专利名称：阻隔型涂料桶及其制造方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻隔型中空容器及其制造方法；尤其是注塑成型形成层状阻隔结构的高密度聚乙烯涂料桶及其制造方法和设备。
(二)、背景技术包装一般使用铁桶，其内部镀锌、镀镉或环氧烘漆。但连接处易渗漏或锈蚀，且包装档次低，外观式样陈旧。另外，金属桶耗能高，金属资源短缺。因此，迫切希望开发新一代高阻隔型中空容器，俗称涂料桶。塑料涂料桶的综合经济效果比金属桶廉价，且质轻，式样美观、易成型，密封性能(指桶盖接缝处)优良，又能提高工效，节省人工、节约能源，消除污染等。如能增强其阻隔性能，一定会备受涂料市场的青睐。
高密度聚乙烯(HDPE)其成型方法主要是吹塑和注塑。欧美有40％的HDPE用于这一领域。国外提高HDPE中空容器阻隔性的主要方法有表面氟化或磺化、层状共混、复合挤出。其中层状共混因加工工艺简单、节约原料，节能，废旧容器易回收，阻隔性能好甚至接近于共挤出结构的制品阻隔性能，近年来发展迅速。
关于层状共混阻隔容器，日本的Sezume，Tadashi等作了许多卓有成效的研究。他们在1994年2月8日发表的Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP0632,977专利中讲述了抗溶剂塑料容器。这种抗冲且用于溶剂的容器和工具箱的容器，由含50-90％的PA，2-40％的改性聚烯烃或含≥1％改性聚烯烃的聚烯烃，和2-40％的改性聚烯烃弹性塑料或含≥1％改性聚烯烃弹性塑料的聚烯烃弹性塑料的100份共混物成份和3-80份无机填料模塑而成。这样，将含60份尼龙6、30份马来酸PP、10份马来酸乙丙橡胶，和15份玻纤的混合物注塑制成弯曲模量为35000Kg/cm2(干)和26000Kg/cm2(湿)，Izod冲击强度23℃时为20Kg.cm/cm，-30℃时为12Kg.cm/cm。，且有良好阻油性的样品。
在1994年1月25日发表的Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP0616,930专利中讲述了PA阻气食物容器。这种抗冲击阻水容器由(A)50-90％的PA，(B)2-40％的改性聚烯烃或含＞1％改性聚烯烃的混合物，(C)2-40％的改性烯烃弹性塑料，或含≥1％改性弹性塑料的烯烃弹性塑料混合物，和(D)3-80份无机填充剂制得。这样，一种含60份A28(尼龙6)，30份C915XC(马来酸PP)，10份HA75(马来酸乙丙橡胶)，和15份CS03MAFT2A(玻璃纤维)的成分被揉制、造粒、且注塑，以得到测试片。测出在+23℃和-30℃时的Izod冲击强度分别为20和13kg.cm/cm，80℃时的渗水能力为3.5g/m2一天，30℃时渗氧能力为300cm3/cm2一天，在一个大气压条件下，且有很好的阻水性。
Votanic，Takeshi在1992年7月9日发表的Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP04,191,029专利中讲述了聚烯烃基汽油防渗油箱。这种油桶有一个连续的聚烯烃(如聚乙烯)基质相，一个二层以上不连续聚酰胺层。这些层沿着基质浓度存在于中心部分，且有些垂直于浓度方向。薄片颗粒(如云母)也沿着基质表面的方向分散。当扁平颗粒被不恰当处理时，它们就被用于完成层状结构的功能。
Breck，Alan Keith在1988年8月31日发表的欧洲专利EP0280455A2中将含聚乙烯和尼龙的混合物加热到所有组分的熔点以上的温度，并尽可能降低搅拌速度。将均匀熔融混合物注射到模具中，得到具有阻氧等阻隔性的容器。
我国大约从1990年开始这方面的研究。目前，国内尚未见到高阻隔性涂料桶的研究报道。根据我国的技术水平和经济状况，层状共混有很好的发展前景，成型涂料桶的方法有注射成型法和挤出吹塑法。由于挤出设备投资较高，质量控制项目多，原料成本也高。而注射成型法在整个过程中几乎都不产生需要回炉处理的边角废料。制品后加工的工作量很少。
