本公开涉及轮胎。
背景技术：
为了更好的燃料效率，进行了很多尝试以降低轮胎的滚动阻力。
已公开了用于降低轮胎的滚动阻力的多种技术，例如专利文献1所公开的优化组成胎面橡胶的轮胎组合物的组分，或专利文献2所公开的优化胎面花纹。
还已知前述滚动阻力根据温度变化很大。这引起问题例如即使当有效降低高温时的滚动阻力时仍不能够降低低温时的滚动阻力。因此期望用于降低全部温度区域中的滚动阻力的技术。
此外，为了实现稳定的燃料效率，低温时和高温时的滚动阻力之差优选为小的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-164821号公报
专利文献2：特开2002-097309号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，有帮助的是，提供降低了低温时和高温时的滚动阻力、并且低温时和高温时的滚动阻力之差小的轮胎。
用于解决问题的方案
我们进行了深入的研究以实现所述目的。
我们发现滚动阻力可在低温和高温时降低，并且根据温度的滚动阻力的差可通过以下降低：i)在组成胎面部的橡胶中使用具有含有大量与热塑性树脂高度相容的天然橡胶的配混其中的橡胶组分、并具有促进增加轮胎的柔软性的特定种类的热塑性树脂的橡胶组合物，和ii)将配置在胎圈芯的径向外侧的胎圈填胶的1％应变下测量的动态储能模量(e')设定为低的值。
本公开的轮胎包括胎面部；以及包括胎圈芯和配置在该胎圈芯的径向外侧的胎圈填胶的一对胎圈部，其中形成胎面部的胎面橡胶由橡胶组合物构成，所述橡胶组合物包含：含有50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(a)，相对于100质量份的橡胶组分为5质量份至50质量份的选自c5系树脂、c5至c9系树脂、c9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂中的至少一种热塑性树脂(b)，和相对于100质量份的橡胶组分为20质量份至120质量份的含有二氧化硅的填料(c)，胎圈填胶的25℃下以1％应变测量的动态储能模量(e')为50mpa以下。
采用该配置，可在低温时和高温时降低轮胎的滚动阻力，并且可降低低温时和高温时的滚动阻力之差。
在本公开的轮胎中，填料(c)中二氧化硅的含量优选为50质量％至100质量％，更优选90质量％以上。
原因为该配置实现降低滚动阻力的更大效果。
在本公开的轮胎中，橡胶组分(a)中优选含有10质量％至50质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
原因为该配置提高在干燥路面上的制动性能和操纵稳定性。
此外，在本公开的轮胎中，胎面橡胶的50％模量优选为1.0mpa以下，胎圈填胶的25℃下以1％应变测量的动态储能模量(e')与胎面橡胶的50％模量的比更优选为0.02至0.1。
原因为该配置可实现甚至更好的降低滚动阻力的效果。
发明的效果
根据本公开，可提供滚动阻力在低温时和高温时降低，并且滚动阻力在低温时和高温时之差小的轮胎。
附图说明
在所附的附图中：
图1为显示根据一个实施方案的轮胎的宽度方向上的截面图。
具体实施方式
参考附图，以下将用实施例详细描述本公开的轮胎的一个实施方案。
如图1所示，本公开的轮胎包括胎面部3，和含有胎圈芯6和配置在胎圈芯6的径向外侧的胎圈填胶7的一对胎圈部1。
虽然不限于此，如图1所示，除了所述胎面部3和一对的所述胎圈部1以外，本公开的轮胎还可包括以下：从胎圈部1沿轮胎径向向外延伸的一对胎侧部2、在埋设在胎圈部1中的胎圈芯6之间环状延伸穿过轮胎各部的胎体4、和从胎体4的胎冠部沿轮胎径向外侧设置的由多个带束层5组成的带束部。本公开的轮胎可用作通常的子午线轮胎或缺气保用轮胎。
(胎面橡胶)
组成本公开的轮胎的胎面部的胎面橡胶由橡胶组合物构成，所述橡胶组合物包含：含有50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(a)；相对于100质量份的橡胶组分为5质量份至50质量份的选自c5系树脂、c5至c9系树脂、c9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂中的至少一种热塑性树脂(b)；和相对于100质量份的橡胶组分为20质量份至120质量份的含有二氧化硅的填料(c)。
