专利名称：：具有高氧化锆含量和高二氧化硅含量的耐火材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有高氧化锆含量的熔铸耐火材料产品。
背景技术：
：耐火材料产品包括熔铸产品和烧结产品，其中熔铸产品在玻璃熔炉的构造方面是众所周知的。相对于烧结产品例如在美国专利US4507394中所描述的那些烧结产品，熔铸产品通常包括将晶粒连接在一起的晶粒间玻璃相。因此，由烧结产品和熔铸产品所引起的问题以及用于解决这些问题的技术方案通常不同。因此，为生产烧结产品而研制出的组成本身并不能先验地用于生产熔铸产品，反之亦然。熔铸产品(通常称为电熔产品)是通过在电弧炉中熔融合适的起始原料的混合物或者通过利用适于这样的产品的任何其他技术来获得的。熔融的液体随后被浇铸到模具中，且所获得的制品经过受控冷却周期，以使该产品达到周围环境温度而不破裂。这一操作在本领域中被称为"退火"。熔铸产品包括具有高氧化锆含量的电熔产品，即包含按重量计大于85%的氧化锆(Zr02);熔铸产品因其非常好的耐腐蚀性、不为所生产出的玻璃着色并且不产生缺陷而为大众所熟知。通常，具有高氧化锆金量的熔铸产品还包含氧化钠(Na20)，以防止产品中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。锆石的形成实际上是有害的，因为锆石的形成伴随着约20%的体积减小，由于体积减小而产生机械应力，该机械应力是产生裂纹的根源。由Soci6t6Europ6e騰desProduitsR6fractaires生产并在市场上出售的、并且受欧洲专利EP-B-403387保护的产品ER-1195目前广泛用在玻璃熔炉中。产品ER-1195的化学组成包含按重量计约94%的氧化锆、4%至5%的二氧化硅、约1%的氧化铝、0.3%的氧化钠和小于O.05%的&05。该化学组成对于用在玻璃熔炉中的具有高氧化锆含量的产品而言是典型的。法国专利FR2701022描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，该熔铸产品含有按重量计为0.05%至1.0%的&05和0.05%至1.0%的氧化硼B203。所述产品具有高的电阻率。这可以有利地稳定在玻璃的电熔期间的耗电，并且重要的是，这可以克服由耐火材料中的短路所引起的任何问题，使得这些问题快速弱化。在玻璃的电熔期间，一些电流通过耐火产品。因此，提高所述耐火产品的电阻率可以减少通过耐火产品的电流量。国际专利文献W02005068393描述了具有高电阻率的、具有高氧化锆含量的、而使Ba0、Sr0、Mg0、Ca0、P^5、N^0和K20的量减至最少的熔铸产品。所述产品含有按重量计为0.1%至1.2%的8203。日本专利文献JP2000-302560描述了不含Nb205或Ta205的熔铸产品。对于非常高质量的玻璃、特别是用于LCD型平面显示器的玻璃而言，目前的发展趋势是增加对于来自玻璃熔炉的耐火材料产品的需求。特别地，需要具有进一步改进的电阻率的、并且保持良好的耐熔融玻璃腐蚀性的耐火材料产品。
发明内容本发明的目的是满足该需要。更具体地，本发明提供具有高氧化锆含量的熔铸耐火材料产品，按照基于氧化物的重量百分比计，总量大于98.5%、优选大于99%、更优选大于99.5%的所述熔铸耐火村料产品包含-Zr02+Hf20:>85%;-Si02:>10%至12%;-A1203:0.1%至2.4%;-B203:<1.5%;以及-从由V^、Cr03、NbA、Mo03、TaA、W03及它们的混合物形成的组中选出的掺杂物，该掺杂物的重量含量如下式(1)所示0.2%《2.43V205+4.42Cr03+l.66Nb205+3.07Mo03+Ta205+l.91W03从以下可以看出，出乎意料的是，本发明的耐火材料产品具有显著的电阻率并保持良好的耐熔融玻璃腐蚀性。优选地，本发明的耐火材料产品还具有以下可选特征中的一种或者(优选地)多种-掺杂物的重量含量为0.5%或更多，优选为0.6%或更多，更优选为1.2%或更多，和/或为3%或更少，优选为2.5%或更少，更优选为1.4%或更少；_按照基于氧化物的摩尔百分比计，掺杂物的总量为0.05%或更多，优选为0.1%或更多，和/或为0.5%或更少，优选为0.4%或更少；-所述掺杂物选自V205、Nb205、Ta205、W03及它们的混合物，优选地选自Nb205、Ta205及它们的混合物；-在一个实施例中，所述掺杂物是Nb205。