化合物的粉碎助剂而广泛使用的二乙二醇(参照JP-A3-187958)来说，风化引起的品质劣化成为了问题。另一方面，一直以来作为水硬性化合物的粉碎助剂而已知的丙三醇(参照JP-A5-147984、JP-A11-60298)由于液体粘性高，所以有处理性和初期粉碎效率变差的倾向。此外，用于抑制水泥劣化引起的强度下降的硅油是在水泥粒子的表面上形成具有而担心会对水泥粒子的水合反应产生影响、特别是对显示初期水合反应的凝结时间产生影响。另外，硅油等油性物质由于具有消泡效果，所以可以预想到气泡灰浆或AE混凝土等含有空气的水硬性组合物的制备会变得困难。根据本发明，可以提供一种粉碎效率高、能够縮短达到所期望的粒径的时间、进而能够抑制劣化引起的强度下降的可获得水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。本发明的水硬性化合物(hydrauliccompound)包括具有与水反应而固化的性质的物质，以及在为单一物质时并没有固化性、但组合二种以上时借助水通过相互作用而形成水合物并固化的化合物等。—般来说，将水硬性化合物例如水泥熟料进行粉碎时，会发生晶界破坏和晶粒内破坏。发生晶粒内破坏时，Ca-O间的离子键被切断，产生阳离子(Ca2+)过剩存在的表面和阴离子(02—)过剩存在的表面，它们由于粉碎机的冲击作用而被压縮至达到有静电引力的距离，从而产生凝聚(附聚)，因而粉碎效率变差。对于粉碎助剂，认为其是通过减小粒子破坏表面的表面能以抑制附聚来提高粉碎效率。本发明中，通过以规定比例并用丙三醇和具有二醇结构的化合物，能够降低作为粉碎助剂的液体粘性，对被粉碎物能够更快地均匀地附着于表面，所以推测能够以较快的速度形成所期望的粒径。此外，由于凝固点下降能较大的丙三醇的存在，即使(B)成分单独使用而在常温下凝固的情况下，由于并用了丙三醇和(B)成分的本发明的粉碎助剂会成为液态，所以推测不仅处理容易，而且从向粉体表面扩展的容易性的观点出发，还会带来粉碎效率的提高。另外推测，通过在具有保水功能的聚乙二醇的存在下将水硬性化合物进行粉碎，聚乙二醇被高效地混合，可以抑制水硬性化合物的风化，进而可以抑制水硬性粉体的劣化所引起的强度下降。(B)成分的聚乙二醇的重均分子量优选为4001200。该重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的。从保水带来的抑制水硬性粉体劣化的观点出发，PEG的重均分子量优选为400以上，从因凝固或粘度增加而引起的处理上的问题的观点出发，上述PEG的重均分子量优选为1200以下。因此，从水硬性粉体的劣化抑制和凝固的观点出发，上述PEG的重均分子量优选为4001200，更优选为5001000。通常，波特兰水泥可以如下制造将烧成石灰石、粘土、铁渣等原料而得到的水硬性化合物即熟料(也称作水泥熟料，有时也加入有石膏)进行预粉碎，然后加入适量的石膏进行精粉碎，从而制成具有布莱恩值为2500cm7g以上的比表面积的粉体。作为上述粉碎时的粉碎助剂，本发明的(A)成分、(B)成分优选作为精粉碎中的粉碎助剂来使用。本发明中，在(A)成分和(B)成分以(A)/(B)=9/15/5、优选为8/25/5的重量比存在的条件下将水硬性化合物进行粉碎。此外，从以快的速度粉碎成所期望的粒径的观点出发，(A)成分和(B)成分以这两者的总量计，相对于水硬性化合物尤其是熟料IOO重量份，优选使用0.0010.2重量份，更优选使用0.0050.1重量份。水硬性化合物尤其是熟料的粉碎、特别是精粉碎优选在含有水硬性化合物尤其是熟料的原料中添加(A)成分和(B)成分以使其成为规定重量比后来进行。作为添加的方法，可以列举出通过滴加、喷雾等来供给(A)成分和(B)成分的液态混合物、或含有(A)成分和(B)成分及其它成分的液态混合物的方法。本发明中，(A)成分和(B)成分优选以由(A)成分和(B)成分构成的液态混合物的4形式来使用。此外，从处理上的观点出发，该液态混合物优选2(TC下的粘度为1000mPas以下。该粘度是用株式会社东京计器制VISCOMETER(BM型)、在1822°C的条件下测定得到的。此外，从使处理变得容易的观点出发，该液态混合物也可以以水溶液的形式来使用。水溶液中的(A)成分和(B)成分的总浓度优选为5099重量％。