用于干铸胶凝组合物的流变改性添加剂的制作方法

专利名称：用于干铸胶凝组合物的流变改性添加剂的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种用于干铸胶凝组合物的掺合料、一种干铸胶凝组合物、一种制备干铸胶凝组合物的方法，以及由所述干铸胶凝组合物制备的干铸胶凝制品。包括水泥和所述掺合料的干铸胶凝组合物对施加至所述组合物的振动表现出改善的响应性，并带来改善的周期时间和产品精加工性。

背景技术：
胶凝干铸混合物(cementitious dry cast mixture)是指浆料、砂浆和混凝土组合物，所述混凝土组合物包括一种稠度范围从粘稠到极度干燥的水硬性水泥粘合剂，如ACI 211.3R-02，表2.1(2007)所定义。
浆料定义为由水硬性水泥粘合剂和水组成的混合物，所述水硬性水泥粘合剂可单独存在，也可与诸如飞灰、硅粉或高炉渣等火山灰结合存在。砂浆定义为还含有细集料的浆料。混凝土还包括粗集料。这些组合物还可包括其它掺合料，例如缓凝剂、促凝剂、消泡剂、加气剂或除气剂、缓蚀剂、减水剂、颜料、以及能够产生所需产品性能的其它任意掺合料。
胶凝干铸混合物用于在铸模中或由挤压模形成多种制品，例如混凝土管、瓦、圬工体(masonry unit)、铺筑单元、挤压板材及其它任意预成型的胶凝制品。其中每一种应用都具有对生产质量精细的单元而言关键的所需的基本性能。
在圬工块应用中，生产速率、充分的湿强度以及从铸模中剥离时抵抗塌落、下垂或变形的能力都是重要的，这是因为圬工块会在浇铸后立即剥离。对于具有所需附加性能——即具有减少的表面缺陷的改善的表面形状以及对生产挤出制件的设备而言减少的辊和/或口模磨损——的混凝土管或瓦同样如此。
还希望的是减少制造胶凝干铸制品的周期时间。周期时间的减少能够降低制造每件制品的成本，并增加给定期限内可生产的制品数量。周期时间定义为完成从开始进料到结束或下一次开始进料的一个完整周期的时间。当干铸混合物从集料斗进入所述过程时即为开始进料。还希望能够改善胶凝干铸混合物的密实和固结，而无需改变所述混合物的稠度。
湿强度是指制品在从铸模或挤出机中脱出后保持其形状的稳定性。湿强度部分地取决于胶凝干铸混合物的稠度、胶凝干铸混合物中细集料的含量以及胶凝干铸混合物的可塑性。
此外，还希望能够使胶凝干铸混合物中的所需水量最小化，以实现固结以及使由所述胶凝干铸混合物生产的制品不会下垂和变形。
本领域的另一制约因素是由胶凝干铸混合物生产的制品的抗压强度。初始抗压强度定义为在使用或不使用蒸汽固化的情形下24小时内达到的抗压强度。抗压强度是通过ASTM C-1176-2确定。
已知的用于干铸胶凝组合物(dry cast cementitious composition)的增塑掺合料往往具有狭窄的性能值域，此时剂量稍高即可造成产品混合物无法使用，而剂量稍低可引起胶凝干铸制品制造过程中的生产问题。
此外，许多用于干铸凝胶组合物的掺合料被配制为水包油乳剂，并可用作生产干铸胶凝制品的增塑剂。但是，水包油乳剂要么需要更高的预乳化起始原料的成本，要么需要昂贵的生产过程。此外，水包油乳剂的产品保质期短、环境稳定性低、且对微生物降解的敏感度高。
在生产干铸制品过程中，可使用振动能来促进干铸胶凝混合物的密实和固结。但是，由于干铸胶凝混合物的可加工性低，通常需要高水平的振动能量才能使混合物彻底而完全地固结。当使用振动时，干铸胶凝混合物的浆料部分会液化，从而使原本可加工性低的混合物的可加工性暂时增大，促进彻底固结。
在制造干铸胶凝制品过程中，随着固结过程的继续，大的聚集颗粒会自我重排以获得更优的堆积结构。彻底固结可获得更为均匀的、无空隙的材料，从而确保达到干铸制品的设计强度和耐久性。不完全或不彻底的固结可在干铸制品内留下大的空隙或蜂窝状区域，从而造成低抗压强度或抗弯强度，以及差的表面光洁度。
产业中需要的是一种用于干铸胶凝混合物的添加剂，其能够在更宽的有效剂量范围内使用，并能够改善混合物的振动响应，以及减小由于批量之间的微小浮动引起的差异。改善对振动的响应将使得彻底固结可在较低的振动能、增大的生产或挤出速度以及更加连续的干铸胶凝制品的生产的条件下实现。


发明内容
本文提供一种用于胶凝组合物的流变改性添加剂(rheologymodifying additive，RMA)。所述RMA包括一种水溶性制剂，所述水溶性制剂能够避免使用水包油乳剂时出现的已知问题。所述RMA能够赋予干铸胶凝组合物改善的抗压强度、在由干铸胶凝组合物生产干铸胶凝制品的过程中赋予改善的密实率、赋予干铸胶凝组合物改善的质地、并赋予由干铸胶凝组合物制备的制品的硬化表面改善的外形。
根据某些实施方案，提供一种用于干铸胶凝组合物的流变改性掺合料(RMA)，所述流变改性掺合料包括一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力。
根据某些实施方案，所述用于干铸胶凝混合物的RMA还包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。
还提供一种干铸胶凝组合物，包括水硬性水泥、水和流变改性添加剂(RMA)，所述RMA包括(i)一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；(ii)一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力。
