轮胎的制作方法

本发明涉及轮胎。

背景技术：

根据专利文献1等，已知一种通过将钢帘线嵌入橡胶体而得到的汽车用轮胎。专利文献1提出了一种通过在钢帘线的表层区域含有Co从而改善初始胶粘性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-13085号公报

非专利文献

非专利文献1："ZnO,ZnMnO and ZnCoO films grown by atomic layer deposition(通过原子层沉积生长的ZnO、ZnMnO及ZnCoO膜)"Semicond.Sci.Technol.27(2012)074009(14pp),IOP PUBLISHING,M I Lukasiewicz等

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在这样的钢帘线中，除了要求与橡胶的初始胶粘性之外，还要求耐湿热性。高温反复作用于轮胎时，水分与轮胎与钢帘线发生反应，从而橡胶与钢帘线的胶粘强度降低。将对由该反复作用的水分与热导致的时效劣化的耐久性称为耐湿热性。

本发明的目的在于提供一种初始胶粘性和耐湿热性优异的轮胎。

用于解决课题的手段

本发明提供一种轮胎，其具有橡胶体，在所述橡胶体中嵌入了钢帘线，其中，

在前述钢帘线与前述橡胶体的界面形成有包含Zn_xCo_yO的层，x+y为5/6以上且1以下。

发明效果

本发明提供一种初始胶粘性和耐湿热性均优异的轮胎。

附图说明

图1为本发明的实施方式的轮胎的剖视图。

图2为表示参考例的轮胎的钢帘线与橡胶体的界面的情形的示意性剖视图。

图3为表示参考例的轮胎的钢帘线与橡胶体的界面的情形的示意性剖视图。

图4为表示本发明的实施方式的轮胎的钢帘线与橡胶体的界面的情形的示意性剖视图。

图5表示在试样的表面存在Zn_xCo_yO的情况下由X射线吸收精细结构谱(XAFS)得到的光谱。

具体实施方式

＜本发明的实施方式的概要>

首先说明本发明的实施方式的概要。

在本发明的轮胎的一个实施方式中，

(1)所述轮胎具有橡胶体，在所述橡胶体中嵌入了钢帘线，其中，

在前述钢帘线与前述橡胶体的界面形成有包含Zn_xCo_yO的层，x+y为5/6以上1以下。

(2)在上述实施方式的轮胎中，

前述钢帘线可以具有钢丝、和设置在前述钢丝上的含有Cu与Zn的镀层，并且

前述镀层中可以含有Co。

(3)在上述实施方式的轮胎中，

Co可以在前述钢帘线的镀层的表面露出。

(4)在上述实施方式的轮胎中，

前述橡胶体中可以含有Co。

＜本发明的实施方式的细节>

以下，参考附图说明本发明的轮胎的实施方式的例子。需要说明的是，本发明不受限于这些例示，而是由权利要求书而表示，并旨在包含与权利要求书等同的含义以及范围内的全部的变更。

图1为本发明的实施方式的轮胎1的剖视图。如图1所示，轮胎1具有胎面部2、胎侧部3、以及胎圈部4。

胎面部2是与路面接触的部位。胎圈部4设置在胎面部2的内径侧。胎圈部4是与车辆的车轮W的轮辋接触的部位。胎侧部3连接胎面部2与胎圈部4。胎面部2从路面受到冲击时，胎侧部3发生弹性变形，从而吸收冲击。

另外，轮胎1具有气密层5、胎体6、带束层7、以及胎圈钢丝8。

气密层5由橡胶构成，将轮胎1与车轮W之间的空间密封。

胎体6形成轮胎1的骨架。胎体由聚酯、尼龙、人造丝等有机纤维和橡胶构成。

带束层7将胎体6紧固，提高了胎面部2的刚性。带束层7由钢帘线和橡胶构成。在图示的例子中，轮胎1具有四层带束层7。

胎圈钢丝8设置于胎圈部4。胎圈钢丝8通过将钢丝绞合并涂敷橡胶而得到。胎圈钢丝8接受作用于胎体6的拉伸力。

对于构成带束层7的钢帘线10而言，要求与丁二烯橡胶等橡胶的初始胶粘性和耐湿热性。需要说明的是，在之后的说明中，将构成轮胎1的橡胶质的部分进行总称而称为橡胶体。在橡胶体中嵌入有钢帘线10。

将橡胶置于钢帘线10之上并进行交联反应时，橡胶体粘附于钢帘线10。将进行了该交联反应时的橡胶体与钢帘线10的粘附强度称为初始胶粘性。

在使用轮胎1时，进入轮胎1的水分作用于钢帘线10与橡胶体从而缓慢地降低钢帘线10与橡胶体的粘附强度。特别是在高温高湿的区域使用轮胎1的情况下，通过较高的温度以及较高的湿度反复作用于轮胎1，有可能促进钢帘线10与橡胶体的胶粘强度的降低。这样的胶粘强度的劣化随着时间而增大，并且，在高温高湿的环境下被促进。