从使(A)成分和(B)成分均匀快速地遍布水硬性化合物的观点来说，使用含有(A)成分和(B)成分的水溶液是重要的，但由于与水硬性化合物接触时，水溶液中的水迅速被水硬性化合物吸收或与水硬性化合物反应，所以在粉碎的比较初期的阶段，(A)成分和(B)成分被浓縮，在成为大致100%品的状态下与水硬性化合物共存来进行粉碎。因此，(A)成分和(B)成分的液态混合物自身的粘度低对于粉碎效果的表现就极为重要。从这点来说，丙三醇那样的其自身的粘度较高的粉碎助剂单独使用的话，在实际设备水平上对于粉碎效率的提高不能获得充分的效果。本发明中，优选在进一步使(C)化合物[以下称为(C)成分]与(A)成分和(B)成分一起存在的条件下进行水硬性化合物的粉碎，上述(C)化合物是使碳数为24的环氧烷与丙三醇加成而得到的化合物。(C)成分优选为丙三醇的环氧乙烷(以下记作E0)和/或环氧丙烷(以下记作P0)加成物。环氧烷为两种以上时，可以是嵌段状，也可以是无规状。丙三醇的环氧烷加成物中，优选是对丙三醇平均加成0.56摩尔的碳数为24的环氧烷而得到的化合物(Cl)，化合物(Cl)中的环氧烷的平均加成摩尔数优选为15，更优选为14。化合物(Cl)中，环氧烷优选为E0和/或P0，E0和/或P0的平均加成摩尔数是相对于每1摩尔丙三醇优选为0.56，更优选为15，进一步优选为14。化合物(Cl)优选是对丙三醇平均加成0.56摩尔、更优选为15摩尔、进一步优选为14摩尔的E0而得到的化合物。本发明中，为了获得适当粒径的粉体，根据原料、用途等来调整粉碎的条件即可。一般来说，优选进行水硬性化合物尤其是熟料的粉碎直到形成比表面积、布莱恩值为25005000cm7g的粉体。本发明中，水硬性化合物尤其是熟料的粉碎、特别是精粉碎中使用的粉碎装置没有特别限制，可以列举出例如在水泥等的粉碎中通用的球磨机。该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质优选为具有与被粉碎物(例如水泥熟料的情况下的铝酸钙)同等或其以上的硬度的材质，在一般可获得的市售品中，可以列举出例如钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。通过本发明，可以提供以(A)/(B)=9/15/5的重量比含有(A)成分和(B)成分的水硬性化合物用粉碎助剂。即，可以提供在将水硬性化合物尤其是熟料进行粉碎、特别是进行精粉碎时，使用以(A)/(B)=9/15/5的重量比含有(A)成分和(B)成分的粉碎助剂作为粉碎助剂的水硬性化合物尤其是熟料的粉碎方法。此时，相对于水硬性化合物尤其是熟料100重量份，上述粉碎助剂中的(A)成分优选使用0.0010.1重量份、(B)成分优选使用0.0010.1重量份。通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以抑制劣化引起的强度下降。作为水硬性粉体，可以列举出波特兰水泥、高炉炉渣、矾土水泥、飞灰、石灰石、石膏等，供于粉碎的水硬性化合物是这些水硬性粉体的原料。实施例下面的实施例是对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示进行描述，并非用来限定本发明。[实施例l和比较例l]按照以下的配合量来使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下来评价用球磨机进行精粉碎时的粉碎效率(初期粉碎性和到达粉碎时间)及所得水泥的强度试验。结果示于表l中。(1-1)使用材料熟料如下得到的普通波特兰水泥用熟料按照成分为CaO:约65%、Si02:约22%31203:约5%、？6203:约3%、1%0和其它约3%(重量基准)来组合石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等并进行烧成，并使用破碎机和研磨机将所得烧成物进行一次粉碎二水合石膏S03量为44.13%的二水合石膏*粉碎助剂参照表1(1-2)配合量'熟料1000g二水合石膏38.5g、将添加S03量设定为1.7%(lOOOgX1.7%/44.13%=38.5g)粉碎助剂将表1的化合物制成50重量％水溶液来使用(1-3)球磨机使用株式会社SEIWA技研制AXB-15，将陶瓷罐容量设定为15升(外径为300mm)，氧化锆球使用6.8kg的38mm小、2.2kg的32mm小、1.3kg的30mm小共计10.2kg，球磨机的转速设定为38rpm。