根据某些实施方案，所述RMA还包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。
还提供一种制备干铸胶凝组合物的方法，包括将水硬性水泥、水和一种用于所述干铸胶凝组合物的流变改性添加剂(RMA)一起混合，其中所述RMA包括(i)一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；(ii)一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力。
根据所述方法的某些实施方案，所述RMA还包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。
还公开了一种制备干铸胶凝制品的方法，包括提供一种包括水硬性水泥、水、粗集料、细集料和一种用于干铸胶凝组合物的流变改性掺合料的混合物，所述流变改性掺合料包括一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力；以及由所述混合物形成制品。
根据所述方法的某些实施方案，所述RMA还包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。

具体实施例方式 提供一种与干铸胶凝组合物一起使用、以改善组合物对施加至干铸胶凝组合物的振动能量的响应的掺合料。所述掺合料制剂包括某些具有所需比例的功能性化学物质的结合物，能够增加干铸胶凝制品的生产并改善由含有所述掺合料制剂的干铸胶凝组合物生产的干铸制品的可视外观和硬化性能。掺合料制剂可溶于水，并因而能够避免与常规水包油掺合料制剂相关的稳定性问题和生产问题。
用于干铸胶凝组合物的流变改性添加剂(RMA)包括一种添加剂(A)、一种添加剂(B)、任选地一种用于干铸胶凝组合物的分散剂、以及任选地一种液体载体。添加剂(A)包括一种在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化——其导致组合物粘度降低——并且可在不对所述胶凝组合物施加能量时恢复粘度的试剂。添加剂(B)包括一种这样的试剂，所述试剂在干铸胶凝组合物中单独使用时，通常不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当添加剂(B)与添加剂(A)结合使用时能够提供一种起进一步降低所述干铸胶凝组合物——其中添加有含添加剂(A)和(B)的RMA——的屈服应力作用的协同性RMA。由此，所述协同性RMA能够改善干铸胶凝组合物在剪切条件下的容积流量。RMA包括使用低水平的特定添加剂(A)和添加剂(B)。
添加剂(A)型材料有时用于胶凝组合物中，以增加混合物的粘度。RMA的添加剂(A)可包括能够增加溶液粘度、并能耐受碱性pH降解的材料。合适的添加剂(A)试剂的示例性而非限制性实例包括聚环氧烷、某些多糖、纤维素聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、改性淀粉及其混合物。
根据某些实施方案，添加剂(A)包括至少一种聚环氧烷。合适的聚环氧烷包括但不限于聚环氧乙烷。分子量范围为约2,500至约4,000,000g/mol的聚环氧乙烷可用于掺合料组合物中。
在其它实施方案中，添加剂(A)可包括至少一种多聚糖。合适的多糖包括但不限于微生物多糖。合适的微生物多糖的示例性实例包括文莱胶(welan gum)、diutan胶、黄原胶及其混合物。
根据其它实施方案，添加剂(A)可包括至少一种纤维素聚合物，例如纤维素醚。合适的纤维素醚包括羟烷基纤维素、羧烷基纤维素的盐、羧烷基羟烷基纤维素、羟烷基羟烷基纤维素及其混合物。在某些实施方案中，纤维素醚可包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素、羟甲基羟丙基纤维素及其混合物。
根据其它实施方案，干铸胶凝组合物的掺合料中包含的添加剂(A)包括至少一种聚丙烯酸。在使用聚丙烯酸作为掺合料组合物中的添加剂(A)试剂的情况下，聚丙烯酸的分子量可为约500,000g/mol或更高。
在另一些实施方案中，添加剂(A)包括至少一种聚丙烯酰胺。可作为添加剂(A)包含于胶凝组合物的RMA中的合适的聚丙烯酰胺有，但不限于，市售的商标名为V-STAB 1/002的商品。
不希望受任意特定理论的束缚，但认为至少一种添加剂(A)和至少一种添加剂(B)的协同性结合物形成一种用于干铸胶凝组合物的RMA，所述RMA能够改变在干铸胶凝组合物的固结过程中处于运动的固体颗粒的表面性能，或能改变所述固体颗粒之间的流体的性能。根据某些实施方案，RMA可包括一种类型的添加剂(A)和一种类型的添加剂(B)。根据其它实施方案，RMA可包括一种类型的添加剂(A)和多于一种类型的添加剂(B)。根据另外的其它实施方案，RMA可包括多于一种类型的添加剂(A)和一种类型的添加剂(B)。根据又一些实施方案，RMA可包括多于一种类型的添加剂(A)和多于一种类型的添加剂(B)。此外，用于干铸胶凝组合物的分散剂也可包括于上述任意实施方案中。
添加剂(B)可选自，但不限于，烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、卤化表面活性剂、阳离子表面活性剂(例如椰油酰二乙醇胺、烷基苯磺酸和α-烯烃磺酸盐)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、天然树脂(例如松香皂树脂)、天然松脂、合成树脂、合成松脂、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或无规共聚物、部分水解的聚乙烯醇、完全水解的聚乙烯醇、乙氧基化炔二醇及其混合物。
