专利名称：装饰夹层玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及用有机基的颜料组合物装饰玻璃衬底，所述的玻璃衬底没有陶 瓷釉，特别是用于汽车玻璃的玻璃衬底。
背景技术：
用传统的陶瓷釉装饰夹层安全玻璃时，受到为防止被装饰的板在煅烧期间 翘曲所需要的最小厚度的限制。现有技术方法不仅要求较厚的玻璃板来承受煅 烧釉上色料/颜料包的热量，而且必须在压弯或者其它加热操作之前涂釉基的 颜料组合物。由于下面所述的两个原因，所得到的玻璃板可能是波紋状或者翘 曲的玻璃板(1)因为玻璃陶瓷颜料层与(双)玻璃层一起弯曲，以及(2) 因为该玻璃板足够厚，以承受彩烧。现有技术的装饰方法不能采用丝网印刷将 玻璃陶瓷釉涂覆于已经弯曲的玻璃上，因为丝网印刷要求平坦的表面，而且陶 瓷基釉料需要加热操作以烧结和熔化釉料，该加热操作可能进一步产生翘曲或 者变形。
发明内容
本发明使用热固性树脂(交联树脂)和固化剂，而不是使用包含颜料的陶 瓷搪瓷熔块，来实现挡风玻璃着色或者在挡风玻璃边缘上涂覆不透明遮光带。 本发明允许使用更广范围的颜料涂覆技术，包括喷墨印刷。而且，由于喷墨印 刷可以在曲面上进行，因此，可以在玻璃的弯曲加工之后将装饰品印刷在第二 或者第三(即内部)表面上。
使用有机油墨和/或涂料的装饰是在很低的温度下进行，因此不会使玻璃 变形，允许使用更薄的玻璃板，提供更轻的、具有优异透明度的层压板。这种 叠层结构可用于诸如平板汽车玻璃、弯曲的挡风玻璃、船舶用的有图案玻璃
5(marine transparencies )和安全窗格(safety spandrels )等应用。
有机装饰物可以被涂覆于夹层玻璃板的第二或者第三(内部)表面，与层 压薄膜如聚乙烯醇缩丁醛相互渗透。这种渗透效果使得层压树脂膜与玻璃板之 间保持可以接受水平的粘接。有机装饰物可以是油墨或者涂料形式，可以采用 传统方法涂覆，例如丝网印刷、正向辊涂或者逆向辊涂、空气辅助或者无空气 的喷雾、数字喷墨、轮转丝网印刷、热转印色带(thermal transfer ribbon )、静 电盘(electrostatic disk)以及静电钟(electrostatic bell )。固化可以通过热引发 的交联、紫外线或电子束光致聚合、空气催化的自缩合、两组分缩合等来实现。 其控制条件是，最终的固化膜足够与层压薄膜相互渗透，使得在叠层结构与玻 璃板之间保持足够强度的粘结。在汽车模糊镶边(obscurationbands)的场合， 还可以获得装饰效果和保护效果。将有机装饰物涂覆于夹层玻璃板的内表面， 可以保护装饰表面不受机械的和/或化学的损坏，这样的损伤有可能在制造或 者使用过程中发生。
本发明涉及形成装饰的玻璃结构的方法，该方法包括在固化之前，将有 机颜料包涂覆于第一玻璃衬底上，所述的有机颜料包含有可交联的热固性树 脂、能够使热固性树脂交联的交联剂以及颜料;将该交联剂和热固性树脂固化， 在第一衬底上形成固化层；在所述固化层上层叠醛缩醇(acetal)层和第二玻 璃衬底， -使得所述醛缩醇层和固化层位于第一玻璃衬底与第二玻璃^J"底之间； 加热第一和第二层叠的玻璃衬底，使醛缩醇层流动，实现醛缩醇层与固化层之 间的相互渗透。
图1是表示使PVB层与固化的聚酯三聚氰胺层脱层所需要的、以磅为单 位的拉拔强度与在三聚氰胺交联剂和聚酯之间的当量比例的关系的曲线图2是表示使PVB层与固化的聚酯三聚氰胺层脱层所需要的、以磅为单 位的拉拔强度与在环氧-双氰胺交联剂与聚酯之间的当量比例的关系的曲线 图3是表示使PVB层与固化的聚酯三聚氰胺层脱层所需要的、以磅为单 位的拉拔强度与在环己烷二异氰酸酯交联剂与聚酯之间的当量比例的关系的 曲线具体实施例方式
形成装饰的玻璃结构的方法涉及颜料包组合物，它包括可交联的热固性树 脂、交联剂和颜料。所述的组合物通常还包含溶剂、催化剂、表面活性剂、光
稳定剂、紫外线封端剂(UVblocker )和粘接促进剂。下面依次讨论每种组分。 热固性树脂
一般地说，在固化之前，新鲜的颜料包组合物含有大约50-大约95%的热 固性树脂，优选大约55-大约90%,更优选大约60-75%,最优选大约60-大约 65%。此处所有的百分比都是以重量计。热固性树脂可以是具有可交联功能部 位的任何热塑性聚合物。适宜的热固性树脂的类型包括聚酯、聚氨酯、乙烯基 聚合物、丙烯酸类聚合物(acrylics )、苯乙烯类聚合物(styrenes )、芳香族聚 烯烃、脂肪族聚烯烃、聚碳酸酯、它们的共聚物以及它们的混合物。优选的热 固性树脂是聚酯。此处有用的聚酯树脂包括具有大约200-大约1500、优选大 约450-大约650的羟基当量的聚酯树脂。