此外，将粉碎过程中排出粉碎物的时间设定为1分钟。(1-4)初期粉碎性从预测实际生产等规模扩大时的粉碎效率的观点出发，测定从粉碎开始30分钟后的布莱恩值。在实际生产等大规模粉碎中，粉碎助剂对被粉碎物(熟料等)表面迅速均匀地浸润扩展是重要的。在实验室规模下测定的从粉碎开始后极短时间内的布莱恩值可成为粉碎助剂的浸润扩展性的尺度，从该值可以预测实际设备水平下的粉碎效率。另外，布莱恩值的测定是使用水泥的物理试验方法(JISR5201)中规定的布莱恩空气透过装置。此外，评价中，将30分钟后的布莱恩值超过1340cm7g的情况评价为""、超过1320cm7g但小于等于1340cm7g的情况评价为"0"、超过1300cm7g但小于等于1320cm7g的情况评价为"△"、1300cm7g以下的情况评价为"X"。[O(HO](1-5)粉碎到达时间将目标布莱恩值设定为3300士100cm7g，测定从粉碎开始30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟后的布莱恩值，根据二次回归方程求出到达目标布莱恩值3300cm7g的时间，将其作为最终到达时间(粉碎到达时间)。另外，布莱恩值的测定是使用水泥的物理试验方法(JISR5201)中规定的布莱恩空气透过装置。该试验中的粉碎到达时间的差异在实际设备水平上会表现出更大的差异。此外，评价是以将比较例1-1的粉碎到达时间设为100时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为""、超过90但小于等于95的评价为"〇"、超过95但小于等于98的评价为"A"、超过98的评价为"X"。本评价中，比较例1-1的粉碎到达时间为114分钟。比较例1-1在表1中标记为"基准"。(6)强度试验根据水泥的物理试验方法(JISR5201)附件2(水泥的试验方法_强度的测定)来进行。使用的水泥是上述得到的布莱恩值为3300士100cm7g的水泥。另外，评价是以将比较例1-1的压縮强度设为100时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为"X"、超过90但小于等于110的评价为"〇"、超过110的评价为""。本评价中，比较例1-1的压縮强度是3天后为30.6N/mm2，7天后为44.1N/mm2。比较例1_1在表1中标记为"基准"。(7)水泥劣化试验另外，为了评价水泥劣化抑制效果，将一部分实施例和比较例中得到的水泥密封于耐热玻璃容器中，在保持于7(TC的恒温器中保存6天，对于保存前后的各水泥，根据水泥的物理试验方法(JISR5201)附件2(水泥的试验方法-强度的测定)来比较灰浆压縮强度。另外，考虑到储藏筒仓的条件，上述密封保存的条件是使水泥容易因结合水从水泥中所含的二水合石膏中脱离的水分而风化的条件。将结果示于表1中。此外，评价是由保存前后的压縮强度以劣化试验导致的下降率的形式来求出的，将下降率为6%以下的评价为""，下降率超过6%但小于等于12%的评价为"〇"，下降率超过12X的评价为"X"。_彬表中，比较例l-l中，禾PEG600是重均分子量为600的募匱％的水来进行。此外，相对于熟料的重量％。压縮强度70'C保存后(风化)7天后XX〇1〇13天后〇〇o◎1◎1保存前7天后鬚o〇〇〇O◎3天后◎〇〇◎〇◎粉碎到达时间3300cm2/g到达时间紫袖〇o〇O〇o初期粉碎性30分钟粉碎后布莱恩值X〇<]〇〇◎◎粉碎助剂蹈紫1oXX〇〇o添加量(重量％)'称先1餹11齄EPEG600丙三醇/PEG600-70/30(重量比)丙三醇/PEG600-50/50(重量比)丙三醇/二乙二醇=50/50(重量比)，您s塔楚s1铋^于对丄n酉11乙表中，从处理的观点、以及规模扩大时的扩展性对粉碎效率带来的影响的观点出发，粘度是对该物质(100%品)进行测定，将粘度为1000mPas以下的设为"O"，超过1000mPas或为凝固状态的设为"X"。粘度的测定是在上述的条件下进行测定的。