功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池的制作方法

功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及在将层状结构的锂过渡金属氧化物和橄榄石结构的锂氧化物(例如，LFP)进行混合的情况下，为了防止在过渡(transient)区中的电压的急剧下降，使用由Mn等其他元素取代LFP中的Fe的一部分的LFP(LMFP)，从而减少与层状结构的锂过渡金属氧化物之间的工作电压的差异，最终能够将在过渡区中的功率减少最小化的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池。
【专利说明】功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及在将层状结构的锂过渡金属氧化物和橄榄石结构的锂氧化物(例如，LFP)进行混合的情况下，为了防止在过渡(transient)区中的电压的急剧下降，使用由Mn等其他元素取代LFP中的Fe的一部分的LFP，从而减少与层状结构的锂过渡金属氧化物之间的工作电压的差异，最终能够将在过渡区中的功率减少最小化的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池。

【背景技术】
[0002]目前，在包括手机、PDA及笔记本电脑等便携式电子设备的多个方面使用锂二次电池。尤其，随着对环境问题的关注增加，作为能够代替成为大气污染的主要原因的汽油车、柴油车等化石燃料的车辆的电动汽车的驱动源，对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究正活跃地进行着，且有一部分已处于商用化阶段。为了将锂二次电池使用为这种电动汽车的驱动源，需要高的功率，同时需要维持使用S0C(State of Charge，荷电状态)区间中的稳定的功率。
[0003]根据驱动源的种类，电动汽车分为典型的电动汽车(Electric Vehicle, EV)、电池式电动汽车(Battery Electric Vehicle, BEV)、混合动力汽车(Hybrid ElectricVehicle, HEV)及插电式混合动力汽车(Plug-1n Hybrid Electric Vehicle, PHEV)等。
[0004]其中，混合动力汽车(HEV,Hybrid Electric Vehicle)是从现有的内燃机(引擎)和电池的结合中获得驱动力的汽车，其驱动主要通过引擎来实现，并只有在上坡行驶等需要比通常的情况更多的功率的情况下，电池补充引擎的不足功率，而当汽车停止时，通过电池的充电来重新恢复S0C。即，在混合动力汽车中，主要的驱动源为引擎，电池作为补充性的驱动源，只以间歇性的方式使用。
[0005]插电式混合动力汽车(PHEV, Plug-1n Hybrid Electric Vehicle)作为与引擎和外部电源相连接，从能够进行重新充电的电池的结合中获得驱动力的汽车，大致分为并联式(parallel type)PHEV 和串联式(series type)PHEV0
[0006]其中，在并联式PHEV中，引擎和电池作为驱动源处于对等的关系，因此，根据情况，引擎或电池交替地作用为主要驱动源。即，以在引擎成为主要驱动源的情况下，由电池补充引擎的不足功率，在电池成为主要驱动源的情况下，由引擎补充电池的不足功率的方式相互并列运行。
[0007]但串联式PHEV是基本上只利用电池来驱动的汽车，引擎只起到对电池进行充电的作用。因此，与所述PHEV或并联式PHEV不同，在汽车的驱动方面，与引擎相比，更依赖于电池，因而为了行使的稳定性，相对于其他种类的电动汽车，在所使用的SOC区间中基于电池的特性的稳定的功率维持成为非常重要的因素。
[0008]另一方面，在使用现有的代表性正极物质LiCoO2作为高容量锂二次电池的正极材料的情况下，能够达到能量密度的增加和功率特性的实用极值，尤其在使用于高能量密度应用领域的情况下，因其结构的不稳定性而在高温充电状态下，与结构的变性一同放出结构内的氧，与电池内的电解质引发发热反应，从而成为电池爆炸的主要原因。为了改善这种LiCoO2的安全性问题，考虑了层状结晶结构的LiMnO2、尖晶石结晶结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和含锂镍氧化物(LiN12)的使用，而在最近，广泛进行着对使用N1、Co、Mn的层状结构的三组分系金属氧化物(以下，简称为“NMC”)的研究。