可通过以下来增加轮胎的柔软性：i)在组成胎面部的橡胶中使用包含含有与热塑性橡胶高度相容的大量天然橡胶的橡胶组分、并包含促进增加轮胎的湿润性能的特定类型的热塑性橡胶的橡胶组合物，和ii)可通过将配置在胎圈芯的径向外侧的胎圈填胶的25℃下以1％应变测量的动态储能模量(e')设定为低的值。作为结果，可降低低温和高温时的滚动阻力，并且可降低根据温度的滚动阻力之差。
○橡胶组分(a)
天然橡胶(nr)在用于橡胶组合物的橡胶组分(a)中的含量为50质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上。将橡胶组分(a)中的nr含量设定为50质量％以上使充分地获得配混下述热塑性树脂(b)的效果更容易。
优选以5质量％至50质量％，更优选5质量％至30质量％，特别优选10质量％至20质量％的含量在橡胶组分(a)中含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)。在橡胶组分中配混sbr增加橡胶组合物的玻璃化转变温度(tg)，因此改进在干燥路面上的制动性能和操纵稳定性。如果橡胶组分(a)中的sbr含量低于5质量％，所述效果可不足。如果橡胶组分(a)中的sbr含量超过50质量％，橡胶组分(a)中的nr含量必然地低于50质量％，这不仅降低通过配混nr获得的上述效果，而且因为橡胶中更多热量产生、和由于橡胶的柔软性降低而难以在滑的湿润路面上获得路面追随性，导致例如增加滚动阻力的倾向等其他问题。
此外，作为其他橡胶材料，橡胶组分(a)可适当地含有丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、和聚异戊二烯橡胶等。
○热塑性树脂(b)
橡胶组合物含有以相对于100质量份的橡胶组分为5质量份至50质量份的选自以下的至少一种热塑性树脂(b)：c5系树脂、c5至c9系树脂、c9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂。
含有特定量的热塑性树脂(b)增加了橡胶组合物的玻璃化转变温度(tg)，并且导致损耗角正切(tanδ)提高，因此主要地允许滚动阻力降低和根据温度的滚动阻力之差的降低，并且另外改进在湿润路面上的轮胎的性能(湿路面性能)。如上所述，本公开的橡胶组合物中的橡胶组分(a)含有50质量％以上的nr。由于上述热塑性树脂(b)与nr高度相容，前述效果特别容易获得。
在本公开中，"c5系树脂"指的是c5系合成石油树脂，例如通过使用例如alcl3或bf3等傅克反应型催化剂(friedel-craftscatalyst)聚合c5馏分获得的固体聚合物。具体实例包括含有异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、和1-戊烯作为主组分的共聚物；2-戊烯和二环戊二烯的共聚物；和主要由1,3-戊二烯组成的聚合物。
c5系树脂用作热塑性树脂(b)还允许在冰雪路面上的制动性能的进一步改进。
本文公开的"c5至c9系树脂"指的是c5至c9系合成石油树脂，例如通过使用例如alcl3或bf3等傅克反应型催化剂聚合c5至c11馏分获得的固体聚合物。"c5至c9系树脂"的实例包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和茚等作为主组分的共聚物。作为本文公开的c5至c9系树脂，在与组分(a)相容性方面，优选具有少的c9以上组分的树脂。本文中，含有"少的c9以上组分"意为在树脂的总量中c9以上组分的量小于50质量％，优选40质量％以下。
c5至c9系树脂用作热塑性树脂(b)还可进一步改进操作性能(handlingperformance)。
本文中，在作为"c5至c9系树脂"的固体聚合物的聚合中使用的c5至c11馏分包括除了c5馏分和c9馏分以外的馏分。
在本公开中，"c9系树脂"指的是c9系合成石油树脂，例如通过使用例如alcl3或bf3等傅克反应型催化剂聚合c9馏分获得的固体聚合物。"c9系树脂"的实例包括含有茚、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯等作为主组分的共聚物。