合适的聚酯树脂包括Etna产品集团 (Etna Products Co. ， Chagrin Falls, Ohio)生产的几种树脂，包括SCD -1040、 SCD-1060、 SCD-16602、 SCD-18263、 SCD-19071 TX和SCD-6000。适合用于 本发明的其它聚酯树脂包括Cargill生产的66-6613树脂；Cook Composites and Polymers生产的Chempol 11-2339和Chempol 11-3369树脂；Reichhold Co. 生产的Kelsol 301 (聚酯树脂商标)；以及Reichhold生产的AROPLAZ 6025-Z-70树脂，它祐j人为是间苯二曱酸和己二酸的67:33重量比的混合物与 摩尔过量的丙二醇的缩合产物，过量的丙二醇提供大约62的OH值(70%固 体)；King Industries生产的K-Flexl 188;以及SolutiaCo.生产的Resydrol VAN6098 (聚酯商标)。美国专利No.5,326,820中进一步提供了适合用于本发 明的聚酯的详细情况，美国专利No.5,262，494中描述了高级环脂族聚酯，此处 将这两个美国专利引入作为参考。优选的聚酯是Etna的SCD-6000,它是无 油的热固性聚酯树脂，具有529的羟基当量重量。
聚酯树脂的前体也可以包括在本发明组合物中。聚酯树脂是通过多元酸与 多元醇(polyol)的混合物的缩聚反应(通常是在催化剂存在下进行加热)来 制备。形成醇酸树脂或者反应性聚酯的有代表性的酸包括己二酸、戊二酸、 琥珀酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸以及邻苯二曱酸酐等。多元醇的例子包
7括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙甘醇、丙三醇、丁二醇、2,2-二曱基-1，3-丙二醇、三雍曱基丙烷、1，4-环己烷二曱醇(l，4-cyclohexanedimethanol)、季 戊四醇、三羟曱基乙烷等。 交联剂
交联树脂与承载颜料的热固性树脂形成了交联。两者之间交联4建的密度决 定了最终的夹层玻璃板的强度。颜料包组合物含有大约5-大约20wt。/。的一种 或多种交联剂，优选大约8-大约15wt%,更优选大约10-大约12wt%。所述的 百分比是在固化之前的比例。
在现有技术配方中使用有机基的颜料组合物(即热固性树脂+交联剂+颜 料)，往往破坏安全挡风玻璃中的玻璃层与PVB层之间的粘结。本发明人揭示 了一种方法和组合物，使得一玻璃层与另一玻璃层通过PVB层形成的粘结受 到破坏的情况降低到最小程度，这样的破坏在玻璃和醛缩醇之间插入有机涂层 的场合是经常发生的。所述方法促使PVB层渗透到承载颜料的有机涂层中， 而不损害夹层玻璃板的强度。
胺、氨基树脂、酰胺基树脂(amido resin )、异氰酸酯、脲和二酪(dialdehydes) 等交联剂适合用于本发明。交联剂的混合物也是合适的。例如，氨基塑料树脂 是醛与胺或酰胺的反应产物的低聚物。胺和酰胺的例子有三聚氰胺、脲和苯胍 胺。有代表性的醛包括甲醛和乙二醛。有代表性的氨基塑料树脂包括三聚氰胺 -曱趁树酯、三聚氰胺-乙二醛树酯、脲-甲醛树脂、脲-乙二趁树脂、脲-甲醛树 脂、苯胍胺-甲醛树脂和乙二醇-脲树脂。
虽然脲和三聚氰胺与曱醛和乙二醛是交联剂/热固性树脂包的基本成时， 但是三聚氰胺也可以部分或全部被苯胍胺和/或乙酰胍胺代替。三聚氰胺-曱醛
树脂和脲-甲醛树脂是优选的氨基树脂，也可以使用它们的混合物。优选的氨 基树脂的其它例子包括基于亚乙基脲的氨基树脂，例如基于二羟曱基亚乙基
脲的树脂由脲、乙二胺和曱醛来制备；亚丙基脲-甲醛，即由脲、1，3-二氨基 丙烷和甲醛制备的树脂；由脲、曱酪和伯脂肪胺(例如羟乙基胺)制备的三嗪 酮树脂；乌龙树脂(uronresin),即少量的三聚氰胺树脂与乌龙(主要是N,N， -二甲氧基曱基乌龙)加上大约25。/。的曱基化脲曱醛的混合物；三聚氰胺-曱醛 树脂，包括三羟曱基三聚氰胺的二曱基醚；以及羟曱基氨基曱酸酯树脂。
8有时优选的是，使用氨基塑料的前体如六羟曱基三聚氰胺、二羟曱基脲以 及它们的醚化形式，即用具有l-4个碳原子的链烷醇改性的形式。六曱氧基曱 基三聚氰胺和四曱氧基甘脲可以作为所述醚化形式的例子。因此，多种多样的
市售氨基塑料及其前体可以用于与本发明热固性树脂的交联。
通常，高度烷基化或者部分烷基化的三聚氰胺-曱醛树脂是有用的。特别