[0009]所述层状结构的三组分系金属氧化物(例如，Li1+aNixCoyMni_x_y02)在高SOC区间显示大功率，但在低SOC区间(例如，SOC 30%以下)中，功率急剧下降(电阻在NMC下端区域急剧上升)，从而具有能够使用的SOC区间大大受限的缺点。这在为了电池的安全性而将三组分系与锂锰尖晶石相混合的情况下也相同，这是因为锂锰尖晶石的工作电压比NMC高，因而在低SOC区间中，只有NMC单独运行。这种问题在将NMC适用于电动汽车等功率特性尤其受重视的领域方面只能成为绊脚石。
[0010]尤其，与使用引擎作为主要驱动源的混合动力汽车或引擎与电池起到对等的驱动源作用的并联式PHEV不同，在汽车的驱动方面全权依赖于电池的串联式PHEV的情况下，只能在维持所需的功率以上的SOC区间使用，而在单独使用所述NMC作为正极活性物质的情况下，在低SOC区间中的功率下降，从而只能使可用SOC区间大大变小。
[0011]为此，为了提高安全性及在SOC的下端中的功率的补充，可以考虑混合层状结构的锂过渡金属氧化物，例如，NMC和橄榄石结构的锂氧化物，例如，LiFePO4 (以下，简称为“LFP”)的方法。
[0012]但在将所述LFP与NMC相混合的情况下，存在随着由两种材料的工作电压的差异引起的过渡(transient)区(虽然根据混合比率而有所不同,但例如,在NMC:LFP的重量比为7:3的情况下的SOC 30%附近)中电压急剧下降而使功率减少的问题。
[0013]为此，在混合使用层状结构的锂过渡金属氧化物和橄榄石结构的锂氧化物的正极材料中，正急需研发能够确保安全性，又能实现在SOC的下端的功率补充，并能最小化随着混合而发生的过渡区中的功率减少的新的正极材料。


【发明内容】

[0014]发明要解决的技术问题
[0015]本发明为了解决如上所述的要求及现有的问题而提出，本申请的发明人员在经历无数次的深入研究和多种实验之后，研发出了能够以减少与层状结构里过渡金属氧化物之间的工作电压的差异的方式将过渡区中的功率减少最小化的混合正极活性物质。
[0016]因此，本发明的第一目的在于，提供一种混合正极活性物质，该混合正极活性物质使过渡区中的功率减少最小化，从而使功率特性大大提高。
[0017]本发明的另一目的在于，提供包含上述混合正极活性物质的锂二次电池。
[0018]解决技术问题的手段
[0019]为了解决如上所述的问题，本发明提供一种混合正极活性物质，包含:第一正极活性物质，其为具有层状结构的锂过渡金属氧化物；以及第二正极活性物质，具有由以下化学式2表示的橄榄石结构，
[0020]化学式2:
[0021]LiFe1JMxM'yX04,
[0022]在上述化学式2中，
[0023]M是属于7族、9族至12族的元素中的一种或同时适用两种以上的元素，必须包含Mn ；
[0024]M’是过渡金属元素中的一种或同时适用两种以上的过渡金属元素的元素，必须包含Mn ；
[0025]X为选自由P、S1、S、As及Sb组成的组中的一种以上；
[0026]O < X < I,
[0027]OSy <0.5。
[0028]并且，本发明的另一实施方式提供一种包含上述混合正极活性物质的正极及包括这种正极的锂二次电池。
[0029]发明的效果
[0030]本发明的混合正极活性物质是由作为层状结构的锂过渡金属氧化物的第一正极活性物质(例如，NMC)和在纯LFP中由Mn等其他元素取代Fe的一部分的第二正极活性物质(也能命名为LMFP)相混合的物质，与在将层状结构的锂过渡金属氧化物与纯LFP相混合时，因两种材料的工作电压的差异而在过渡区中发生急剧的电压下降的问题相比，由于适用被取代的上述LFP，使得两种材料的工作电压的差异变小，最终能够提供将在过渡区中的功率减少最小化的锂二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0031 ] 图1表示实施例及比较例的电流-电压曲线图。
[0032]图2为表示实施例及比较例的锂二次电池的各SOC的功率变化的图表。

【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明进行详细说明。
[0034]本发明用于解决如上所述的问题，
[0035]本发明提供一种混合正极活性物质，包含:第一正极活性物质，其为具有层状结构的锂过渡金属氧化物；以及第二正极活性物质，具有由以下化学式2表示的橄榄石结构，
[0036]化学式2:
[0037]LiFe1^xMxM' yX04,
