专利名称：具有改进的功率特性的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本申请基于2011年2月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0011448号并主张其优先权，通过参考以其完整的形式将其内容并入本文中。本文中公开的本发明涉及能够补充功率下降现象的混合正极活性材料以及包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，更特别地，涉及通过用于串联型插电式混合电动车辆(PHEV)或电动车辆(EV)中而具有优异效果的锂二次电池用混合正极活性材料以及包含所述混合正极活性材料的锂二次电池。
背景技术：
近来，已经将锂二次电池用于各种领域中，包括便携式电子装置如移动电话、个人数字助理(PDA)和膝上型计算机。特别地，随着对环境问题关注的增长，已经积极地对作为电动车辆电源的具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了研究且某些研究正处于商业化阶段，所述电动车辆能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆，且所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。同时，为了将锂二次电池用作电动车辆的电源，锂二次电池必须在可使用的充电状态(SOC)范围中保持稳定的功率，同时具有高功率。根据电动车辆的动力源，将电动车辆分为典型的电动车辆(EV)、电池电动车辆(BEV)、混合电动车辆(HEV)或插电式混合电动车辆(PHEV)。在上述电动车辆中HEV是从典型的内燃机(发动机)和电池的组合获得驱动力的车辆，且所述HEV具有一种模式，在所述模式中驱动力主要通过发动机获得，而仅在比典型情况需要更高功率的情况如上坡驱动中所述电池提供发动机所不足的动力，且在车辆停运期间通过对电池充电再次恢复S0C。即，发动机是HEV的主要动力源，且电池是辅助动力源且仅以间歇方式使用。所述PHEV是从发动机和通过连接到外部电源而可再充电的电池的组合获得驱动力的车辆，且广泛地被分为并联型PHEV和串联型PHEV。在并联型PHEV中，作为动力源，发动机和电池处于相互平等的关系，且所述发动机或所述电池可根据状况而交替充当主要动力源。即，并联型PHEV以相互并联的模式运行，其中当发动机成为主要动力源时，电池补足发动机所不足的动力，且当电池成为主要动力源时，发动机补足电池所不足的动力。然而，串联型PHEV是基本仅通过电池驱动的车辆，其中发动机仅用于对电池充电。因此，由于在车辆驱动方面串联型PHEV完全依靠电池而不是发动机，与HEV或并联型PHEV不同，所以对于与其他类型的电动车辆相比较的驱动安全性，在可使用的SOC范围中根据电池特性而保持稳定的动力变得非常重要，且也同样适用于EV。同时，关于高容量锂二次电池的典型正极材料LiCoO2，在能量密度和功率特性方面已经遇到了实际限制。特别地，当将LiCoO2用于高能量密度应用中时，伴随着高温充电状态中结构的退化，LiCoO2结构中的氧由于LiCoO2的结构不稳定而被排出，与电池中的电解质发生放热反应，由此成为电池爆炸的主要原因。为了改善LiCoO2的安全限制，已经考虑使用含锂的锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO2和尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)，近来已经对由如下化学式I表示的锂锰氧化物(下文中称作“Mn富集物，，)进行了大量研究，其中以大于其他过渡金属(不包括锂)的量向作为高容量材料的层状结构的锂锰氧化物中添加作为主要过渡金属的Mn。[化学式I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2其中0〈χ〈1，且M 为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、银(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。所述Mn富集物在高SOC (50%以上的S0C)范围中具有高功率，但其功率会在低SOC范围内随电阻的增大而急剧下降，由此使用Mn富集物作为用于串联型PHEV或EV中的锂二次电池的正极材料会受到限制。在对工作电压比Mn富集物的工作电压更高的正极活性材料进行混合的情况中，也会产生上述限制，该问题的原因是Mn富集物仅在低SOC范围中发挥作用。在将高容量Mn富集物用于功率特性被视为特别重要的领域如电动车辆领域中，这种限制肯定是主要障碍。特别地，与发动机是主要动力源的HEV和发动机和电池充当等效动力源的并联型PHEV不同，关于完全依赖电池来驱动车辆的串联型PHEV或EV，可将电池仅用于保持超过所需功率的SOC范围内。当单独将Mn富集物用作正极活性材料时，在低SOC范围内的功率下降，使得可利用的SOC范围变得非常窄。因此，迫切需要开发一种正极材料，其可通过保持Mn富集物在低SOC范围内的功率而扩展可利用的SOC范围，并能够确保比PHEV或EV所需功率更高的预定功率。
发明内容
技术问题本发明的发明人，在进行深入研究和各种实验之后，开发了一种混合正极活性材料，所述混合正极活性材料能够在整个充电状态(SOC)范围内保持比预定水平更高的功率而在充放电期间功率不会快速下降。此外，与混合电动车辆(HEV)或并联型插电式混合电动车辆(PHEV)不同，当将混合正极活性材料特别限制地用于完全仅依赖于电池作为电源来驱动车辆的串联型PHEV或电动车辆(EV)中时，已经确认，可对可利用的SOC范围进行扩展，这是因为即使在低SOC范围内仍可保持比所需值更高的功率水平，同时在高SOC范围内具有高功率。本发明提供一种混合正极活性材料，所述混合正极活性材料能够在整个充电状态(SOC)范围内保持大于预定水平的功率而在充放电期间功率不会快速下降。本发明还提供包含上述混合正极活性材料的锂二次电池。本发明还提供用于串联型PHEV或EV中的锂二次电池。技术方案本发明的实施方案提供混合正极活性材料，包含:由如下化学式I表示的锂锰氧化物(Mn富集物)；以及具有2.5V 3.3V平台电压曲线并由如下化学式2表示的第二正极活性材料，