(三)、发明内容本发明的目的是充分利用高密度聚乙烯(HDPE)的性能价格比优的特点，用来制作中空容器，尤其是制作具有抗静电的涂料桶，本发明的目的是提供一种加工性能良好，价格低廉，不仅耐水、防湿性能突出，且具有均衡而优良的物理机械性能的阻隔型中空容器及其制造方法，同时使其具有对氮气、许多有机溶剂、油脂类以及香料等物质的阻隔性。
本发明的目的是这样实现的阻隔型涂料桶，构成阻隔型涂料桶的配方如下(A)5-35％的PA，(B)55-93％的HDPE，(C)2-10％的相容剂；本发明的进一步改进是阻隔型涂料桶配方中含有(D)0.01-8％的抗静电剂，另还可含有1-20％玻璃纤维。
相容剂为适应注塑成型形成层状阻隔结构而采用特殊工艺制取；阻隔型涂料桶具有抗静电性能，这是基于作油漆、油桶使用的安全性考虑；阻隔型涂料桶的制造方法及设备将高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙、相容剂在高速混合机中混合1-10分钟。上述混合物在塑料注塑成型机中注塑成型。注塑机各段温度为230-250℃。注塑设备中，使用注塑成型机的螺杆部分不合止回环，螺杆头部为尖锥形；使用注塑成型机的喷嘴孔横截面为键槽形；使用模具的主流道横截面为键槽形；使用模具的浇口形式为中心浇口。
本发明的特点是由聚乙烯和与其不相容的尼龙、相容剂、抗静电剂等混合，将上述组成物经注射成型，加工成阻隔型涂料桶，其中尼龙以薄的、基本上二维的，平行的搭接层形式存在于桶壁中。PA加入量15％时，增加成本约15％。
本发明充分利用了高密度聚乙烯(HDPE)和尼龙材料的特点，用来制作中空容器，尤其是制作具有抗静电的涂料桶，加工性能良好，价格低廉，不仅耐水、防湿性能突出，且能制成优良的物理机械性能的阻隔型中空容器，具有对氮气、许多有机溶剂、油脂类以及香料等物质的阻隔性。选用相容剂有利于尼龙在制品中形成层状阻隔结构。添加抗静电剂，这是基于作油漆、汽油桶的安全性考虑。本发明具有良好的阻隔性指标HDPE涂料桶盛放溶剂的损失率指标为，室温下贮存二甲苯，放置180天，损失率＜2％。而注射成型法在整个过程中几乎都不产生需要回炉处理的边角废料。制品后加工的工作量很少，见效快，因此，本发明具有重要意义。
世界涂料总产量持续发展，总产量超过一亿吨。我国塑料制品产量超过600万吨，步入四大生产国之列，塑料包装材料发展迅速，其产量已超过纸板和金属居第一位。其增长速度是世界上最快的国家之一。而包装是塑料消费的第一大用户，约占塑料总消费的30％，并一直呈良好的增长势头。在国民经济各部门的发展中，塑料工业的投资也比金属低得多，生产1吨塑料的投资仅为有色金属的1/2-1/3，若按体积来计算则更低(约为1/10)。加上塑料加工的高度机械化、自动化，加工中废料很少，且大多可回收利用；而金属加工不仅能耗高，工序繁杂，需要多种专用设备，而且废品、边角料高达50％。因此，工业部门综合评定，1吨塑料可代替5-6吨钢。
以下结合附图并通过实施例作进一步说明
图1为本发明注塑成型机的螺杆头部示意图，图2为本发明注塑成型机喷咀剖面图，图3为本发明注塑成型机主流道衬套横截面和垂直截面示意图。
具体实施方式
如图所示为有利于注塑成型形成层状的阻隔结构，注塑成型机喷嘴、主流道衬套、螺杆为特殊设计的。
如图所示，图1-3所示，注塑成型机的喷嘴1为键槽形，注塑成型机的螺杆4前部不含止回环，螺杆头部为尖锥形，喷咀孔的横截面为键槽形。
模具的主流道衬套2横截面为键槽形3，浇口形式为中心浇口。
与国外阻隔制品注射成型技术相比，以获得注塑阻隔容器为目的而进行的特殊的相容剂研制及浇口、螺杆、喷嘴设计均未见报道。
注塑阻隔HDPE涂料桶质量轻，加工方便，造型美观，正逐步取代金属桶。增加其阻隔性能后，更会被广泛应用。HDPE和PA共混制得的容器，阻隔性能、力学性能优良，价格限于比纯HDPE高25％以内，性能价格比合理，能为使用厂家接受。涂料产量的迅速增加，为扩大涂料桶市场奠定了基础。
应用实例试样的制备将高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙、相容剂在高速混合机中混合2分钟。上述混合物加入上海塑料机械厂生产的型号为SZ-100/80塑料注塑成型机中。注塑机各段温度为240℃，将混合物注射成型为0.3升制品。