根据某些实施方案，添加剂(B)可包括至少一种包括约2至约70摩尔环氧乙烷的烷基芳基烷氧基化物，例如壬基酚乙氧基化物。
根据某些实施方案，添加剂(B)可包括至少一种包括约2至约41摩尔环氧乙烷的烷基烷氧基化合物，例如醇乙氧基化物。
根据某些实施方案，添加剂(B)包括至少一种卤化表面活性剂。所述卤化表面活性剂选自但不限于氟化表面活性剂。可作为添加剂(B)包括于用于胶凝组合物的RMA中的卤化表面活性剂的合适实例包括，但不限于，可购自Chemguard Specialty Chemicals and Equipment的商品名为FS-9090的氟化表面活性剂。
根据某些实施方案，添加剂(B)可包括至少一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如可购得的商标为PLURONIC、PLURONIC R、TETRONIC和TETRONIC R的那些；或环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物，例如可购自Humtsman的商标为JEFFOX的那些。
根据某些实施方案，添加剂(B)可包括至少一种分子量为约13,000至约126,000g/mol的部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇还可具有约13,000至约24,000g/mol的分子量。
根据其它实施方案，添加剂(B)可包括至少一种环氧乙烷含量为约20至约85重量％的乙氧基化炔二醇。合适的乙氧基化炔二醇还可具有约65至约85重量％的环氧乙烷含量。所述乙氧基化炔二醇可具有约20、40、65、85重量％的环氧乙烷含量。其它合适的炔二醇有购自Air Products，Inc.的DYNOL 604。
存在于RMA中的添加剂(A)与添加剂(B)的比例以活性物质的重量计在约5∶1至约1∶15重量份范围内。根据某些实施方案，存在于掺合料中的添加剂(A)与添加剂(B)的比例以活性物质的重量计在约1∶1至约1∶11重量份的范围内。
根据某些示例性实施方案，掺合料包括作为添加剂(A)的diutan胶和作为添加剂(B)的完全水解的聚乙烯醇。根据其它实施方案，掺合料包括作为添加剂(A)的diutan胶、作为添加剂(B)的完全水解的聚乙烯醇和一种聚羧酸盐分散剂。
根据其它示例性实施方案，掺合料包括作为添加剂(A)的聚乙二醇、作为添加剂(B)的乙氧基化壬基酚和一种聚羧酸盐分散剂。
还提供一种干铸胶凝组合物。所述干铸胶凝组合物包括水泥、水和一种流变改性添加剂(RMA)。所述RMA包括一种添加剂(A)和添加剂(B)的协同性结合物。添加剂(A)包括一种这样的试剂，所述试剂能够经受因对所述干铸胶凝组合物施加能量而产生的干铸胶凝组合物中的剪切稀化——其导致组合物粘度降低——并且可在不对所述胶凝组合物施加能量时恢复粘度。添加剂(B)包括一种这样的试剂，所述试剂单独使用时通常不能经受因对所述干铸胶凝组合物施加能量而产生的干铸胶凝组合物中的剪切稀化，但当添加剂(B)与添加剂(A)结合使用时，能够提供一种起进一步降低所述干铸胶凝组合物——其中添加有含添加剂(A)和(B)的RMA——的屈服应力作用的协同性RMA。
根据某些实施方案，包括于干铸胶凝组合物中的RMA还包括一种用于胶凝组合物的分散剂。
通过RMA递送至干铸胶凝组合物中的添加剂(A)的量以胶凝物的重量计，在约0.0003至约0.025重量％活性物的范围内。通过RMA递送至干铸胶凝组合物中的添加剂(A)的量以胶凝物的重量计，还可在约0.0003至约0.01重量％活性物的范围内。
通过RMA递送至干铸胶凝组合物中的至少一种添加剂(B)的量以胶凝物的重量计，在约0.001至约约0.05重量％活性物的范围内。通过RMA递送至干铸胶凝组合物中的添加剂(B)的量以胶凝物的重量计，还可在约0.001至约0.03重量％活性物的范围内。应注意，通过RMA递送至胶凝干铸组合物中的添加剂(B)的量可为仅以一种类型的添加剂(B)的形式递送。或者，通过RMA递送至干铸胶凝组合物中的添加剂(B)的量可以通过多于一种的添加剂(B)的结合物的形式递送。
本文所使用的术语水泥是指任意的水硬性水泥。水硬性水泥是在水的存在下可以凝固并硬化的物质。合适的水硬性水泥的非限制性实例包括波特兰(Portland)水泥、圬工水泥、高铝水泥、耐火水泥、镁氧水泥(例如磷酸镁水泥)、磷酸钾镁水泥、铝酸钙水泥、硫化铝酸钙水泥、半水硫酸钙水泥、油井水泥、粉碎的粒状高炉渣、天然水泥、水硬性熟石灰及其混合物。市场中使用的波特兰水泥意指通过粉碎熟料(clinker)而生产的水硬性水泥，其由水硬性硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙组成，并含有一种或多种形式的硫酸钙作为破碎杂料。波特兰水泥根据ASTM C150划分为I、II、III、IV或V型。
干铸胶凝组合物还可包括任意的水泥掺合料或添加剂，包括促凝集、缓凝剂、加气剂、除气剂、缓蚀剂、颜料、润湿剂、水溶性聚合物、防水剂、纤维、防潮掺合料、发气剂、减渗剂、泵送剂、杀霉掺合料(fungicidal admixture)、杀菌掺合料(germicidal admixture)、杀虫掺合料、细分散矿物掺合料、碱反应性降低剂、粘结掺合料、强度增强剂、减缩剂、集料、火山灰、分散剂及其混合物。