[化学式 I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2其中0〈χ〈1，且 M 为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。[化学式2] Li4Mn5O1215在某些实施方案中，相对于100重量份的混合正极活性材料，第二正极活性材料的含量可以为10 30重量份。在其他实施方案中，除了锂锰氧化物和第二正极活性材料之外，所述混合正极活性材料还可包含导电材料。在另外的其他实施方案中，所述导电材料可以由石墨和导电碳形成。在另外的其他实施方案中，相对于100重量份的混合正极活性材料，所述导电材料的含量可以为0.5 15重量份。在另外的其他实施方案中，导电碳可以为选自如下物质中的一种或多种物质的混合物:炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。在另外的实施方案中，混合正极活性材料还可包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物:锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及具有在其中取代或掺杂的其他元素的氧化物。在另外的实施方案中，所述其他元素可以为选自如下元素中的一种或多种元素:铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼⑶、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、锶(Sr)、铺(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。在另外的实施方案中，相对于100重量份的混合正极活性材料，所述含锂的金属氧化物的含量可以为50重量份以下。在本发明的其他实施方案中，正极包含所述混合正极活性材料。在本发明另外的其他实施方案中，锂二次电池包含所述正极。在另外的实施方案中，在20% 40%的充电状态(SOC)范围内锂二次电池的功率可以为在50%S0C下的功率的20%以上。在另外的实施方案中，将所述锂二次电池用于串联型插电式混合电动车辆(PHEV)中。在另外的实施方案中，将所述锂二次电池用于电动车辆(EV)中。有益效果根据本发明的混合正极活性材料包含高容量锂锰氧化物和第二正极活性材料的混合物，所述第二正极活性材料具有更低的工作电压使得所述第二正极活性材料对由于锂锰氧化物在低SOC范围内电阻的急剧增大而造成的功率的下降进行补充，并提高电池的安全性，由此所述混合正极活性材料可通过即使在放电期间在低SOC范围内仍可保持大于所需值的功率而提供具有宽的可利用SOC范围的高容量锂二次电池。
图1是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的功率随各种充电状态(SOC)而变化的图；以及图2是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的电阻随各种SOC而变化的图。
具体实施例方式下文中，对本发明进行更详细地说明。本发明涉及包含混合正极材料的锂二次电池用混合正极活性材料，在所述混合正极材料中将由如下化学式I表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn富集物)与具有比所述Mn富集物更低的平台电压范围的第二正极活性材料混合。[化学式I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2其中0〈χ〈1，且 M 为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。由上述化学式I表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn富集物)包含Mn作为基本过渡金属，具有大于其他金属(不包括锂)含量的Mn的含量，且是一种在高压下在过充期间展示大容量的锂过渡金属氧化物。同时，Mn富集物可提供在负极表面上在初始不可逆反应中消耗的锂离子，且其后还可通过使得在负极处在不可逆反应中未使用的锂离子在放电期间移动到正极而提供另外的锂源。因为作为基本过渡金属包含在层状结构的锂锰氧化物中的Mn的含量大于其他金属(不包括锂)的量，所以相对于不包含锂的金属的总量，Mn的含量可以为50mol% 80mol%o当Mn的含量太低时,安全性会下降,制造成本提高,且可能不会实现Mn富集物的独特性质。另一方面，当Mn的含量太高时，循环稳定性会下降。此外，Mn富集物具有预定范围的氧化/还原电压以上的平台电位，所述氧化/还原电压通过正极活性材料中组分的氧化数的变化而显现。具体地，在基于正极电压在4.5V以上的高电压下进行过充期间，可在约4.5V 4.8V下实现平台电位范围。然而，Mn富集物在高SOC范围内具有高功率，但在低SOC范围内由于电阻增大而导致功率急剧下降。因此，在将Mn富集物用作串联型PHEV或EV用锂二次电池的正极材料方面存在限制。在对工作电压比Mn富集物的工作电压更高的正极活性材料进行混合的情况中，也会发生这种现象，其原因在于，仅有Mn富集物在低SOC范围内单独发挥作用。因此，本发明可包含混合正极材料，在所述混合正极材料中对所述Mn富集物和作为第二正极活性材料的工作电压稍微更低的材料进行混合。为了对在Mn富集物的低SOC范围内功率的下降进行补充，混合所述第二正极活性材料，并要求所述第二正极活性材料在低于Mn富集物的工作电压界限的电压下具有平台电位。所述第二正极活性材料可具有2.5V 3.3V的平台电压曲线，且例如可具有