优选地，Nb205的重量含量大于0.1%;_在另一个实施例中，所述掺杂物是恥205和Ta205的混合物，按照基于氧化物的重量百分比计，吣205的量大于O.l%，iTa205的量大于O.1%;_8203的量大于0.05%，优选大于0.1%，更优选大于0.25%;-氧化硼B203的重量含量为1.0%或更少，优选为0.8%或更少；-氧化钇Y203的量为1%或更少，优选为0.5%或更少，更优选为0.2%或更少；-氧化铝A1203的量为0.4%或更多，优选为0.5%或更多，更优选为0.6%或更多，和/或为1.5%或更少，优选为1%或更少，更优选为0.85%或更少；-氧化钡BaO的重量含量为0.6%或更少，优选为小于0.5%;-除Zr02+Hf02、Si02、B203、Al203、Y203、BaO和掺杂物以外的物质(构成至100%的补足物)按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;-除Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203和掺杂物以外的物质(构成至100%的补足物)按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;-按重量计补足至100%的补足物由杂质构成；-杂质(基本是铁、钛、磷、钠和f丐的氧化物)的量小于0.6%，优选小于0.3%;5-氧化钠化20的重量含量为0.1%或更少，优选为0.05%或更少，更优选为0.03%或更少。有利地，这些特征可以进一步改善本发明的产品的电阻率和耐腐蚀性。本发明的耐火材料产品在150(TC、100Hz(赫兹)的频率下优选具有400Q.cm(欧姆.厘米)或更高的电阻率，更优选具有500Q.cm或更高的电阻率，甚至更优选具有600Q.cm或更高的电阻率。本发明还提供一种玻璃熔炉，所述玻璃熔炉尤其是在计划与熔融玻璃接触的区域上包括根据本发明的耐火材料产品或者利用根据本发明的方法所生产的耐火产品或者可能是利用根据本发明的方法所生产的耐火材料产品。在本发明的熔炉中，耐火材料产品可以有利地形成用于通过熔融、尤其是通过电熔来制备玻璃的池窑的一部分，在该部分处，所述耐火材料产品能够经受与温度大于120(TC的熔融玻璃接触。本发明的耐火材料产品不计划在小于IIO(TC的温度下与熔融玻璃接触。最后，本发明提供一种生产根据本发明的耐火材料产品的方法，所述方法依次包括下列步骤a)在引入掺杂物的情况下，混合起始原料，以形成起始填料；b)熔融所述起始填料直至获得熔融液体；c)浇铸并通过受控冷却来固化所述熔融液体，以获得耐火材料产品；所述方法的特征在于选择所述起始原料使得所述耐火材料产品是根据本发明的耐火材料产品。掺杂物的"加权"含量或量在这里标明为量2.43V205+4.42Cr03+l.66Nb205+3.07Mo03+Ta205+l.91W03其中，氧化物的量用重量百分比表示。除非另行说明，本说明书中的所有百分比都是基于氧化物的重量百分比。在本发明的熔铸产品中，高氧化锆含量(即Zr02>85%)是指熔铸产品可以满足以下要求高的耐腐蚀性、且不为生产出的玻璃着色并且不产生对所述玻璃的质量有害的缺陷。在本发明的产品中存在的氧化铪Hf02是自然存在于氧化锆源中的氧化铪。因此该氧化铪在本发明的产品中的重量含量为5%或更少，通常为2%或更少。二氧化硅的存在对于晶粒间玻璃相的形成是必需的，晶粒间玻璃相可以有效地容纳氧化锆在其可逆的同素异形转变期间(即从单斜晶相向四方晶相转变期间)的体积变化。二氧化硅含量可以大于10.1%，或者甚至大于10.5%。氧化铝的存在对于稳定的玻璃相的形成和产品到模具中的良好的浇铸性是必需的。过量则导致玻璃相的不稳定(晶体形成)。氧化钇&03对于电阻率有不利影响，但是小于1%的，优选小于0.5%的，更优选小于0.2%的氧化钇的存在是可以接受的。为了改善电阻率，在本发明的产品中存在掺杂物是必需的。但是，所述氧化物的总重量含量优选必须不超过4%，从而使得氧化锆的百分比保持足够高的水平，以确保优异的耐熔融玻璃腐蚀性，并保持玻璃相中的良好的稳定性。本发明的发明人确定，所有的五价掺杂物在相同的摩尔量下具有基本相同的作用。对于所有六价掺杂物也是如此。此外，本发明的发明人注意到，六价掺杂物M6+的摩尔效率几乎是五价掺杂物15+的摩尔效率的两倍。不希望受限于任何特定理论，本发明的发明人将掺杂物的作用的这种差别解释为与氧化锆中的氧空位有关。与五价掺杂物M5+只补偿一个氧空位不同，六价掺杂物MS+实际上会补偿两个氧空位。因此，一摩尔五价掺杂物的氧化物M205与一摩尔六价掺杂物的氧化物Mo03具有相同的作用。关于掺杂物的重量含量，掺杂物的摩尔质量之间的差别也应被考虑在内。因此，1.66g的Ta205与lg的Nb205有相当的作用。在本发明的产品的组成中补足至100%的补足物由其他物质构成。