[0038]在上述化学式2中，
[0039]M是属于7族、9族至12族的元素中的一种或同时适用两种以上的元素，必须包含Mn ；
[0040]M’是过渡金属元素中的一种或同时适用两种以上的过渡金属元素的元素，必须包含Mn ；
[0041]X为选自由P、S1、S、As及Sb组成的组中的一种以上(详细地，X = P)；
[0042]O < X < I (详细地，0.1彡X彡0.5，更详细地，0.1彡x彡0.3)；
[0043]O ^ y < 0.5(详细地，y = O)。
[0044]作为上述第一正极活性物质，可使用包含LCO、NMC, NCA及富锰(Mn_rich)(aLi2Mn03.(l_a) LiMO2:其中，0 < a < 1，M 为选自由 Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V 及 Fe 组成的组中的一种以上)等而具有层状结构的一体的锂过渡金属氧化物，其种类不受特殊限制。
[0045]例如，上述第一正极活性物质可以为选自由层状结构的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及它们被其他元素取代或掺杂的氧化物组成的组中的一种以上(其中，上述其他元素为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 及 Bi 组成的组中的一种以上)。
[0046]在优选的一具体例中，上述第一正极活性物质可以为由以下化学式I表示的层状结构的三组分系含锂金属氧化物(NMC)，
[0047]化学式1:Li1+aNixMnyCoz02，
[0048]在上述化学式I中，
[0049]O 彡 a < 0.5 (详细地，O 彡 a 彡 0.2)；
[0050]O < X < I (详细地,0.4 彡 X 彡 0.6)；
[0051]O < y 彡 0.5(详细地，0.2 彡 y 彡 0.5);
[0052]O < z 彡 0.3 (详细地，0.1 彡 z 彡 0.3)；
[0053]x+y+z = I。
[0054]上述NMC具有如下缺点:虽然在高SOC区间具有高功率，但在低SOC区间会因电阻的上升而使功率急剧下降，从而使能够使用的SOC区间大大受限。这在为了电池的安全性而将NMC与锂锰尖晶石相混合的情况下也相同，这是因为尖晶石的工作电压比NMC高，从而在低SOC区间中，只有NMC单独运行。
[0055]为了解决这种问题，正在研究在NMC中混合工作电压比NMC略低的橄榄石结构的锂氧化物，例如LiFePO4(LFP)，来代替尖晶石之类的工作电压比NMC高的材料的方法。由此，在低SOC区间中，除了 NMC之外，由LFP参与Li的嵌入、脱嵌过程，补充NMC的低功率，从而能够使可用SOC区间变宽，也使安全性得到提高。
[0056]但在将上述LFP与NMC相混合的情况下，还存在随着由两种材料的工作电压的差异引起的过渡(transient)区(虽然根据混合比率而有所不同,但例如,在NMC:LFP的重量比为7:3的情况下的SOC 30%附近)中的电压的急剧下降而使功率减少的问题。因此，需要改性为能够维持安全性优良的LFP的特性，并能在与NMC之类的层状结构的锂过渡金属氧化物并用时，能够将过渡区中的功率减少最小化的形态。
[0057]为此，本发明提供混合了橄榄石结构的锂氧化物作为第二正极活性物质的混合正极活性物质，上述橄榄石结构的锂氧化物以减少与层状结构的第一正极活性物质之间的工作电压的差异的方式得到改性。
[0058]上述第二正极活性物质作为在Fe基的橄榄石结构的锂氧化物中，被Mn等取代Fe的一部分，从而向上调节工作电压的正极活性物质，通过将其与与层状结构的第一正极活性物质适量混合，能够防止在过渡区中的电压的急剧下降及功率的急剧下降。
[0059]例如，在NMC中混合上述第二正极活性物质的情况下，由于与所包含的第二正极活性物质的百分比相对应的减少的NMC的组成比而与单独使用NMC的正极活性物质的情况相比，在高SOC区间中的功率可以略低。
[0060]但在用于这串联式PHEV或EV等的锂二次电池的情况下，与在受限范围的特定电压中显示高容量的二次电池相比，需要能够在更宽的SOC区间维持恒定功率的锂二次电池。因此，本发明的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池尤其适合于在整个SOC区间不会产生急剧的功率下降而需要维持恒定功率以上的状态的运行设备，例如，串联式PHEV或EV，但其用途并不局限于此。