c9系树脂用作热塑性树脂(b)还可进一步改进操作性能。
前述萜烯系树脂为通过配混在从松属的树木获得松香之际同时获得的松节油、或者从松节油中分离的可聚合组分，然后使用傅克反应型催化剂聚合松节油或可聚合组分而获得的固态树脂。萜烯系树脂的实例包括β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。萜烯-芳香族化合物系树脂的典型实例为萜烯-酚树脂。萜烯-酚树脂可通过使用傅克反应型催化剂使萜烯与各种酚类反应，或通过进一步将所得物与福尔马林缩合来获得。虽然用作原料的萜烯不作限制，优选例如α-蒎烯和柠檬烯等单萜烯烃，更优选包括α-蒎烯的萜烯，特别优选α-蒎烯本身。在本公开中，可适宜地使用具有酚组分的比例小的萜烯-酚树脂。本文中，“酚组分的比例小”指的是在树脂的总量中酚组分的比例为50质量％以下，优选40质量％以下。
萜烯-芳香族化合物系树脂，特别是萜烯-酚树脂用作热塑性树脂(b)还可进一步改进操作性能。
前述松香系树脂包括以下物质作为天然树脂松香：包括于生松香或浮油中的松香、浮油松香和木松香。其他实例包括以下物质作为改性松香、松香衍生物、或改性松香衍生物：聚合松香和其部分氢化的松香；甘油酯松香和其部分氢化的松香或完全氢化的松香；和季戊四醇酯松香和其部分氢化的松香或聚合松香等。
松香系树脂用作热塑性树脂(b)还可进一步改进操作性能。
前述二环戊二烯树脂指的是例如通过使用例如alcl3或bf3等傅克反应型催化剂聚合二环戊二烯而获得的树脂。商购可得的二环戊二烯树脂的具体实例包括quinton1920(nipponzeonco.,ltd.)、quinton1105(nipponzeonco.,ltd.)、和marukarezm-890a(maruzenpetrochemicalco.,ltd.)。
二环戊二烯树脂用作热塑性树脂(b)还可进一步改进在冰雪路面上的制动性能。
前述烷基酚系树脂的实例包括烷基酚-乙炔树脂，例如对-叔丁基苯酚-乙炔树脂、和具有低聚合度的烷基酚-甲醛树脂等。
烷基酚系树脂用作热塑性树脂(b)还可进一步改进操作性能。
前述热塑性树脂(b)以相对于100质量份的橡胶组分(a)为5质量份至50质量份，优选10质量份至30质量份配混。将热塑性树脂(b)的配混量设定为相对于100质量份的橡胶组分(a)为5质量份至50质量份可保证期望的耐断裂性和耐磨耗性。如果热塑性树脂(b)的配混量低于5质量份，难于实现充分的湿路面性能，而如果配混量超过50质量份，可难于实现期望的耐磨耗性或耐断裂性。
○填料(c)
含有二氧化硅的填料(c)以相对于100质量份的橡胶组分(a)为20质量份至120质量份，优选50质量份至100质量份配混至橡胶组合物中。
填料(c)中的二氧化硅成分优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，特别优选90质量％至100质量％。换言之，在本公开的橡胶组合物中优选含有以相对于100质量份的橡胶组分(a)为10质量份至120质量份的二氧化硅，更优选45质量份至100质量份的二氧化硅。
将填料(c)的配混量设定为以相对于100质量份的橡胶组分(a)为20质量份至120质量份实现补强效果，而不损害例如橡胶组分(a)的柔软性等性质。此外，将填料(c)中的二氧化硅的配混量设定为50质量％至100质量％特别地提供例如降低高温时和低温时的滚动阻力、和改进湿路面性能等效果的优点，同时还倾向于不损害橡胶组分的柔软性。
在橡胶组合物中配混二氧化硅实现在nr和热塑性树脂(b)良好地分散的状态下为橡胶组合物提供充分的补强性和低发热性而不损害其柔软性的效果。因此，本公开的橡胶组合物足够柔软以具有对摩擦系数低的路面(例如，滑的湿润路面如人孔)的良好追从性，从而产生在此类滑的湿润路面上的充分的制动性能。
前述二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙、硅酸铝，特别适宜地使用湿式二氧化硅。湿式二氧化硅的bet比表面积优选40m2/g至350m2/g，更优选150m2/g至300m2/g，并且甚至优选200m2/g至250m2/g。具有落在上述范围内的bet比表面积的二氧化硅提供使橡胶补强性与橡胶组分中的分散性相容的优点。鉴于该观点，二氧化硅更优选具有落在80m2/g至300m2/g的范围内的bet比表面积。由tosohsilicacorporation生产的商购可得的产品“nipsilaq”和“nipsilkq”，和由evonikindustriesag生产的产品“ultrasilvn3”可用作此类二氧化硅。二氧化硅可单独或以其两种以上的组合使用。