干铸胶凝体系可通过单独使用流变改性添加剂或将其与工业领域已知的常规分散剂结合使用而获得改善，所述常规分散剂例如木素磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐、聚天冬氨酸盐或低聚分散剂。
术语分散剂意指包括那些作为增塑剂、减水剂、高效减水剂、流化剂、防絮凝剂或超塑化剂而用于胶凝组合物的化学物质，例如木素磺酸盐(木素磺酸钙、木素磺酸钠等)、磺化萘磺酸盐缩合物的盐、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂例如LOMAR

分散剂(Cognis Inc.Cincinnati，Ohio)、聚天冬氨酸盐、低聚分散剂、作为分散剂或减水剂或超塑化剂而用于水泥的其它任意化学物质，及其混合物。
合适的聚羧酸盐分散剂的示例性而非限制性的实例可参见美国专利6,267,814、美国专利6,461,425、于1999年8月11日提交的序列号09/371,627的美国专利申请、于1998年12月16日提交的序列号09/212,652的美国专利申请、欧洲专利申请公开文本EP753488、美国专利5,158,996、美国专利6,008,275、美国专利6,136,950、于2000年6月9日提交的序列号09/592,231的美国专利申请、美国专利5,609,681、美国专利5,494,516；美国专利5,674,929、美国专利5,660,626、美国专利5,668,195、美国专利5,661,206、美国专利5,358,566、美国专利5,162,402、美国专利5,798,425、美国专利5,612,396、美国专利6,063,184和美国专利5,912,284、美国专利5,840,114、美国专利5,753,744、美国专利5,728,207、美国专利5,725,657、美国专利5,703,174、美国专利5,665,158、美国专利5,643,978、美国专利5,633,298、美国专利5,583,183和美国专利5,393,343，其各自通过引用的方式纳入本文。
可用于掺合料、干铸胶凝组合物和本发明方法中的示例性的聚羧酸盐分散剂包括，但不限于，以商标

和

(BASF Admixtures，Cleveland，Ohio)、

(W.R.Grace Inc.，Cambridge，MA)、

(Sika，Zurich，Switzerland)以及

(Axim Concrete Technologies Inc.，Middlebranch，Ohio)销售的分散剂或减水剂。
用于胶凝组合物的低聚型分散剂也可用于本发明的RMA、干铸胶凝混合物和方法中。示例性而非限制性地，合适的低聚分散剂公开于美国专利6,133,347、美国专利6,492,461和美国专利6,451,881中，其各自通过引用的方式纳入本文。
用于胶凝组合物的聚天冬氨酸盐型分散剂也可用于RMA、干铸胶凝混合物和方法中。示例性而非限制性地，合适的聚天冬氨酸盐型分散剂公开于美国专利6,136,950和美国专利6,284,867、美国专利6,429,266中，其各自通过引用的方式纳入本文。
以下列出的是可与本发明胶凝组合物一起使用的掺合料和添加剂的若干非限制性实例。Bury等人的美国专利5,728,209含有对不同类型的掺合料的详细描述，所述专利通过引用的方式纳入本文。
术语加气剂包括能在胶凝组合物中夹带空气的任意化学物质。加气剂还可降低组合物在低浓度时的表面张力。使用加气掺合料的目的还在于将微观气泡夹带于混凝土中。气体夹带能显著地改善冻结融化循环期间混凝土暴露于潮湿环境下的耐久性。此外，夹带的空气还能大大改善混凝土对由除冰剂引起的表面鳞剥的耐受性。气体夹带还能增加新鲜混凝土的可加工性，同时消除或减少偏析和渗析现象。用于达到上述所需效果的物质可选自木树脂的盐、(松香皂树脂)、某些合成洗涤剂、磺化木素的盐、石油酸类的盐、蛋白质物质的盐、脂肪酸和树脂酸及其盐、烷基苯磺酸盐、以及磺化烃类的盐。加气剂以能够在胶凝组合物中产生所需量的空气的量加入。通常，加气剂在胶凝组合物中的含量在约0.2至约5.0流体盎司/100磅水泥的范围内。但所述量可因物质、混合比例、温度和混合作用的变化而明显改变。
缓凝剂或延迟凝固剂用于推迟、延缓或减慢混净土的凝固速率。它们可在初始配料后、或在水合过程开始后某一时刻添加至混凝土混合物中。缓凝剂用于抵消热环境对混凝土凝固的促进效果，或者在浇注条件苛刻或向施工现场的递送出现问题的情况下、或者为了为特殊的精加工过程争取时间而延缓混凝土或混凝土浆的初始凝固。大多数缓凝剂也可充当减水剂，并且还可用于将一些空气混入混凝土中。可作为缓凝剂的物质有木素磺酸盐、羟基化羧酸、木素、硼砂、葡萄糖酸、酒石酸或其它有机酸及其相应的盐、膦酸盐、某些碳水化合物或其混合物。
除气剂可用于降低混凝土混合物中的空气含量。可用于达到此效果的一些常用物质有磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、碳酸或硼酸的非水溶性酯和硅胶。
碱反应性降低剂可用于减少碱-集料反应，并限制硬化混凝土中的分裂膨胀力。特别有效的有火山灰(飞灰、硅粉)、高炉渣、锂和钡的盐类。
减水掺合料用于降低混凝土出现某种塌落所需要的混合水的量，用于降低水和水泥的比例，或用于增加塌落度。通常，减水剂使混凝土混合物中的含水量减少最高达约15％。