[0061]具体地，本发明的具有橄榄石结构的第二正极活性物质由以下化学式2表示，
[0062]化学式2:
[0063]LiFe1^xMxM' yX04,
[0064]在上述化学式2中，
[0065]M是属于7族、9族至12族的元素中的一种或同时适用两种以上的元素，必须包含Mn ；
[0066]M’是过渡金属元素中的一种或同时适用两种以上的过渡金属元素的元素，必须包含Mn ；
[0067]X为选自由P、S1、S、As及Sb组成的组中的一种以上；
[0068]O < X < I (详细地，0.1彡X彡0.5 ;更详细地，0.1彡x彡0.3)；
[0069]O ^ y < 0.5(详细地，y = O)。
[0070]此时，在橄榄石大量含有用于使工作电压上升的元素的情况下，S卩，若利用其它元素过多取代Fe，则有可能难以在层状结构的第一正极活性物质的低电压条件下进行功率补充，因此，在上述化学式2中，取代量X优选为0.X < 0.5，更优选为0.X < 0.3左右。
[0071]在一具体例中，上述第二正极活性物质可以为由以下化学式2a表示的橄榄石结构的锂磷酸氧化物。
[0072]化学式2a:
[0073]LiFehMxPO4,
[0074]在上述化学式2a中，
[0075]M是选自由Mn、N1、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或同时适用两种以上的元素,必须包含Mn ；
[0076]O < X < I (详细地，0.1彡X彡0.5，更详细地，0.1彡x彡0.3)。
[0077]上述第二正极活性物质为在LFP中利用Mn、N1、Co、Cu及Zn等取代Fe的一部分，从而以具有更高的工作电压带的方式进行改性的物质(LMFP)，由此，能够减少与NMC等的工作电压的差距，防止过渡区中的功率急剧下降。例如，随着在LFP中利用Mn等取代Fe的一部分，因Mn而在4.0V条件下表达容量，且因Fe而在3.6V条件下表达容量，但在利用Mn等其他元素取代Fe的一部分的情况下，不仅表达基于Mn等的区域，而且还呈现出Fe的工作电压上升一部分(例如，3.4V —3.6V)的特殊倾向，最终呈现出与NMC等层状结构物质之间的工作电压的差异变小，最小化过渡区中的功率减小的效果。
[0078]此时，在上述第二正极活性物质中必须包含Mn、N1、Co、Cu及Zn等能够使工作电压上升的元素中的一种以上，而根据情况，也能一同包含Sc、T1、Cr及V之类的反而会降低工作电压的元素。即，通过调节取代元素的种类及其取代量，能够将LFP的最终工作电压向上调节为所需程度的水准。
[0079]并且，上述第二正极活性物质可以是为了改善导电性而被传导性物质，例如，被碳类物质涂敷的物质。
[0080]通过混合上述第一正极活性物质和第二正极活性物质来形成混合正极活性物质的方法不受太大限制，可采用所属领域公知的多种方法。
[0081]并且,相对于100重量份的上述混合正极活性物质,可包含5?50重量份的上述第二正极活性物质，详细地，可包含10?30重量份的上述第二正极活性物质。在第二正极活性物质的含量大于50重量份的情况下，由于第一正极活性物质(例如,NMC)的量相对减少而难以实现锂二次电池的高容量化及高能量化，在上述第二正极活性物质的含量小于5重量份的情况下，由于所包含的第二正极活性物质的含量过少而难以实现本发明所追求的防止在过渡区中的功率降低的目的，也难以有效地补充低SOC区间中的上述第一正极活性物质的功率。
[0082]并且，在形成上述第一正极活性物质和第二正极活性物质的混合正极材料的情况下，有必要考虑可能因两种物质的粒子大小以及(比)表面积的差异而产生的问题。
[0083]具体地，在本发明中，优选地，将所混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小以及(比)表面积的差异限定为一定范围以内，或者考虑正极活性物质的粒子大小以及(比)表面积的差异而适用适当的导电系统，像这样，通过将粒子大小均匀化，能够使导电材料不会偏向一侧而能够均匀地分布，由此能够更加提高混合正极材料的导电性。
[0084]为此，本发明能够对上述第一正极活性物质和第二正极活性物质进行适当的处理，使得两种物质的粒子大小相似，作为优选的一实施例，对粒子大小小的一侧正极活性物质进行烧结，以与粒子大小相对大的另一侧正极活性物质的粒子大小均匀的方式进行凝聚，从而使其二次粒子化。
[0085]此时，上述烧结及二次粒子化的方法不受特殊限制，可使用所属领域公知的方法。