优选的是由Cytec工业有限7>司(Cytec Industries Inc. ， West Patterson, NJ)生 产的以Cymd⑧、Melurac②和Urac⑧商标销售的氨基交联剂。Cytec的三聚氰胺-脲-甲醛树脂包括Melurac⑧450HF、 Melurac 4004和Melurac 5005;脲醛树脂如 Urac 185同样是合适的。特别是，高度烷基化的三聚氰胺-曱醛树脂如六曱氧 基曱基三聚氰胺是有用的，它可以以Cymel301、 Cymel 303和Cymel 385 (曱 氧基曱基羟曱基蜜胺)购得，另外，可以使用三聚氰胺-曱醛树脂Cymel401、 Cymel 405LD、 Cymel 406、 Cymel 412、 Cymel 481 、 Cymel 483 、 Cymel WE-1025D 和Cymel 9800。部分烷基化的三聚氰胺-曱酪树脂也是合适的。最优选的是 Cymel 303。
尽管单一包配方具有处理和加工优势，但是也可以使用两组分的配方。在 两组分的配方中，分别提供热固性树脂/颜料组分和交联剂组分，在即将应用 之前将它们混合。在该情况下，交联剂组分典型地是在低温或者室温下与热固 性树脂组分反应的组分。这种配方的优点是，几乎不需要外部加热或者完全不 要外部加热就可以获得固化的组合物。其缺点是，该混合物具有较短的工作寿 命，因此该混合物不适合储存和再使用。该类型的交联剂典型地是未封端的异 氰酸酯(例如曱苯二异氰酸酯)以及1，6-二异氰酸六亚甲基酯(例如可由Nippon 聚氨酯有限公司(Nippon Polyurethane Company, Ltd.)购得的Coronate HXLV。
不局限于理论， 一般认为，经过装饰的玻璃层压制品的强度与通过热固性 树脂与交联剂缩合形成的聚合网络和层压制品中的醛缩醇(PVB)薄板的聚合 网络之间的相互渗透程度有关。交联剂与热固性树脂的摩尔比例被称为当量比 (equivalence ratio )。首先，交联剂和热固性树脂的摩尔量分别表示为官能团与 分子量的比。这些是交联剂和热固性树脂的当量重量。每种树脂乘以各自的当 量重量，得到配方中的当量数。(交联剂当量)与(热固性树脂当量)的比例 是当量比。在固化之前，交联剂与热固性树脂的当量比可以是大约0.2-1.2。优选地，该比例是大约0.4-大约0.9。更优选地，该比例是大约0.45-大约0.7。 最优选地，颜料包组合物含有三聚氰胺-甲醛交联剂和聚酯热固性树脂，其中， 交联剂与聚酯的当量比是大约0.45-大约0.7。
用氨基塑料固化鞋基官能的聚酯，可以在宽范围的固化条件下实现。例如， 可以在很高的温度如大约650°C ( 1200。F)下仅几秒中内实现固化。使用较《氐 的温度如大约100-120°C (大约210-250。F )可能需要大约40-60分钟。为了固 化此处所考虑的热固性树月旨-交联剂系统，可以使用高达大约540-650。C (大约 1000-1200°F )的温度在少至大约60-80秒的时间内实现固化，例如在大约620 °C (大约1150。F)下大约70秒。但是，依据本发明的原则，例如使玻璃厚度 以及煅烧和固化过程中的翘曲最小化的原则，在大约400°F (大约205°C )的 固化期间最大的玻璃温度是优选的，例如大约20分钟固化。
所述组合物的氨基塑料低聚化合物可以是氨基曱酸乙酯-胺加合物，它由 胺与聚异氰酸酯的反应来制备。聚异氰酸酯可以是简单的聚异氰酸酯，如曱苯 二异氰酸酯、二苯基曱烷-4，4-二异氰酸酯或者六亚曱基二异氰酸酯；或者可以 通过多元醇与聚异氰酸酯(例如萘二异氰酸酯或异氰酸曱酯)的反应来制备。 另外的异氰酸酯包括亚甲基双环己基异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、多亚曱 基多苯基异氰酸酯。合适的多元醇组分的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和 聚酯聚醚嵌^:共聚物。
颜料
颜料基本上可以是任何能用于赋予玻璃结构以颜色或不透明性的有机或 者无机的着色剂、颜料或者染料。可以釆用各种不同的颜料装填量，通常，本 发明颜料包组合物含有大约2-20wt。/。的一种或多种颜料，优选大约5-15wt%, 更优选大约7-大约10wt°/。。为了美观的目的或为了保护目的或者两者兼而有 之，可以使用黑色、深色或者不透明的颜料在挡风玻璃的边缘部分形成不透明 的遮光带。典型的保护目的是，保护将挡风玻璃固定在汽车框架上的粘结剂不 会因阳光照射而降解。
传统的颜料都可以适用，包括炭黑、铁颜料、钴颜料、镉颜料、铬颜料、 铜汞颜料、钛颜料、锌颜料、铅颜料、镁颜料、锰颜料和钒颜料。其它适宜的 无机颜料包括炭黑、Ti02、 Fe203、 Fe304、 V205、 CoO-Al2OrTiOrCr203 、
10CoO-Al203、 Ce02、 Zr02、 ZnO、铁酸镁、硫化汞、硫顾化镉、铬酸钼、锆石、 铜铬黑、铁镍锰铬黑、铝酸钴蓝、锌铁铬棕、铁钴铬、氧化铬绿、铬黄和钼橙 (moly-orange )。
还可以想象到下面所述的颜料包组合物，即，使用这些颜料包组合物所制 得的玻璃装饰结构在回收利用时不会导致随后形成的玻璃产品脱色。具体地， 在这种实施方式中，优选避免包括钴、铬、铜、镍、钒和锌的颜料或者其它组 分。