2.8V 3.3V的平台电压曲线。结果，除了所述Mn富集物之外，所述第二正极活性材料在Mn富集物的低SOC范围内即在2.5V 3.3V的范围内也涉及锂(Li)的插入和消除过程，由此可提供一种锂二次电池，其中通过使得所述第二正极活性材料对在上述电压范围内Mn富集物的低功率进行补充，使得可利用的SOC范围变得非常宽。在将所述第二正极活性材料与所述Mn富集物混合时，在高SOC范围内的功率可稍低于单独使用Mn富集物的正极活性材料的情况的功率，这是因为Mn富集物的组成比与包含的第二正极活性材料的比例下降得一样多。然而，关于串联型PHEV或EV中使用的锂二次电池，需要的是能够在尽可能宽的SOC范围内保持2.5V以上功率的锂二次电池，而不是在特定电压的有限范围内展示高容量的二次电池。因此，根据本发明的混合正极材料和包含所述混合正极材料的锂二次电池可适用于需要保持在预定功率以上的状态而在整个SOC范围内功率不会急剧下降的运行装置如串联型PHEV或EV。如上所述，第二正极活性材料要求锂过渡金属氧化物具有2.5V 3.3V如2.8V
3.2V的平台电压曲线，并要求锂过渡金属氧化物由如下化学式2表示。[化学式2] Li4Mn5O12化学式2的锂锰氧化物即Li4Mn5O12为具有立方对称结构的锂锰氧化物，是类似于阳离子有序结构Li [Lia33Mnh67] O4的化学计量的尖晶石，并具有相对高的容量，即163mAh/g的理论容量。当将Li4Mn5O12用作如下锂二次电池的电极活性材料时，在充放电期间发生如下电化学反应。
权利要求
1.一种混合正极活性材料，包含: 由化学式I表示的锂锰氧化物；以及 具有约2.5V 约3.3V范围内的平台电压曲线并由化学式2表示的第二正极活性材料:[化学式 I] XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 其中0〈χ〈1，且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素，[化学式 2] Li4Mn5O12 ο
2.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，所述第二正极活性材料的含量范围为约10重量份 约30重量份。
3.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中除了所述锂锰氧化物和所述第二正极活性材料之外，所述混合正极活性材料还包含导电材料。
4.如权利要求3所述的混合正极活性材料，其中所述导电材料由石墨和导电碳形成。
5.如权利要求3所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，所述导电材料的含量范围为约0.5重量份 约15重量份。
6.如权利要求4所述的混合正极活性材料，其中所述导电碳为选自如下物质中的一种或多种物质的混合物:炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或具有石墨稀或石墨的晶体结构的材料。
7.如权利要求 1所述的混合正极活性材料，其中所述混合正极活性材料还包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物:锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及具有在其中取代或掺杂的其他元素的氧化物。
8.如权利要求7所述的混合正极活性材料，其中所述其他元素为选自如下元素中的一种或多种元素:A1(铝)、Mg(镁)、Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)、Cr(铬)、V(钒)、Ti(钛)、Cu (铜)、B (硼)、Ca (钙)、Zn (锌)、Zr (锆)、Nb (铌)、Mo (钥)、Sr (锶)、Sb (锑)、W (钨)和Bi (铋)。
9.如权利要求7所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，所述含锂的金属氧化物的含量为约50重量份以下。
10.一种正极，所述正极包含权利要求1 9中任一项的混合正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求10的正极。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中在约20% 约40%的SOC(充电状态)范围内的所述锂二次电池的功率为在约50%S0C下的功率的约20%以上。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用于串联型PHEV(插电式混合电动车辆)中。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用于EV(电动车辆)中。
全文摘要
本发明提供一种混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，所述混合正极活性材料包含由化学式1表示的锂锰氧化物和平台电压曲线在2.5V～3.3V范围内的化学计量的尖晶石结构的Li4Mn5O12。[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，且M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的一种或两种以上元素。所述混合正极材料和包含所述混合正极材料的锂二次电池可具有更高的安全性，同时，通过使得Li4Mn5O12对在低充电状态(SOC)范围内的低功率进行补充而将功率保持在要求值以上。因此，可提供一种能够使得可利用SOC范围变宽的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，并将其适当用于插电式混合电动车辆(PHEV)或电动车辆(EV)中。
文档编号B60L11/18GK103155237SQ201280003234
公开日2013年6月12日 申请日期2012年2月9日 优先权日2011年2月9日
发明者朴正桓, 吴松泽, 郑根昌, 金寿焕, 新井寿一 申请人:株式会社Lg 化学