[0086]尽可能地使以这种方式混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小或形态均匀，从而能够防止涂敷于混合正极材料的导电材料只向(比)表面积大的一侧正极活性物质偏重，由此使导电材料相对少地分布的另一侧正极活性物质的导电性大大减弱的现象，最终能够大大提高混合正极材料的导电性。
[0087]为了减少所混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小至比表面积的差异，可使用如上所述的将具有大小相对小的粒子的正极活性物质形成为大的二次粒子的方法，或者将粒子大小相对大的正极活性物质的粒子形成的相对小的方法或一同适用上述两种方法的方法等。
[0088]然后，上述混合正极材料可以为包含了粒子的大小或形态不同的两种以上的导电材料的材料。包含导电材料的方法不受太大限制，可使用涂敷于正极活性物质等所属领域公知的通常的方法。如上所述，这是为了防止导电材料因所混合的正极活性物质之间的粒子大小的差异而向一侧偏重的现象，在本发明的优选的一实施例中，可同时使用石墨及导电碳作为上述导电材料。
[0089]通过在混合正极材料一同涂敷粒子的大小及形态不同的石墨和导电碳作为导电材料，能够更加有效地提高由上述第一正极活性物质和第二正极活性物质之间的粒子大小至表面积的差异引起的整个正极活性物质的导电性的减少或低功率的问题，并能提供具有广阔的可用SOC区间的高容量的混合正极活性物质。
[0090]上述石墨及导电碳，只要是导电性优良，在锂二次电池的内部环境下，不会引起副反应或对该电池不会引起化学变化，并具有导电性的材料，就不受特殊限制。
[0091]具体地，上述石墨可使用天然石墨或人造石墨等，导电碳尤其优选为传导性高的碳类物质，具体地，上述导电碳可使用选自由碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑及热黑组成的碳黑或由结晶结构包含石墨烯或石墨的物质组成的组中的一种或混合了一种以上的物质。根据情况，也能使用传导性高的传导性聚合物。
[0092]其中，相对于100重量份上述混合正极材料，可包含0.5?15重量份的由上述石墨及导电碳组成的导电材料。若导电材料的含量小于0.5重量份而过少，则难以期待如上所述的效果，在导电材料的含量大于15重量份，则因正极活性物质的量相对少而难以实现高容量化或高能量密度化。
[0093]此时,相对于100重量份的上述混合正极材料,上述导电碳的含量可以为I?13重量份，详细地，为3?10重量份。
[0094]进而，除了第一正极活性物质及第二正极活性物质之外，上述混合正极活性物质还可以包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及它们被其他元素取代或掺杂的氧化物组成的组中的一种以上，上述其他元素可以为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。
[0095]此时，相对于100重量份的上述混合正极材料，可包含50重量份以内的上述含锂金属氧化物。
[0096]另一方面，本发明涉及正极及锂二次电池，上述正极的特征在于，上述混合正极材料涂敷于集电体上，上述锂二次电池的特征在于，包括上述正极。
[0097]通常，锂二次电池包括:正极，由正极材料和集电体构成；负极，由负极材料和集电体构成；以及隔膜，用于阻断上述正极和负极的电接触，且能传递锂离子；在电极和隔膜材料的空隙(void)包含用于传递锂离子的电解液。
[0098]上述正极及负极通常以在集电体上涂敷电极活性物质、导电材料及粘合剂的混合物之后进行干燥的方式制成，根据需要，还能在上述混合物添加填充剂。
[0099]本发明的锂二次电池能够根据所属领域的常规方法来制成。具体地，能够通过在正极和负极之间放入多孔性隔膜，并投入非水电解液来制成。
[0100]并且，本发明的锂二次电池，为了在低SOC区间中维持稳定的功率，并提高安全性，可以将特定SOC区间中的功率偏差(power variat1n)限定在一定范围。
[0101]例如，与SOC 50%中的功率相比，上述锂二次电池在SOC 10%?SOC 40%区间的功率可以为40%以上，更详细地，与SOC 50%中的功率相比，上述锂二次电池在SOC10%?SOC 40%区间的功率可以为50%以上。
[0102]并且，作为另一例，上述锂二次电池在SOC 30%中的功率/SOC 50%中的功率可以在0.4?I范围，更详细地，可以在0.5?I范围。