术语"其他物质"是指不是特别希望的、但是通常作为杂质存在于起始原料中的物质。可以提及的实例是碱性氧化物，特别是氧化钠Na20和氧化钾K20，碱性氧化物是可以被接受的，但是优选的是一定不超过0.5%，更优选不超过0.1%，更优选的是仅以痕量形式存在。否则会由于玻璃相的增大的传导率而降低电阻率。铁、钛和磷的氧化物已知是有害的，并且它们的含量必须限于作为杂质随起始原料一起引入的痕量。优选地，Fe203+Ti02的量小于O.55X，而P兆的量小于O.05%。本发明的产品可以通过以下描述的步骤a)至c)来生产a)在引入掺杂物的情况下，混合起始原料，以形成起始填料；b)熔融所述起始填料直至获得熔融液体；c)通过受控冷却来固化所述熔融液体，以获得根据本发明的耐火材料产品。在步骤a)中，以确保本发明的最终产品中掺杂物的量的方式加入掺杂物。在步骤b)中，优选通过不引起还原的相当长的电弧和搅拌的联合作用来进行熔融，有利于产品的再氧化。熔融在高于230(TC、优选在240(TC至2500°C的范围内的温度下进行。为了将具有金属外观的结的形成减到最少并且防止在最终产品中的孔或裂纹的形成，优选的是在氧化条件下进行熔融。优选地，如在法国专利No.1208577及其附加专利No.75893和No.82310中所述的那样使用长电弧熔融方法。该方法在于使用电弧炉，电弧炉的电弧在填料和与所述填料分开的至少一个电极之间形成电弧；以及调节所述电弧的长度，使得电弧的还原作用被减到最小；同时保持熔体上方的氧化气氛；以及通过电弧本身的作用或者通过使氧化气体(例如空气或氧气)鼓泡到熔体中或者通过向熔体中加入释放氧气的物质诸如过氧化物来搅拌所述熔体。在步骤c)中，冷却优选以小于20°C/小时的速率进行，优选以约10°C/小时的速率进行。可以采用计划用于玻璃熔炉用途的基于氧化锆的熔融产品的任何传统的生产方法，只要起始填料的组成允许生产出具有与本发明的产品的组成一致的组成的产品。作为一个实例，如在FR1430962中所述的那样使用连续感应熔融和固化窑是可以的，并且允许生产出具有特别均匀的氧化锆含量的产品。本发明的产品由氧化锆颗粒构成，大于80%、大于90%、大于99%或者基本上为100%的所述氧化锆颗粒是不稳定的单斜氧化锆，氧化锆颗粒被玻璃相围绕，大于50%、大于70%、或甚至大于90%或基本上为100%玻璃相由二氧化硅构成，以重量百分比计。7本发明的产品可以有利地用于需要具有高电阻率的耐火材料产品的任何其他应用。具体实施例方式显然，本发明不限于通过说明性的、非限制性的实例所描述和表述的实施方案。为了说明本发明的目的而给出以下非限制性的实例。在这些实例中，使用以下起始原料-以重量的平均百分比计，主要包含98.5%的Zr02+Hf02、0.2%的Si02和0.02%的Na20的氧化锆；-包含33%的二氧化硅的锆砂；-由Pechiney出售的、包含平均99.4%的氧化铝A1203的AC44型氧化铝；-纯度大于99%的钡、硼、钇、钽(Ta205)和铌(Nb205)的氧化物。所述实例利用传统的电弧炉熔融方法来制备，然后浇铸以获得具有220X450X150mm尺寸的块体。所得产品的化学分析在表1中给出；除了表示氧化物Ta205和Nb205的总和的摩尔百分比的列之外，以重量百分比给出平均化学分析。在该表中，空白项对应于按重量计为0.05%的量或更少的量。未示出Na20的含量；Na20的含量按重量计总是小于0.05%。在生产出块体的各实例中，直径为30mm、高为30mm的产品的圆柱形棒在1500°C、100Hz的频率下经受1伏特的电势差，以进行电阻率R的测量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种具有高氧化锆含量的熔铸耐火材料产品，按照基于氧化物的重量百分比计，总量大于98.5％的所述熔铸耐火材料产品包含·ZrO2+Hf2O＞85％；·SiO2＞10％至12％；·Al2O30.1％至2.4％；·B2O3＜1.5％；以及·从由V2O5、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及它们的混合物形成的组中选出的掺杂物，掺杂物的重量含量如下所示0.2％≤2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3。2.根据前一权利要求所述的耐火材料产品，其中，所述掺杂物的重量含量为0.5%或更多和/或为3%或更少。3.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，所述掺杂物的重量含量为0.6%或更多和/或为1.4%或更少。4.