超塑化剂是高效减水剂或减水掺合料。可用作超塑化剂的物质包括磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物、某些有机酸、木素磺酸盐和/或其掺和物。
天然和合成掺合剂用于出于美学和安全原因为混凝土着色。这些着色剂通常由颜料组成，并包括炭黑、氧化铁、酞菁、棕土、氧化铬、氧化钛和钴蓝。
混凝土中的缓蚀剂因其高碱性而用于保护埋置钢筋免遭腐蚀。混凝土的高碱性会使得在钢材上形成钝态且抗蚀的保护性氧化膜。然而，碳化作用或来自除冰剂或海水的氯离子的存在可破坏或穿透氧化膜而造成腐蚀。缓释掺合料可化学性地抑制该腐蚀反应。最常用于抑制腐蚀的物质有亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺类、有机碱防水剂，以及相关化学物质。
防潮剂能够降低具有低水泥含量、高水-水泥比例或集料中缺乏细粒的混凝土的渗透性。这些掺合料可阻止水分渗入干混凝土中，并包括某些皂类、硬脂酸盐和石油产品。
发气剂或造气剂有时也以极少量加入至混凝土和薄浆中，以在硬化前产生轻微膨胀。膨胀量取决于所使用的造气物质的量和新拌混合物的温度。铝粉、树脂皂和植物胶或动物胶、皂草甙或水解蛋白质可用作造气剂。
减渗剂用于降低加压下水通过混凝土传输的速率。硅粉、飞灰、渣粉、天然火山灰、减水剂和胶乳可用于降低混凝土的渗透性。火山灰是一种含硅或含硅和铝的物质，其本身不具有、或仅具有极小的胶凝值。然而，当处于细分散形式且存在水分时，火山灰会与氢氧化钙在常温下发生化学反应，以形成具有胶凝性的化合物。
有机和合成聚合物、有机絮凝剂、石蜡的有机乳剂、煤焦油、沥青、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、粉状格构(powdered lattice)、气相白炭黑、天然火山灰、飞灰和熟石灰也可被添加至含有RMA的干铸胶凝混合物中。
硬化混凝土上或硬化混凝土中的细菌或真菌生长可通过使用杀霉、杀菌和杀虫掺合料部分地加以控制。最有效的用于此目的的物质为多卤代苯酚、狄氏剂乳剂和铜化合物。
其它塑化剂有减水剂和某些细分散的掺合料。细分散矿物掺合料为以粉末或粉碎的形式在混合过程之前或期间添加至干铸混合物中、以改善或改变波特兰水泥混凝土的某些硬化性能的物质。市场中所使用的波特兰水泥意指通过粉碎熟料而生产的水硬性水泥，其主要由水硬性硅酸钙组成，且全部通常含有一种或多种形式的硫酸钙作为破碎杂料，波特兰水泥具有I、II、III、IV或V的ASTM类型。根据其化学或物理性质，细分散物掺合料可划分为以下类别胶凝材料、火山灰、火山灰质或胶凝质材料；以及标称惰性材料。胶凝材料为独立地具有水硬性水泥质性能、并且在水存在下凝固并硬化的材料。胶凝材料包括粉碎的粒状高炉渣、天然水泥、水硬性熟石灰，以及上述和其它材料的结合物。如上所述，火山灰为一种硅质或铝硅质材料，其不具有胶凝性或只具有极小的胶凝值，但当存在水且其以细分散形式存在时，会与由波特兰水泥的水合作用释放的氢氧化钙发生化学反应，形成具有胶凝性的物质。一些已知的火山灰有硅藻土、乳白燧石、粘土、页岩、飞灰、硅粉、火山凝灰岩和浮石。某些粉碎的粒状高炉渣和高钙飞灰同时具有火山灰性和胶凝性。天然火山灰是一种专业术语，用于定义天然存在的火山灰，例如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、乳白燧石和一些页岩。标称惰性材料还包括细分散的粗石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩等。飞灰定义于ASTM C-618中。
在建筑领域，历年来已发展了许多强化胶凝材料的方法。一个新式方法包括将纤维分散于整个新鲜胶凝混合物中。硬化后，这种混合物被称为被纤维增强的。纤维可由锆材料、钢铁、玻璃纤维或合成材料或者其混合物制成，所述合成材料例如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳香族聚酰胺(即

)。
胶凝组合物还可包括细集料、粗集料、火山灰、空气(捕获的或有意加入的)、粘土和颜料。
细集料是通过4号筛网(ASTM C125和ASTM C33)的物质，例如天然砂或人造砂。粗集料是被4号筛网(ASTM C125和ASTM C33)截留的物质，例如硅石、石英、碾碎的大理石珠(round marble)、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂或其它任意耐久的集料及其混合物。
根据某些实施方案中，提供一种制备干铸胶凝组合物的方法。所述方法包括将水硬性水泥、水和一种含有上述添加剂(A)和添加剂(B)的流变改性添加剂(RMA)一起混合，以形成一种干铸胶凝组合物。
通过添加流变改性添加剂(RMA)而制备的干铸胶凝组合物的有效应用包括挤出板材、胶凝性瓦、混凝土管、圬工块、扇形护壁单元、混凝土铺筑料或可受益于改善的振动响应或改善的表面精加工性的其它任意干铸胶凝制品。
制备干铸胶凝制品的生产速率可获得提高，因为干铸胶凝组合物更易于固结。另外，含有RMA的干铸胶凝组合物的使用使得仅需要较低的振动能量即可坚实地固结。
实施例 提出以下实施例以更详细地描述示例性的实施方案。以下实施例不应被解释为以任意方式限制本发明掺合料、干铸胶凝组合物、或制备所述胶凝组合物的方法的范围。