将对该由反复作用的热与水分引起的粘附强度的降低的耐久性称为耐湿热性。

关于本实施方式的轮胎1，如所上述，在带束层7或胎圈钢丝8中，钢帘线10嵌入了橡胶体中。对于本实施方式的钢帘线10而言，在钢帘线10与橡胶体的界面形成有包含Zn_xCo_yO的层。

图2为表示参考例的轮胎1的钢帘线10与橡胶体20的界面的情形的示意性剖视图。如图2所示，钢帘线10具有钢丝11、和设置在钢丝11的表面的镀层12。镀层12中含有Cu、Zn和Co。橡胶体20中除了含有碳的不饱和键之外还含有S。

顺便说一下，在橡胶体20与镀层12之间形成有极薄的ZnO膜13。该ZnO膜13作为Cu以及Fe的牺牲氧化膜而起作用，不阻碍e^-的电子传导或Cu等的扩散移动。在橡胶体20与ZnO膜13之间形成有由标记14表示的(Cu_xS)_n，可以认为其将橡胶体20中的碳与Cu连结(つなぎとめて)，从而有助于粘附性。

如图3所示，水分(H₂O)通过该橡胶体20而侵入，镀层12中所含的Zn与H₂O进行反应，形成由标记15表示的ZnO。该ZnO 15是在ZnO膜13与(Cu_xS)_n14之间形成的。该ZnO 15较脆，无法期待其将镀层12与橡胶体20连结。即，由于在将镀层12与橡胶体20连结的(Cu_xS)_n14与镀层12的Cu之间形成了较厚的ZnO 15，因此橡胶体20与镀层12的粘附性降低。可以认为在高温高湿的环境中，这样的反应受到促进，从而粘附性降低。

图5为表示本实施方式的轮胎1的钢帘线10与橡胶体20的界面的情形的示意性剖视图。在本实施方式中，考虑通过使镀层12或者橡胶体20中含有Co，从而在ZnO膜13与(Cu_xS)_n14之间形成利用Co将ZnO膜13中的一部分Zn置换而得到的组合物16。

关于镀层中所含的Co成分，在湿热劣化的环境下，一部分被氧化而呈Co²⁺、Co³⁺的形态，但是通过与ZnO膜13中的Zn²⁺进行置换而以取得价数平衡的方式形成组合物16。将该组合物16表示为Zn_xCo_yO时，x+y为5/6以上且1.00以下。

根据本实施方式的轮胎1，通过形成于钢帘线10与橡胶体20的界面的Zn_xCo_yO的存在，阻碍由H₂O导致的ZnO形成，能够良好地维持基于(Cu_xS)_n14的镀层12与橡胶体20的粘附性。

在此，Co呈Co³⁺与Co²⁺的形态。Co³⁺将ZnO中的一部分Zn置换时，形成Zn₃Co₂O₆。Co²⁺将ZnO中的一部分Zn置换时，形成ZnCoO₂。因此可以认为，将O(氧)设为1而进行考虑时，形成于钢帘线10与橡胶体20的界面的Zn_xCo_yO为Zn_(3/6)Co_(2/6)O与Zn_(1/2)Co_(1/2)O的中间组成。由此，可以认为x+y在5/6(＝3/6+2/6)～1(＝1/2+1/2)之间。

需要说明的是，Co可以包含于钢帘线10的镀层12，也可以包含于橡胶体20。Co可以在钢帘线10的镀层12的表面露出。在此情况下，与将Co埋入镀层12的内部的情况相比，可以通过少量的Co良好地维持镀层12与橡胶体20的粘附性。在使橡胶体20中含有Co的情况下，可以使用不含Co的廉价的钢帘线制作轮胎1。

需要说明的是，Zn_xCo_yO的存在可以使用吸收型的XAFS(X-ray Absorption Fine Structure，X射线吸收精细结构谱)进行确认。XAFS由非专利文献1等而已知。

图5表示在试样的表面存在Zn_xCo_yO的情况下由XAFS得到的光谱。在图5中，实线表示由Zn_xCo_yO得到的光谱，虚线表示由Co得到的光谱。由XAFS得到的光谱的形状根据组成而不同。

关于本实施方式的轮胎1的具有Zn_xCo_yO的组合物16，使用XAFS观察光谱时，如图5所示，在7724eV附近、7738eV附近、7770eV附近观察到峰。

本申请基于2015年10月16日申请的日本专利申请(日本特愿2015-204895)，将其内容以参考方式并入本文中。

附图标记

1 轮胎

2 胎面部

3 胎侧部

4 胎圈部

5 气密层

6 胎体

7 带束层

8 胎圈钢丝

10 钢帘线

11 钢丝

12 镀层

13 ZnO膜

14 (Cu_xS)_n

15 ZnO

16 组合物

20 橡胶体