此外，近年来人们一直致力于从工业生产线和废水中除去某些重金属。为 此，还可以想象到不含有铅、镉和水银的颜料和其它组分的颜料包组合物。关 于既避免脱色的回收产品又避免重金属，这种实施方式并不包括任何有意添加 的钴、铬、铜、镍、钒、锌、铅、镉和汞。
有机染料可以适合用作颜料。有用的染料包括花青染料、酞菁染料(例如 酞菁蓝染料和酞菁绿染料)、偶氮染料(例如双偶氮黄)、多环醌染料(例如蒽 醌或者二溴蒽醌)、二恶烷染料(例如二恶烷紫)、二苯乙烯染料、香豆素染料、 萘二甲酰亚胺染料、吡啶染料、若丹明染料和恶溱染料。
二苯乙烯染料的例子有1，4-二 (2-曱基苯乙烯基)苯、反式-4,4，-二苯基二 苯乙烯。香豆素染料的例子有7-羟基-4-甲基香豆素、2,3,5，6-111，41^四氬-8-三氟甲基喹嗪并(9,9a,l-gh)香豆素、3- (2，-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆 素、以及3-(2'-苯偶酰咪唑基)-7-N, N-二乙基氨基香豆素。萘二甲酰亚胺染料 的例子有碱性黄51、溶剂黄11和溶剂黄116。若丹明染料的例子有2-(6-(二乙基氨基)-3- (二乙基亚氨基)-311-占吨-9-基)苯羧酸、若丹明B和若丹 明6G。花青染料的例子有4-二氰基亚甲基-2-曱基-6-(对-二曱基氨基stilyl) 4H-吡喃。吡啶染料的例子有1-乙基-2- (4-(对-二曱氨基苯基)-1,3-丁间二 烯基)苯基偶氮二氨基吡啶高氯酸酯。
溶剂
溶剂包括二元醇如乙二醇、丙二醇和已二醇；a-萜品醇或P-萜品醇；4交高 沸点的醇如Dowanof (二乙二醇单乙基醚)；丁基Carbitol (二乙二醇单丁基 醚)；二丁基Carbitol (二乙二醇二丁基醚)；丁基Carbitol 乙酸酯(二乙二醇 单丁基醚乙酸酯)；Texanol (2，2，4-三曱基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)，以及其它的醇酯、煤油和邻苯二曱酸二丁基酯。以Texano产商标销售的产品可以从 Eastman 4b学公司 (Eastman Chemical Company, Kingsport， TN)获4寻，以 Dowano产和Carbitol⑧商标销售的那些产品可以从Dow化学公司(Dow Chemical Co. Midland, MI.)获得。 分散性表面活性剂
当使用不溶颗粒的无机颜料时，分散性表面活性剂有助于颜料润湿。分散 性表面活性剂通常包括具有颜料亲和基团的嵌段共聚物。例如，由威悉河的 Byk化学公司(Byk Chemie of Wesd, Germany)公司以Disperbyk and Byk 商标销售的表面活性剂，如Disperbyk 162和163，它们是具有颜料亲和基团 的高分子量嵌段共聚物与溶剂混合物(二曱苯、乙酸丁酯和曱氧基丙基乙酸酯) 的溶液。Disperbyk 162具有比例为3/1/1的这些溶剂，而在Disperbyk 163中 该比例为4/2/5。 Disperbyk 140是酸性聚合物的烷基铵盐在甲氧基丙基乙酸酯 溶剂中的溶液。
流变改性剂(rheological modifier)
流变改性剂用于调整新鲜的颜料包组合物的粘度。可以使用各种不同的流 变改性剂，包括由Byk化学公司(Byk Chemie)以Byk 、 Dispe卬last⑧和 Viscobyk⑧商标销售的那些流变改性剂。它们包括例如BYK400系列，如BYK 411和BYK420(改性的脲溶液)；BYKW-900系列(颜料润湿和分狀添加剂)； Disperplast系列(用于增塑溶胶和有机溶胶的颜料润湿和分散添加剂)；以及 Viscobyk系列(用于增塑溶胶和有机溶胶的降粘剂)。
助流剂
助流剂是用来控制颜料组合物的粘度和流变性的添加剂，所述流变性以可 控和可预见的方式影响流体系统的流动性能。流变改性剂通常被认为性质上是 假塑性或者触变性的。此处合适的表面活性剂包括由Smyrna的UCB表面专 业公司(UCB Surface Specialties of Smyrna, Georgia)以Additol 、 Multiflow 和ModafloW^商标销售的那些表面活性剂，例如，AdditolVXW6388、 Additol VXW 6360、 Additol VXL 4930、 Additol XL 425、 Additol XW 395、 Modaflow 3000、 Modaflow 3025 、 Modaflow Resin和Multiflow Resin。
助粘剂增粘的聚合物被用来改进聚合物与填料之间的相容性。合适的助粘剂包括