以下实施例中的胶凝干铸混合物按照工业实践中惯常做法进行配比和混合。干铸胶凝组合物包括水泥、飞灰、砂、粗集料、加气剂、水泥分散剂以及RMA或对照掺合料(比较例C2和C5)。
以下实施例中的混合比例基于774磅/批次总胶凝组合物，所述胶凝组合物使用I型波特兰水泥、飞灰、天然砂和粗集料。含水量在系列混合物中保持相对恒定。
使用微生物多糖diutan胶作为添加剂(A)，并使用聚乙烯醇作为添加剂(B)。实施例中所使用的加气剂为购自BASF ConstructionChemical，LLC-Admixture Systems(Cleveland，Ohio，USA)的商标名为PAVE-AIRTM的商品。实施例中所使用的分散剂为购自BASFConstruction Chemicals，LLC-Admixture Systems(Cleveland，Ohio，USA)的

750S。使用目前可购自BASF ConstructionChemicals，LLC-Admixture Systems(Cleveland，Ohio，USA)的商标名为

Plus的防水/风化调控掺合料作为对照物用于比较例C2和C5中。
测量了每一个本发明实施例和比较例的进料时间、完成时间和周期时间。还评价了碰擦度(swipe)，所述碰擦度定义为除去铸模时铸造制品的表面效果。碰擦度通过肉眼评估成品胶凝干铸制品表面的表面缺陷而测定。碰擦度的级别为从无碰擦(0)至严重碰擦(5)。胶凝组合物的配方和测试结果记录于下表1中。
表1 由表1的干铸混合物制备了混凝土砌块。如实施例3和6所示，与比较例C2和C5相比，向干铸胶凝组合物中以5盎司/英担的剂量加入RMA可将制造混凝土砌块制品的平均完成时间由3.85秒缩短至2.22秒。与比较例C2和C5相比，向干铸胶凝组合物中加入RMA还使得平均周期时间由12秒缩短至9.25秒。
另一些胶凝干铸混合物根据工业实践中的惯常做法进行配比和混合。所述干铸胶凝混合物包括13.7％的I型波兰特水泥、81.8％的掺和的天然集料和4.5％的水。所述胶凝组合物包括单独的水泥分散剂(C8)；添加剂(B)和水泥分散剂，但无添加剂(A)(C9和C12)；或含有添加剂(A)、添加剂(B)和水泥分散剂(C10、C11、C13和C14)。胶凝混合物根据ASTM C140测得的空隙体积为6.9％，密度为141.9lb/ft3。各种胶凝混合物的抗压强度和密实率的百分增量与仅含有水泥、集料和水的普通胶凝混合物的结果进行比较。结果记录于表2中。
表2
分散剂＝聚羧酸盐水泥分散剂 添加剂A1＝聚乙二醇(摩尔重量＝3350g/mol) 添加剂A2＝聚乙二醇(摩尔重量＝1,000,000g/mol) 添加剂B1＝具有9.5mol乙氧基化物的乙氧基化壬基酚表面活性剂 添加剂B2＝SURFYNOL 465表面活性剂 另一些胶凝干铸混合物根据工业实践中的惯常做法进行配比和混合。所述干铸胶凝混合物包括13.6％的I型波兰特水泥、81.6％的掺和的天然集料和4.7％的水。所述胶凝组合物包括含有添加剂(A)、添加剂(B)和水泥分散剂的RMA(15)；添加剂(A)和添加剂(B)，但无水泥分散剂(C16)；添加剂(A)和水泥分散剂，但无添加剂(B)(C17)；添加剂(B)和水泥分散剂(C18)；仅有添加剂(A)(C19)；仅有添加剂(B)(C20)；或水泥分散剂(C21)。胶凝混合物根据ASTM C-140测得的空隙体积为9.3％，密度为135.5lb/ft3。各种胶凝混合物的抗压强度和密实率的百分增量与仅含有水泥、集料和水的普通水泥混合物的结果进行比较。结果记录于表3中。
表3 添加剂A＝聚乙二醇(摩尔重量＝3350g/mol) 添加剂B＝具有12摩尔乙氧基化物的乙氧基化壬基酚表面活性剂 分散剂＝聚羧酸盐水泥分散剂 ＊＝5个混合系列的平均值 应理解，本文所述的实施方案仅是示例性的，本领域技术人员可在不偏离本发明主旨和范围的基础上作出多种变化方案和改进方案。所有这种变化方案和改进方案均意欲包括在上文所述的本发明的范围内。此外，所公开的所有实施方案不一定必择其一，因为本发明的各种实施方案也可结合以提供所需结果。
权利要求
1.一种用于干铸胶凝组合物的流变改性掺合料，包括
至少一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；
至少一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力。
2.权利要求1的掺合料，还包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。
3.权利要求2的掺合料，其中所述分散剂选自木素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、聚羧酸盐、聚天冬氨酸盐、低聚分散剂及其混合物。
4.权利要求3的掺合料，其中所述分散剂包括一种聚羧酸盐分散剂。
5.权利要求1的掺合料，其中所述添加剂(A)选自聚环氧烷、多糖、纤维素聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺、淀粉、改性淀粉及其混合物。
6.权利要求1的掺合料，其中所述添加剂(A)包括一种聚环氧烷。
7.权利要求6的掺合料，其中所述聚环氧烷包括聚环氧乙烷。
8.权利要求7的掺合料，其中所述聚氧乙烷的重均分子量为约2,500至约4,000,000g/mol。
9.权利要求5的掺合料，其中所述添加剂(A)包括一种多糖。
10.权利要求9的掺合料，其中所述多糖包括一种微生物多糖。