除二氧化硅以外，填料(c)可适宜地含有炭黑、氧化铝(酸化アルミニウム)、粘土、矾土(アルミナ)、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等。
○硅烷偶联剂
为了进一步改进配混的二氧化硅的降低滚动阻力的效果，橡胶组合物可进一步含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。其中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物适用于实现改进补强性的效果。
上述硅烷偶联剂中，可单独使用一种，或可组合使用其两种以上。
在本公开的橡胶组合物中，硅烷偶联剂的配混量根据硅烷偶联剂的种类等因素变化，但优选选择落在相对于二氧化硅的量为2质量％至25质量％的范围内。如果量小于2质量％，硅烷偶联剂充分发挥其效果的可能更小，而量超过25质量％可导致橡胶组分的凝胶化。为了实现作为偶联剂的效果和防止凝胶化，硅烷偶联剂的配混量更优选在2质量％至20质量％的范围内，甚至更优选在5质量％至18质量％的范围内，并且特别优选在5质量％至15质量％的范围内。
○软化剂(d)
橡胶组合物可进一步含有软化剂(d)。本文中，软化剂(d)的实例包括石油系软化剂如芳香油、石蜡油、或环烷油；和植物系软化剂如棕榈油、蓖麻油、棉花籽油、或大豆油。配混软化剂(d)时，以操作的容易性的观点，软化剂(d)优选为在约25℃的室温下为液体状态。上述列出的软化剂中，例如，优选配混石油系软化剂如芳香油、石蜡油、或环烷油，并且优选不配混植物系软化剂。在配混软化剂(d)时，橡胶组合物通过配混相对于100质量份的橡胶组分(a)为优选10质量份以下、更优选5质量份以下的软化剂(d)来制备。将软化剂(d)的配混量设定为相对于100质量份的橡胶组分(a)为10质量份以下可提高改进在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔上的制动性能的效果。然而，为了改进湿路面性能，特别优选在本公开的橡胶组合物中不配混软化剂(d)。
○其他组分
除了橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)、填料(c)和软化剂(d)以外，本公开的橡胶组合物可配混有通常用于橡胶工业的其它配混剂。例如，防老剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、和硫化剂等，其可在不影响本公开的目的的范围内并以一般范围内的量配混。商购可得的试剂可适当地用作配混剂。通过配混含有nr的橡胶组分(a)与热塑性树脂(b)、填料(c)、和根据需要适宜地选择的软化剂(d)，和/或各种配混剂，并通过使所得配混物进行例如混炼、加热和挤出等工序来制造本公开的橡胶组合物。
公知方法可用作用于在胎面橡胶中使用橡胶组合物的方法。
例如，上述橡胶组合物可用作胎面橡胶从而形成生轮胎(rawtire)，可用一般方法硫化生轮胎从而制造轮胎。
胎面橡胶的50％模量优选为1.0mpa以下。
原因为将胎面橡胶的50％模量设定在前述范围内可实现作为下述与胎圈填胶的协同效应的结果的滚动阻力的更好降低(滚动阻力在低温和高温时均低，并且低温时和高温时的滚动阻力之差小)。
(胎圈填胶)
本公开的轮胎中胎圈填胶的1％应变下测量的动态储能模量(e')为50mpa以下。
通常，当胎面的柔软性增加以改进湿路面性能，担心由此导致的操纵稳定性的劣化。然而，根据本公开，将胎圈填胶的动态储能模量(e')设定为低，从而增加轮胎的柔软性。作为结果，可降低在低温时和高温时的滚动阻力，并且可降低低温时和高温时的滚动阻力之差。
从相同的观点，胎圈填胶的1％应变下测量的动态储能模量(e')优选为30mpa以下，更优选20mpa以下。此外，因为如果50％模量过低，操纵稳定性可劣化，胎圈填胶的50％模量的下限优选为大约2.0mpa。
在本公开中，在25℃的测量温度和1％应变下测量动态储能模量(e')。