由Wilton的GE石圭树脂/>司(GE Silicones of Wilton, Connecticut)以Silquest 、 CoatOSil 、 NXT 、 XL-PearlTM和Silcat⑧商标销售的那些助粘剂。其例子包 括以Silquest⑧商标销售的如下产品号AllOl、 A1102、 A1126、 A1128、 A1130、 A1230、 A1310、 A162、 A174、 A178、 A187、 A2120。例如，Silquest A-187 是(3-环氧丙氧基丙基)三曱氧基硅烷，它是环氧硅烷类助粘剂。本发明人发 现，与胺或酰胺交联的芳香族环氧树脂产生不能接受的结果。由Dtissedorf的 Degussa AG公司(Degussa AG of Dtissedorf, Germany)以Dynasylan⑧商标销售 的硅烷也是合适的。最优选的是Silquest A-187。 酸催化剂
通过降低所需要的温度或者提高反应速率或者两者兼而有之，酸催化剂可 以用来控制聚酯与氨基塑料树脂的固化参数。所使用的催化剂的数量和种类依 赖于所选择的热固性树脂和交联剂。但是一般说来，颜料包组合物包括大约 0.1-大约2.0%的催化剂，优选0.2-大约1.5%,更优选为0.7-大约1.4%。当希 望需要减小在环境储存温度下的固化速率时，酸催化剂可以用胺或者其它合适 的封端剂来封端。挥发性胺适合该目的，当催化剂通过加热未被封端时，挥发 性胺可以从固化膜中逸出。也可以通过加入游离胺如三乙醇胺来延緩该固化过 程。另外，酸催化剂与聚酯上的羟基的潜在反应可以通过加入相对不挥发的醇 如丁醇和2-乙基己醇来阻止；这类醇也提供包中的粘度稳定性。它们抑制聚酯 与氨基塑料之间的反应。
酸催化剂可以由King工业公司(King Industries )以NACURE 和K-CURE 商标购买。例如，以NACURE 1557销售的、胺封端的二壬基恭晴酸是预期可 用于本发明组合物的氨基塑料固化的封端的酸催化剂的例子。另 一合适的催化 剂是NACURE5225，它是胺封端的十二烷基笨璜酸。其它的包括如下产品号 (都是以NACURE商标销售)3525、 3527、 1323、 1557、 5528、 5925。最优 选的是NACURE 5225。
稳定剂
光稳定剂或者紫外线稳定剂是根据它们作用的方式来分类UV线阻止剂 是通过屏蔽聚合物使其不被紫外光照射来发生作用；受阻胺光稳定剂(HALS)
13是通过消除在光氧化过程中所形成的自由基中间体来发挥作用。本发明的组合
物包含大约0.1-2wt。/。的光稳定剂，优选大约0.5-1.5%，还包括大约0.1-大约 4wt。/。的UV线阻止剂，优选大约1-大约3%。
可以使用Ciba专业化学品公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) 以Irgafos 、 Irganox 、 Irgastab②、1>&乂@和Tinuvir^商标销售的光稳定剂和 UV线阻止剂，包括产品号292 HP、 384-2、 400、 405、 411L、 5050、 5055、 5060、 5011，所有这些产品都使用Tinuvin商标。合适的UV线阻止剂包括 Norbloc 7966 ( 2-(2'-羟基-5'-曱基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑)、Tinuvin 123 (二-(2，2,6,6-四甲基-l-(辛氧基)-4-哌咬基)酯)、Tinuvin 99 (3-(2H-苯并三 哇-2-基)5 -(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、C7-9-支链烷基酯；Tinuvin 171 (2-(2H-笨并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚)。以]^01^100@商标销售的产品 可以从Beerse的JanssenPharmaceutica公司(Janssen Pharmaceutica of Beerse, Belgium)获得。
合适的受阻胺光稳定剂(HALS)是由Clariant公司(ClariantCorporation, Charlotte, NC )以Hostavir^商标销售的，包括Hostavin 845、 Hostavin N20、 HostavinN24、 Hostavin N30、 Hostavin N391、 Hostavin PR31 、 Hostavin AR08 和Hostavin PR25。 HALS是极其有效的稳定剂，可以抗大部分聚合物的光引 发的降解。它们不吸收紫外线辐射，但是可以用于抑制聚合物的降解，因此延 长其耐久性。可以以较低的浓度获得显著水平的稳定。HALS的高效率和长寿 命是由于其循环方法，其中，在稳定化过程中HALS被再生而没有被消耗掉。 它们还保护聚合物不发生热降解，可以用作热稳定剂。