[0103]本发明的混合正极活性物质、正极及锂二次电池具有如下效果:与在将层状结构的锂过渡金属氧化物与纯LFP相混合时，因两种材料的工作电压的差异而在过渡区中发生急剧的电压下降的问题相比，由于适用被取代的上述LFP (LMFP)，使得两种材料的工作电压的差异变小，最终将在过渡区中的功率减少最小化，并在低SOC区间稳定地维持功率。
[0104]以下，通过具体实施例对本发明的内容进行更加详细的说明。
[0105]实施例
[0106]|H极的制备
[0107]作为正极活性物质，将90重量百分比的由LiNia5Mna3Coa2O2GO重量百分比)和LiMna5Fea5PO4(30重量百分比)构成的混合物与5重量百分比的作为导电材料的登卡黑(Denka black)、5重量百分比的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF) —同向NMP添加，制成了浆料。将上述浆料涂敷于作为正极集电体的铝(Al)箔上，并通过压延及干燥来制成了锂二次电池用正极。
[0108]锂二次电池的制各
[0109]将多孔性聚乙烯隔膜介于以如上所述的方式制成的正极和石墨类负极之间，并注入锂电解液，制成了聚合物类型的锂二次电池。
[0110]在4.6V条件下形成上述聚合物类型的锂二次电池之后，在4.5V和2V之间进行充放电，并根据SOC来测定了功率(c-rate = 1C)。
[0111]比较例
[0112]除了使用LiFePO4来代替LiMna5Fea5PO4作为第二正极活性物质之外，与实施例相同。
[0113]实验例
[0114]对通过上述实施例及比较例来制成的全电池(full cell)锂二次电池测定基于SOC的功率变化，呈现于图2中。
[0115]参照图2，在实施例的情况下，与比较例相比，在大部分的SOC区域没有出现急剧的功率减少，而呈现出稳定的功率特性。并且，参照图1，可知在实施例的情况下，与比较例不同，在过渡区中防止了电压急剧下降。
[0116](附图所示的数据仅为一例示，基于SOC的具体电阻(或能量(Power))数值会根据电池的规格而不同，可以说，与具体数值相比，图表的倾向更为重要)。
[0117]结果，确认了本发明的锂二次电池通过使用层状结构的锂过度金属氧化物(例如，NMC)及以缩小与上述层状结构的锂过度金属氧化物之间的工作电压的差异的方式被改性(取代)的LFP (LMFP)的混合正极活性物质，不仅能够补充在低SOC区间中的功率，而且最小化由于混合而发生的过渡区中的功率减少，由此大大提高了电池的功率特性。
[0118]以上的说明仅为对本发明的技术思想的例示性说明，只要是本发明所属【技术领域】的普通技术人员，就能在不脱离本发明的本质特性的范围内进行多种修改及变形。因此，本发明所公开的实施例并非用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明的技术思想，本发明的保护范围应通过发明要求保护范围来解释，与发明要求保护范围等同范围内的所有技术思想应解释为包括在本发明的保护范围。
[0119]产业上的可利用性
[0120]本发明的混合正极活性物质是由作为层状结构的锂过渡金属氧化物的第一正极活性物质(例如，NMC)和在纯LFP中由Mn等其他元素取代Fe的一部分的第二正极活性物质(也能命名为LMFP)相混合的物质，与在将层状结构的锂过渡金属氧化物与纯LFP相混合时，因两种材料的工作电压的差异而在过渡区中发生急剧的电压下降的问题相比，由于适用被取代的上述LFP，使得两种材料的工作电压的差异变小，最终能够提供将在过渡区中的功率减少最小化的锂二次电池。
【权利要求】
1.一种混合正极活性物质，其特征在于，包含: 第一正极活性物质，其为具有层状结构的锂过渡金属氧化物；以及 第二正极活性物质，具有由以下化学式2表示的橄榄石结构， 化学式2:
LiFe1^xMxM' yX04, 在上述化学式2中， M是属于7族、9族至12族的元素中的一种或同时适用两种以上的元素，必须包含Mn ； M’是过渡金属元素中的一种或同时适用两种以上的过渡金属元素的元素，必须包含Mn ； X为选自由P、S1、S、As及Sb组成的组中的一种以上；
O < X < 1，
O < y < 0.5。
2.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述第一正极活性物质为选自由层状结构的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及它们被其他元素取代或掺杂的氧化物组成的组中的一种以上，其中，所述其他元素为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述第一正极活性物质为由以下化学式I表示的层状结构的三组分系含锂金属氧化物， 化学式1:
Li 1+aNixMnyCoz02， 在上述化学式I中，
O ^ a < 0.5,
O < X < 1，
O < y ^ 0.5,
O < z ^ 0.3,
x+y+z = 1
4.根据权利要求3所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述化学式I中，
O ^ a ^ 0.2,
0.4 ^ X ^ 0.6,
0.2 ^ y ^ 0.5,
0.1 ^ z ^ 0.3,
x+y+z = I。
5.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述第二正极活性物质为由以下化学式2a表示的橄榄石结构的锂磷酸氧化物， 化学式2a:
LiFe1^MxPO4, 在所述化学式2a中， M是选自由Mn、N1、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或同时适用两种以上的元素，必须包含Mn ；
O < X < 1
6.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质包含: 第一正极活性物质，其为由以下化学式I表示的层状结构的三组分系含锂金属氧化物；以及 第二正极活性物质，其为由以下化学式2a表示的橄榄石结构的锂磷酸氧化物， 化学式1:
Li1+aNixMnyCoz02, 在上述化学式I中，
O ^ a ^ 0.2,
0.4 ^ X ^ 0.6,
0.2 ^ y ^ 0.5,
0.1 ^ z ^ 0.3,
χ+y+z = I； 化学式2:
LiFe1^MnxPO4, 在上述化学式2中，
0.1 ^ X ^ 0.5o
7.根据权利要求6所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述化学式2a中，0.1 ^ X ^ 0.3o
8.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含5?50重量份的所述第二正极活性物质。
9.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，除了所述第一正极活性物质和第二正极活性物质之外，所述混合正极活性物质还包含导电材料。
10.根据权利要求9所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述导电材料由石墨及导电碳组成。
11.根据权利要求9所述的混合正极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5?15重量份的所述导电材料。
12.根据权利要求10所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述导电碳为选自由碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑及热黑组成的碳黑或由结晶结构包含石墨烯或石墨的物质组成的组中的一种或混合了一种以上的物质。
13.—种正极，其特征在于，包含权利要求1至12中任一项所述的混合正极活性物质。
14.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求13所述的正极。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于，与SOC50%中的功率相比，所述锂二次电池在SOC 10%?SOC 40%区间的功率为40%以上。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池在SOC30%中的功率/SOC 50%中的功率在0.4?I范围。
17.根据权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池用于串联式



VO t r-?Λ T T
【文档编号】H01M4/505GK104396066SQ201380031782
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】吴松泽, 李常旭, 金镒弘 申请人:株式会社Lg 化学