11.权利要求10的掺合料，其中所述微生物多糖选自文莱胶、diutan胶、黄原胶及其混合物。
12.权利要求5的掺合料，其中所述添加剂(A)包括一种纤维素聚合物。
13.权利要求12的掺合料，其中所述纤维素聚合物包括一种纤维素醚。
14.权利要求13的掺合料，其中所述纤维素醚选自羟烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物的盐、羧烷基羟烷基纤维素聚合物、羟烷基羟烷基纤维素聚合物及其混合物。
15.权利要求5的掺合料，其中所述添加剂(A)包括重均分子量为约500,000g/mol或更高的聚丙烯酸。
16.权利要求1的掺合料，其中所述添加剂(B)选自烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、卤化表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、天然树脂、天然松脂、合成树脂、合成松脂、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或无规共聚物、部分水解的聚乙烯醇、完全水解的聚乙烯醇、乙氧基化炔二醇及其混合物。
17.权利要求16的掺合料，其中所述添加剂(B)包括一种重均分子量为约13,000至约126,000g/mol的部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇。
18.权利要求17的掺合料，其中所述部分水解的聚乙醇或完全水解的聚乙烯醇的重均分子量为约13,000至约24,000g/mol。
19.权利要求16的掺合料，其中所述添加剂(B)包括一种乙氧基化炔二醇，所述乙氧基化炔二醇包括约20％至约85％的亚乙基氧含量。
20.权利要求19的掺合料，其中所述乙氧基化炔二醇包括约65％至约85％的亚乙基氧含量。
21.权利要求1的掺合料，其中所述添加剂(A)包括diutan胶，且其中所述添加剂(B)包括一种完全水解的聚乙烯醇。
22.权利要求1的掺合料，其中所述添加剂(A)包括聚乙二醇，所述添加剂(B)包括乙基化壬基酚，且其中所述掺合料还包括一种聚羧酸盐分散剂。
23.一种干铸胶凝组合物，包括
水硬性水泥；
水；以及
一种流变改性添加剂，包括
(i)一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度，
(ii)一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力。
24.权利要求23的干铸胶凝混合物，还包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。
25.权利要求24的干铸胶凝混合物，其中所述分散剂选自木素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、聚羧酸盐、聚天冬氨酸盐、低聚分散剂及其混合物。
26.权利要求25的干铸胶凝混合物，其中所述分散剂包括一种聚羧酸盐分散剂。
27.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述水硬性水泥选自波特兰水泥、圬工水泥、高铝水泥、耐火水泥、镁氧水泥、半水硫酸钙水泥、硫化铝酸钙水泥及其混合物。
28.权利要求23的干铸胶凝组合物，还包括一种选自以下的水泥掺合料或添加剂促凝集、缓凝剂、加气剂或除气剂、缓蚀剂、颜料、润湿剂、水溶性聚合物、防水剂、纤维、防潮掺合料、发气剂、减渗剂、杀霉掺合料、杀菌掺合料、杀虫掺合料、细分散矿物掺合料、碱反应性降低剂、粘结掺合料、强度增强剂、减缩剂、集料、火山灰、分散剂及其混合物。
29.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)以胶凝物的重量计以约0.0003至约0.025重量％的量存在。
30.权利要求29的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)以胶凝物的重量计以约0.0003至约0.01重量％的量存在。
31.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(B)以胶凝物的重量计以约0.001至约0.05重量％的量存在。
32.权利要求31的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(B)以胶凝物的重量计以约0.001至约0.03重量％的量存在。
33.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)选自聚环氧烷、多糖、纤维素聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺、淀粉、改性淀粉及其混合物。
34.权利要求33的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)包括一种聚环氧烷。
35.权利要求34的干铸胶凝组合物，其中所述聚环氧烷包括聚环氧乙烷。
36.权利要求35的干铸胶凝组合物，其中所述聚环氧乙烷的重均分子量为约2,500至约4,000,000g/mol。
37.权利要求33的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)包括一种多糖。