应用
本发明的颜料包组合物可以用于为各种玻璃基底着色或者装饰，包括汽 车、建筑、结构、家用器具和饮料玻璃工业，例如汽车挡风玻璃和其它的汽车 玻璃、家居和商用的窗户玻璃、陶瓷炉灶面和饮料玻璃瓶。例如，陶瓷釉组合 物可以用来在汽车玻璃板的边缘形成装饰边，该装饰边是有颜色的和/或抗UV 光的。如果将导电组分如铜或银加入到本发明的颜料包组合物中，则它可以用 来形成功能性涂料，如加热的挡风玻璃。
另外，颜料包组合物可以用作防弹玻璃中的抗沖击层或者分散层，如PVB夹层的聚碳酸酯挡风玻璃或者玻璃板。在这种实施方式中，优选的是提供没有 着色剂的颜料包组合物，其中，热固性树脂和交联剂仅仅用作加强聚碳酸酯层 压板。
此处可以想象的是，形成装饰玻璃结构的方法包括将有机颜料包组合物
涂覆于第一玻璃衬底上，然后使可交联的热固性树脂、能够交联热固性树脂的 交联剂和颜料固化。交联剂和热固性树脂被固化，在第一衬底上形成固化层。 醛缩醇层和第二玻璃衬底被层叠在第 一衬底上，4吏得醛缩醇和固化层位于第一 和第二玻璃衬底之间。加热层叠的玻璃衬底，使醛缩醇层流动，实现醛缩醇与 固化层之间的相互渗透。 实施例 实施例1
根据表l来配制本发明的颜料包组合物，所述比例都是重量百分比。 表l.有机颜料包组合物的配方
SCD-6000聚酯树脂62.8%
Cymel 303交联树脂10.5%
Degussa Special #4黑色颜料8.3%
丙二醇溶剂9.9%
Nacure 5225催化剂0.7%
Disperbyk163分散性表面活性剂0,5%
Modaflow表面活性剂助流剂1.3%
Byk410流变改性剂1.1%
Tinuvin 1130紫外线阻止剂2.0%
Tinuvin 292光稳定剂1.0%
Silquest A-187硅烷助粘剂1.5%
从表1的各种组分，使用高速搅拌器预混合聚酯树脂和交联树脂，加入黑 色颜料，搅拌该混合物以形成相对均勻的糊状物。然后4吏该糊状物经过三辊滚
礼才凡，以分散/f贞^H吏其在Hegeman研磨细度计(Hegeman fineness-of-grind gauge, Byk画Gardner, Silver Spring MD)上依据ASTM D1210、 D333和D1316 测试的读数至少为6.0。然后在搅拌条件下混入其余的组分。用200目的聚酯丝网，将所得到的组合物在4"x5" (10.2 cmxl2.7 cm)的钠钙玻璃板上丝网印刷 形成3"x3" (7.6 cmx7.6 cm)的方块。然后将印刷的板在205°C (楊。F )烤箱中 固化二十分钟。
所述膜的强度测试如下。聚乙烯醇缩丁醛(PVB )膜被切割成边长为2英 寸(58mm)的方块。在PVB方块中央制作大约1.5cm长的切口，该切口与一 边平行。通常可以在任何家庭装饰店购得的两根低碳钢"L"支架用作弹簧秤的 夹持点。支架的每端都有孔。两根"L，，支架背靠背放置，PVB方块向下滑过直 立的臂，直到该膜背靠在水平臂上。支架与薄膜组件然后被放置在固化的印刷 物的中部，整个装置放在205。C的烤箱中七分钟，将醛缩醇薄膜熔化在有机印 刷物的表面上。
在烤箱中熔化以后，通过厚的透明PVB层将支架粘附在有机印刷物上。 该组件然后被放置在冷冻设备中最少一小时。该冷冻减小了醛缩醇的柔性，使 得在进行拉伸试验时，向上的力不会由于PVB的内部伸展而减轻。
在从冷冻设备中移除该组件后，将弹簧秤挂入垂直支架顶部的孔洞，以单 一连续移动的方式垂直4立伸。应当注意^f吏该样品没有时间变热，并且PVB重 新获得弹性。万一测试期间玻璃破碎，应该使用夹板或者其它的固定器来保护 玻璃板。当施加足够的力时，醛缩醇/支架组件将从涂覆的玻璃板上松开。破 坏醛缩醇与涂层之间连接所需要的力可以从弹簧秤上读出。
如图1所示，在0.474当量比例下产生实施例1配方的拉拔强度最大值(最 大PVB拉拔额定值为IOO磅)。在高于和低于该水平时，观察到明显更差的粘 附力。其它的配方改变了三聚氰胺与聚酯的相对量(在图1中从左到右，三聚 氰胺的含量增加)，但是(三聚氰胺+聚酯)的起始重量保持不变，正如其它 组分的量一样。
不局限于理论，该效果在油墨的聚合物内部整体性和醛缩醇/墨膜之间的 聚合物间相互渗透之间出现平衡。在较低的比例下，耐溶剂性能是微不足道的， 当醛缩醇被去除时该膜出现撕裂；在较高的比例下，耐溶剂性很好，醛缩醇从 墨膜干净地释放出来，而没有破坏油墨。在最大值时，耐溶剂性是临界的，在 某些区域，醛缩醇留下一些油墨在玻璃上，而在其它区域，油墨则被完全去除。 根据本发明人的理解，这意味着在最低的当量比例下醛缩醇渗透墨膜，但是墨 膜如此差地交联，使得醛缩醇拉拔测试产生聚合物内部撕裂和薄膜的纵向分