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，所述掺杂物选自吣205、1^205、￥03及它们的混合物。5.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，所述掺杂物选自Nb205、1^205及它们的混合物。6.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，B203的量大于0.05%和/或小于1%。7.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，B203的量大于0.1%。8.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品还包含&03，Y203的量为1%或更少。9.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，按照基于氧化物的重量百分比计，所述掺杂物的量为0.05%或更多且为0.4%或更少。10.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，按照基于氧化物的重量百分比计，二氧化硅的含量大于10.5%。11.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，按照基于氧化物的重量百分比计，Y^的含量小于0.5%。12.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，按照基于氧化物的重量百分比计，氧化铝(A1203)的含量为1%或更少。13.根据前一权利要求所述的耐火材料产品，其中，按照基于氧化物的重量百分比计，氧化铝(A1203)的含量为0.85%或更少。14.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品，其中，按照基于氧化物的重量百分比计，氧化铝(A1203)的含量为0.4%或更多。15.根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品还包含Na20，Na20的含量小于0.1%。16.根据前一权利要求所述的耐火材料产品，其中，Na20的含量为0.03%或更少。17.—种生产根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品的方法，依次包括以下步骤a)混合起始原料，以形成起始填料；b)熔融所述起始填料直至获得熔融液体；c)浇铸并通过受控冷却来固化所述熔融液体，以获得耐火材料产品；所述方法的特征在于选择所述起始原料使得所述耐火材料产品是根据前述任一权利要求所述的耐火材料产品。18.根据前一权利要求所述的方法，其中，熔融在氧化条件下进行。19.根据前面紧邻的两个权利要求中的任一项所述的方法，其中，使用感应炉或使用长电弧进行熔融。20.根据权利要求17至19中的任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，冷却以小于20°C/小时的速率进行。21.—种玻璃熔炉，其特征在于，所述玻璃熔炉包括根据权利要求1至16中的任一项所述的耐火材料产品或者利用根据权利要求17至20中的任一项所述的方法生产的耐火材料产品或者能够利用根据权利要求17至20中的任一项所述的方法生产的耐火材料产品。22.根据前一权利要求所述的熔炉，所述耐火材料产品形成用于通过电熔来制备玻璃的池窑的一部分，在该部分处，所述耐火材料产品能够经受与大于120(TC温度的熔融玻璃接触。全文摘要本发明提供一种具有改进的电阻率的、具有高氧化锆含量的新型熔铸耐火材料产品。按照基于氧化物的重量百分比计，总量大于98.5％的所述耐火材料产品包含-ZrO2+Hf2O＞85％；-SiO2＞10％至12％；-Al2O30.1％至2.4％；-B2O3＜1.5％；以及-从由V2O5、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及它们的混合物形成的组中选出的掺杂物，掺杂物的重量含量如下所示0.2％＜2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3。文档编号C04B35/484GK101784504SQ200880104133公开日2010年7月21日申请日期2008年8月21日优先权日2007年8月24日发明者伊莎贝拉·卡波迪,米契尔·甘比尔申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心