阻隔性能测试参照ASTMD2684-89标准采用失重法测定制品的渗透率。在称量过的制品中注入总容量为50％的二甲苯，称量后用铝塑复合膜封口，冷却后称重，放置在常温条件下，每隔3天称重一次，阻隔性能出180天二甲苯的渗透率表示渗透率＝(180ΔG/测试时间/净重)100％ΔG测试时间内渗透损失量表1
聚乙烯(HDPE)为扬子石化股份有限公司生产的2200J，熔体流动速率为5.0g/10min。尼龙为尼龙6，牌号为日本宇部公司生产的1013B。
相容剂型号A为熔融接枝1.2％wt马来酸酐的熔体流动速率为2.30g/10min的聚乙烯。型号B热引发接枝1.2％wt马来酸酐的熔体流动速率为6.10g/10min的聚乙烯。实施例表明热引发接枝方法制备的相容剂制备的制品具有更好的阻隔性能。
表2
表3
本实施例表明加入抗静电剂可以降低制品表面电阻。
抗静电剂采用常用的阴离子型抗静电剂，种类较多。
相容剂的制备热引发接枝方法制备的相容剂制备的制品具有更好的阻隔性能相容剂是一种反应接枝物，采用热引发方式制备。
反应接枝的基础树脂包括HDPE、LDPE、LLDPE、EVA以及其中二种或二种以上的混和物，再加接枝单体马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(酸酐、盐、酰亚胺、酯)。也可以上述接枝单体相互混合物作为单体，如以丙烯酸、甲基丙烯酸之二者选一，马来酸、富马酸中亦二者选一。
热引发接枝反应的设备以单螺杆或双螺杆挤出机对物料进行塑化、输送，热引发接枝反应在静态混合器中进行，反应时间由螺杆挤出机螺杆转速决定。接枝单体加入量在0.1-10％wt的范围，反应温度在200-450℃范围，反应时间0.5-15分。
热引发接枝方法制备的相容剂制备的制品具有更好的阻隔性能。
热引发接枝工艺过程是相容剂接枝单体＋接枝基础树脂＋其它助剂→螺杆挤出机→静态混合器→接枝物(相容剂)热引发接枝方法制备的相容剂制造实施例表
HDPE＋PA＋相容剂→异相熔融混合物→注塑→冷却→取出制品相容剂为制造注塑成型形成层状阻隔结构而制成
权利要求
1.阻隔型涂料桶，其特征是构成阻隔型涂料桶的配方如下(A)5-35％的PA，(B)55-93％的HDPE，(C)2-10％的相容剂，经异相熔融混合并经注塑而成。
2.由权利要求1所述的阻隔型涂料桶，其特征是阻隔型涂料桶配方中含有(D)0.01-8％的抗静电剂，另还可设有1-20％玻璃纤维。
3.由权利要求1所述的阻隔型涂料桶，其特征是相容剂是热引发接枝或熔融接枝方法制备的相容剂，配方包括基础树脂HDPE、LDPE、LLDPE、EVA以及其中二种或二种以上的混和物，再加接枝单体马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(酸酐、盐、酰亚胺、酯)及相互混合物。
4.阻隔型涂料桶制造设备，为常规注塑成型机，其特征是注塑成型机的螺杆头部只有一尖锥形。
5.由权利要求1所述的阻隔型涂料桶制造设备，其特征是注塑成型机的喷嘴孔横截面为键槽形；模具主流道横截面为键槽形；使用模具的的浇口形式为中心浇口。
6.阻隔型涂料桶制造方法其特征是将高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙、相容剂在高速混合机中混合1-10分钟，上述混合物在塑料注塑成型机中注塑成型。
全文摘要
阻隔型涂料桶及其制造方法和设备,构成阻隔型涂料桶的配方如下(A)5－35%的PA,(B)55－93%的HDPE,(C)2－10%的相容剂,经异相熔融混合并经注塑而成。配方中含有(D)0.01－8%的抗静电剂,另还可设有1－20%玻璃纤维。所述相容剂是热引发接枝或熔融接枝方法制备的相容剂,配方包括基础树脂HDPE、LDPE、LLDPE、EVA以及其中二种或二种以上的混合物,再加接枝单体:马来酸、富马酸、丙烯酸及其衍生物及相互混合物。上述混合物在塑料注塑成型机中注塑成型。注塑成型机的喷嘴孔横截面为键槽形;模具主流道横截面为键槽形;使用模具的的浇口形式为中心浇口。
文档编号B29C45/00GK1330024SQ0112702
公开日2002年1月9日 申请日期2001年7月25日 优先权日2001年7月25日
发明者洪小秋, 承民联, 邢文, 丁永红, 陆小义, 李萍, 田家薇, 俞强, 刘建威, 曾宝忠, 周素 申请人:扬子石油化工股份有限公司