16离。在较高的当量比例下，交联密度非常高，足以抑制聚合物间的相互渗透， 使得醛缩醇保持离解在墨膜的顶部，当拉拔时可以干净地释放。
在实施例2中，另一组测试使用环氧-双氰胺系统。图2所示的是从
0.48-0.96的当量比例下更低的拉拔强度。在高于0.48的当量比例下，醛缩醇 薄膜在拉拔测试期间被干净地释放，表明基本上没有聚合物间的相互渗透。在 0.48的当量比例下，墨膜^皮扯开，这可以被解释为醛缩醇渗透到墨膜中，而不 是在墨膜内差的聚合物内部完整性。本发明者认为，环氧-双氰胺系统通过醛 缩醇抵抗聚合物间的相互渗透，直到交联密度被减小至危害墨膜完整性的水 平。
对于两系统，通过丙酮双倍摩擦(acetone double rubs)测得的耐溶剂性与 上述解释相一致。将棉布在丙酮中浸湿，用手来回摩擦经过固化的聚酯三聚氰 胺涂层。 一个"来回"循环是"双倍摩擦(doublerub)"。在0.875和更高的当 量比例下，聚酯-三聚氰胺系统可以抵抗50次双倍摩擦。在0.474和0.685的 当量比例下，耐溶剂性降低至20次双倍擦拭，而在较低的当量比例下，用单 一摩擦就容易地拭就被去除。除了最低的比例外，在所有比例下环氧-双氰胺 系统都可抵抗超过50次的双倍摩擦，在当量比例最低时，耐溶剂性再次下降 至单一摩擦。
在实施例3中，第三组测试包括两组分系统，其中，组分"A，，由实施例 1的聚酯配方表示，但是用Coronate HXLV (环已烷-l,6-二异氰酸酯交联剂) 代替Cymel 303。与使用三聚氰胺交联剂的情况相同，薄膜对PVB的粘附力 随着NCO与OH的比例降低而增加，如图3中所示。
与三聚氰胺不同，PVB粘附力随着交联剂比例P争低而连续增加，在最低 的比例时测试到最强的粘结。在此水平，固化薄膜不具有实用价值，因为它的 内聚力如此之低，使得当醛缩醇薄膜熔解于印墨表面上适当收缩时，所述墨膜 形成可见的裂缝。虽然总的趋势类似于对于三聚氰胺所观察到的情况，但醛缩 醛粘结的总体强度比异氰酸酯交联的薄膜低。
对于本领域技术人员来说，很容易发现另外的优点和改进。因此，更广泛
方面的本发明不限于此处所示和所述的具体细节和其解释性实施例。因此，在 没有偏离由所附权利要求和等同物定义的普通本发明概念的精神和范围的情 况下，可以进行各种改进。
权利要求
1. 形成装饰玻璃结构的方法，该方法包括a. 在固化之前，将有机颜料包涂覆到第一玻璃衬底上，所述颜料包包含i. 可交联的热固性树脂，ii. 能够交联热固性树脂的交联剂，以及iii. 颜料；b. 将交联剂和热固性树脂固化，在第一衬底上形成固化层；c. 在该固化层上层叠醛缩醇层和第二玻璃衬底，使得醛缩醇层和固化层位于第一衬底和第二玻璃衬底之间；以及d. 加热第一和第二层叠的玻璃衬底，使醛缩醇层流动，实现醛缩醇层与固化层的相互渗透。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，在固化之前，所述交联剂和热固性 树脂以大约0.2-大约1.2的当量比例存在。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，在固化之前，所述交联剂和热固性 树脂以大约0.4-大约0.9的当量比例存在。
4. 如权利要求1所述的方法，其中，所述交联剂是三聚氰胺-甲醛，所述 热固性树脂是聚酯，并且，在固化之前，交联剂与聚酯的当量比例是大约0.45-大约0.7。
5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述热固性树脂选自由聚酯、聚氨 酯、乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、 它们的共聚物以及它们的混合物组成的组。
6. 如权利要求1所述的方法，其中，所述交联剂选自由以下组成的组 胺、氨基树脂、酰胺树脂、异氰酸酯、脲和二醛。
7. 如权利要求6所述的方法，其中，所述交联剂选自由以下物质组成的 组三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、脲以及它们的组合。
8. 如权利要求6所述的方法，其中，所述交联剂选自由以下物质组成的 组二苯基曱烷二异氰酸酯、曱苯二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基异氰酸酯以及 多亚曱基多苯基异氰酸酯。
9. 如权利要求6所述的方法，其中，所述交联剂选自由完全烷基化的三 聚氰胺-曱醛树脂、部分烷基化的三聚氰胺-曱醛树脂和高级亚氨基三聚氰胺-曱醛树脂组成的组。
10. 如权利要求1所述的方法，其中，所述颜料包还包含下列的至少一种a. 表面活'It剂；b. 助粘剂；c. 酸催化剂；d. 光稳定剂；e. 溶剂；以及f. 流变改性剂。.