38.权利要求37的干铸胶凝组合物，其中所述多糖包括一种微生物多糖。
39.权利要求38的干铸胶凝组合物，其中所述微生物多糖选自文莱胶、diutan胶、黄原胶及其混合物。
40.权利要求33的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)包括一种纤维素聚合物。
41.权利要求40的干铸胶凝组合物，其中所述纤维素聚合物包括一种纤维素醚。
42.权利要求41的干铸胶凝组合物，其中所述纤维素醚选自羟烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物、羧烷基纤维素聚合物的盐、羧烷基羟烷基纤维素聚合物、羟烷基羟烷基纤维素聚合物及其混合物。
43.权利要求33的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)包括重均分子量为约500,000g/mol或更高的聚丙烯酸。
44.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(B)选自烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、卤化表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、天然树脂、天然松脂、合成树脂、合成松脂、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或无规共聚物、部分水解的聚乙烯醇、完全水解的聚乙烯醇、乙氧基化炔二醇及其混合物。
45.权利要求44的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(B)包括一种重均分子量为约13,000至约126,000g/mol的部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇。
46.权利要求45的干铸胶凝组合物，其中所述部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇的重均分子量为约13,000至约24,000g/mol。
47.权利要求44的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(B)包括一种乙氧基化炔二醇，所述乙氧基化炔二醇包括约20％至约85％的亚乙基氧含量。
48.权利要求47的干铸胶凝组合物，其中所述乙氧基化炔二醇包括约65％至约85％的亚乙基氧含量。
49.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)包括diutan胶，且其中所述添加剂(B)包括一种完全水解的聚乙烯醇。
50.权利要求23的干铸胶凝组合物，其中所述添加剂(A)包括聚乙二醇，所述添加剂(B)包括乙基化壬基酚，且其中所述掺合料还包括一种聚羧酸盐分散剂。
51.一种制备干铸胶凝混合物的方法，包括将水硬性水泥、水和一种用于所述干铸胶凝组合物的流变改性添加剂一起混合，其中所述流变改性添加剂包括(i)一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；(ii)一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力。
52.一种制造干铸胶凝组合物的方法，包括将水硬性水泥、集料、水和一种用于所述干铸胶凝组合物的流变改性添加剂一起混合，其中所述流变改性添加剂包括(i)一种添加剂(A)，其在干铸胶凝组合物中能够响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，并能够在不对所述干铸胶凝组合物施加能量时恢复粘度；(ii)一种添加剂(B)，其在干铸胶凝组合物中单独使用时，不会响应对所述干铸胶凝组合物的能量的施加而经历剪切稀化，但当与添加剂(A)结合使用时，能够与添加剂(A)协同作用，进一步降低添加有添加剂(A)和(B)的所述干铸胶凝组合物的屈服应力；以及
由所述混合物形成制品。
53.权利要求52的方法，其中所述集料包括一种粗集料和细集料的混合物。
54.权利要求53的方法，其中所述混合还包括混合至少一种以下物质颜料、促凝集、缓凝剂、加气剂或除气剂、缓蚀剂、颜料、润湿剂、水溶性聚合物、防水剂、纤维、防潮掺合料、发气剂、减渗剂、杀霉掺合料、杀菌掺合料、杀虫掺合料、细分散矿物掺合料、碱反应性降低剂、粘结掺合料、强度增强剂、减缩剂、集料、火山灰、分散剂及其混合物。
55.权利要求54的方法，其中所述干铸胶凝制品选自管、瓦、铺筑料、砌块、扇形护壁单元和挤出板材。
全文摘要
本发明提供了一种干铸胶凝组合物，包括水泥、水和一种流变改性添加剂(RMA)。所述RMA的纳入能够改善所述干铸胶凝组合物的振动响应，并能够减小由于所述组合物的初始塌落度的微小浮动引起的差异。所述RMA可包括一种用于所述干铸胶凝组合物的分散剂。所述干铸胶凝组合物可任选包括工业领域已知的其它掺合料或添加剂。还提供了由所述组合物制备干铸胶凝组合物和干铸胶凝制品的方法。
文档编号C04B40/00GK101778805SQ200880102518
公开日2010年7月14日 申请日期2008年8月8日 优先权日2007年8月10日
发明者L·E·布劳尔, J·R·贝里 申请人:建筑研究和技术有限公司