从表1的结果可知，本发明的粉碎助剂通过配合凝固点下降能较大的丙三醇和保水能较大的聚乙二醇，作为粉碎助剂，不会凝固而处理容易，粉碎效率高，并且还可以抑制劣化引起的强度下降。[实施例2和比较例2]按照以下的配合量来使用以下的使用材料，并一起投料，如下来评价用球磨机进行精粉碎时的粉碎效率(初期粉碎性和到达粉碎时间)以及所得水泥的强度试验。将结果示于表2中。(2-1)使用材料与实施例1和比较例1相同(2-2)配合量与实施例1和比较例1相同(2-3)球磨机使用株式会社SEIWA技研制AXB-15，将不锈钢罐容量设定为18升(外径为300mm)，不锈钢球使用70个30mm小(标称13/16)、70个20mm小(标称3/4)共计140个球，球磨机的转速设定为45rpm。此外，将粉碎过程中排出粉碎物的时间设定为1分钟。(2-4)初期粉碎性布莱恩值的测定是使用水泥的物理试验方法(JISR5201)中规定的布莱恩空气透过装置。此外，评价中，将60分钟后的布莱恩值超过2400cm7g的情况评价为"(D"、超过2300cm7g但小于等于2400cm7g的情况评价为"〇"、超过2200cm7g但小于等于2300cm7g的情况评价为"A"、2200cm7g以下的情况评价为"X"。[OOSO](2-5)粉碎到达时间将目标布莱恩值设为3300±100cm7g，测定从粉碎开始60分钟、75分钟、90分钟后的布莱恩值，根据二次回归方程求出到达目标布莱恩值3300cm7g的时间，将其作为最终到达时间(粉碎到达时间)。另外，布莱恩值的测定是使用水泥的物理试验方法(JISR5201)中规定的布莱恩空气透过装置。该试验中的粉碎到达时间的差异在实际设备的水平上表现出更大的差异。此外，评价是以将比较例2-l的粉碎到达时间设为IOO时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为"〇"、超过90的评价为"X"。本评价中，比较例2-1的粉碎到达时间为124分钟。比较例2-1在表2中标记为"基准"。(2-6)强度试验根据水泥的物理试验方法(JISR5201)附件2(水泥的试验方法_强度的测定)来进行。使用的水泥是上述得到的布莱恩值为3300士100cm7g的水泥。另外，评价是以将比较例2-1的压縮强度设为100时的相对值来进行的，将相对值超过110的评价为"(D"、超过90但小于等于110的评价为"0"、90以下的评价为"X"。本评价中，比较例2-1的压縮强度是:3天后为29.9N/mm2，7天后为44.2N/mm2。比较例2-1在表2中标记为"基准"。(2-7)水泥劣化试验与实施例1和比较例1相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种水硬性粉体的制造方法，其具有下述工序在使(A)丙三醇和(B)聚乙二醇以(A)/(B)＝9/1～5/5的重量比存在的条件下将水硬性化合物进行粉碎。2.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，相对于水硬性化合物100重量份，(A)和(B)的合计用量为0.0010.2重量份。3.根据权利要求1或2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，相对于水硬性化合物100重量份，(A)的用量为0.0010.1重量份，(B)的用量为0.0010.1重量份。4.根据权利要求13中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，进一步在使(C)化合物存在的条件下进行水硬性化合物的粉碎，所述(C)化合物是使碳数为24的环氧烷与丙三醇加成而得到的化合物。5.—种水硬性化合物用粉碎助剂，其以(A)/(B)=9/15/5的重量比含有(A)丙三醇和(B)聚乙二醇。6.—种水硬性粉体，其是通过权利要求14中任一项所述的制造方法得到的。全文摘要本发明中经过下述工序来制造水硬性粉体在使(A)丙三醇和(B)聚乙二醇以规定的重量比存在的条件下将水硬性化合物进行粉碎。文档编号C04B5/06GK101784500SQ20088010286公开日2010年7月21日申请日期2008年8月7日优先权日2007年8月10日发明者下田政朗,小幡宪一,正中雅文,滨井利正申请人:花王株式会社