11. 如权利要求l所述的方法，其中，所述颜料选自偶氮染料、花青染 料、吡啶染料、二恶烷染料、二苯乙烯染料、香豆素染料、若丹明染料、恶嗪 染料、醌染料、蒽醌染料以及萘二甲酰亚胺染料、喹吖酮、酞菁蓝、酞蒉绿、 双偶氮黄、二溴二苯并芘二酮、二恶烷紫、1，4-双(2-曱基苯乙烯基)苯和反 式-4,4，-二苯基二苯乙烯。
12. 如权利要求l所述的方法，其中，所述颜料选自由铁颜料、钴颜料、 镉颜料、铬颜料、铜汞颜料、钬颜料、锌颜料、铅颜料、镁颜料、锰颜料和钒 颜料组成的组。
13. 如权利要求l所述的方法，其中，所述颜料选择由炭黑、二氧化钬、 Fe203、 Fe304、 V205、 CoO-Al2OrTi02-Cr203、 CoO-Al203、 Ce02、 Zr02、氧化 锌、镁铁氧体、硫化汞、硫竭化镉、铬酸钼、锆石、铜铬黑、铁镍锰铬黑、铝 酸钴蓝、锌铁铬棕以及铁钴铬组成的组。
14. 如权利要求l所述的方法，其中，所述颜料包包含a. 大约60-大约85wtM的热固性树脂+交联剂；b. 大约5-大约15wt。/。的颜料；以及c. 进一步包括溶剂，其中，所述溶剂以大约3-大约15wt。/。溶剂的范围 存在于颜料包中。
15. 如权利要求l所述的方法，其中，所述颜料包组合物包含a. 大约60-大约65wty。的热固性树脂；b. 大约7-大约13wtG/o的交联剂；c. 大约5-大约10wt。/。的颜料；d. 大约0.1-大约lwt。/。的表面活性剂；e. 大约0.1-大约3wt。/o的流变改性剂；f. 大约0.1-大约lwt。/o的助粘剂；g. 大约0.1-大约4wt。/。的光稳定剂/阻止剂；h. 大约5-大约15wtM的溶剂；以及i. 大约0.1-大约2wty。的催化剂。
16. 如权利要求1所述的方法，其中，所述热固性树脂是具有大约200-大约1500的羟基当量重量的聚酯树脂。
17. 如权利要求l所述的方法，其中，所述装饰的玻璃结构是汽车玻璃的 平板部件。
18. 如权利要求l所述的方法，其中，在将有枳4贞料包涂覆于第一玻璃衬 底上之前，第一玻璃衬底和第二玻璃衬底是弯曲的。
19. 如权利要求l所述的方法，其中，在将有积4贞料包涂覆于第一玻璃衬 底上的步骤(a)过程中，使用选自下组的技术丝网印刷、辊涂、空气辅助 喷雾、无空气的喷雾、喷墨、轮转丝网印刷、热转印丝带、静电盘和静电钟。
20. 如权利要求l所述的方法，其中，在涂覆颜料组合物之前，第一和第 二玻璃衬底是弯曲的，其中，通过喷墨印刷将颜料组合物涂覆于第一玻璃村底 上。
全文摘要
本发明公开了装饰夹层玻璃的方法。将包括可交联的热固性树脂、能够交联热固性树脂的交联剂以及颜料的颜料包组合物涂覆于玻璃衬底上。所述交联剂和所述热固性树脂在较低的温度(如400℉)下固化。与传统的陶瓷釉颜料组合物相比，使用有机基的颜料组合物允许使用更薄的玻璃板。
文档编号B32B17/10GK101505958SQ200680006028
公开日2009年8月12日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年2月28日
发明者乔治·E.·萨科斯克, 大卫·C.·卡普, 大卫·L.·麦高恩, 大卫·M.·斯托卡, 金伯利·安·斯图尔特 申请人:费罗公司