只要1％应变下测量的动态储能模量(e')可为50mpa以下，组成胎圈填胶的橡胶组合物的配方不作限制，可使用公知的配方。
例如，可使用由天然橡胶、炭黑、二氧化硅、硫磺、和硫化促进剂等构成的橡胶组合物制造胎圈填胶。
炭黑和二氧化硅配混为填料。填料的总配混量优选以相对于100质量份的橡胶组分为20质量份至130质量份。为了实现本公开的胎圈填胶的动态储能模量(e')，炭黑的配混量优选以相对于100质量份的橡胶组分为70质量份以下，更优选60质量份以上。
此外，为了实现本公开的胎圈填胶的动态储能模量(e')，优选配混热塑性树脂。热塑性树脂的配混量优选为相对于100质量份的橡胶组分以0.1质量份至10质量份，更优选1质量份至5质量份。将热塑性树脂的配混量设定在上述范围内改进相对于其他材料的粘接性。
硫磺的配混量优选为相对于100质量份的橡胶组分以1质量份至15质量份，更优选5质量份至10质量份。
胎面橡胶的50％模量与1％应变下测量的胎圈填胶的动态储能模量(e')的比(胎面橡胶的50％模量/e')优选为0.02至0.1，更优选0.05至0.1。
原因为将相对于胎面橡胶的50％模量的胎圈填胶的50％模量设定为在上述范围内实现甚至更好的降低滚动阻力的效果。
实施例
以下参考实施例更详细描述本公开，本公开不旨在以任何方式受所述实施例限制。
(样品1至22)
根据表1所示的配方制备橡胶组合物。这样制备的橡胶组合物各自用作胎面橡胶，从而用一般方法制备规格195/65r15的乘用车用子午线轮胎(样品1至17)。
用具有由天然橡胶、炭黑、硫磺、和硫化促进剂组成的配方的橡胶组合物制造胎圈填胶。
所生产的乘用车用子午线轮胎的胎面橡胶的50％模量通过切割出橡胶厚度0.3mm的片，通过用dins3a-型刀片切割来制备试验样品，并在100mm/min的拉伸速度的条件下拉伸样品来测量。表1列出测量结果。
所生产的乘用车用子午线轮胎中胎圈填胶的1％应变下测量的动态储能模量(e')通过从轮胎切割出胎圈填胶，制备2mm厚5mm宽40mm长的片，并在测量温度25℃初始负荷160mg和动态应变1％下使用由ueshimaseisakushoco.,ltd.制造的分光计来测量片。表1列出测量结果。
(评价)
然后对生产的样品轮胎进行以下评价。
(1)滚动阻力的温度差
样品轮胎安装在试验车上，通过在25℃至30℃(常温)和5℃至10℃(低温)的环境中的实际车辆试验测量了燃料效率。将常温和低温之间的燃料效率之差计算为指数(即常温下的燃料效率的改变计算为说明百分比的指数，低温时的燃料效率为100)。
然后燃料效率的指数差以指数列出，比较例1的样品轮胎的值为100。表1将这些指数值列为"滚动阻力的评价指数"。当滚动阻力的评价指数越低，低温时的燃料效率和常温下的燃料效率之差越小，并且轮胎性能越好。
[表1]
*1：天然橡胶：rss#3
*2：丁二烯橡胶：br01
*3：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：#1500
*4：c5系树脂：exxonmobilchemicalcompany制，商品名：ecr1102
*5：c5至c9系树脂：exxonmobilchemicalcompany制，商品名：ecr213
*6：c9系树脂：nipponpetrochemicalsco.,ltd.制，商品名：neopolymer140
*7：萜烯-酚树脂：yasuharachemicalco.,ltd.制，商品名：yspolystart100
*9：烷基酚系树脂：sigroup制，商品名：r7510pj
*11：炭黑：tokaicarbonco.,ltd.制，商品名：seast7hm,n234
*12：二氧化硅：tosohsilicacorporation制，商品名：nipsilaq，bet比表面积205m2/g
*16：防老剂：6ppd
*17：硫化促进剂：dpg
表1中的结果示出，根据实施例的各个样品相比于根据比较例的样品，显示滚动阻力的良好的、小的温度差异。对于根据实施例的样品，滚动阻力在高温和低温时也是小的。
产业上的可利用性
根据本公开，可提供滚动阻力在低温时和高温时降低、并且滚动阻力在低温时和高温时之差小的轮胎。
附图标记说明
1胎圈部
2胎侧部
3胎面部
4胎体
5带束层
6胎圈芯
7胎圈填胶