专利名称：：一种水性彩色光阻剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种彩色光阻剂的制备方法，尤其涉及一种用于彩色显示器彩色滤光片(CF)的水性彩色光阻剂的制备方法。
背景技术：
：彩色滤光片是液晶显示器重要组成部件，液晶显示器能呈现彩色影像，主要靠彩色滤光片。被光源的白光透过液晶层照射到彩色滤光片，通过彩色滤光片对应每个象素的红、绿、蓝三色颜料光阻，形成红光、绿光和蓝光，最后在人眼中混合形成彩色影像。发展TFT-LCD产业彩色滤光片是必须掌握的技术，而彩色滤光片的技术关键点在于红、绿、蓝颜料光阻和涂布工艺技术。彩色滤光片的制造工艺有印刷法、染色法、颜料分散法、电沉积法、干膜法和大尺寸面板的喷墨法，目前产业界普遍应用的是颜料分散法制作工艺，最有潜力是喷墨法和电沉积法。以前染色法工艺简单，颜色鲜艳、较好的色饱和度和色域宽等，但耐光、耐热性太差、寿命短。现通用的颜料分散法制备彩色光阻技术要求高选择性能很高的颜料(价格高)、适合分散体系的分散剂和配比、选择合适的分散工艺和分散设备；通常彩色光阻对色料的粒子粒径要求小于100nm，且粒径高度均一、分布要窄。目前颜料分散法彩色光阻多为溶剂型，有VOC产生，是一种高能耗、高成本且不环保的制备方法。
发明内容本发明要解决的技术问题是为了克服上面所述的技术缺陷，提供一种能耗小、成本低、具有染料的优异颜色特性(展色性、高色饱和度、亮度、高解析度)，又具有颜料优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性，且无voc产生的环保型水性彩色光阻剂的制备方法。为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案本发明提供一种水性彩色光阻剂的制备方法，其步骤包括将2030份的水性纳米色料、310份的光刻胶乳液加入容器中，在2025'C温度下以转速8001000rpm进行搅拌2030min，再加入0.050.5份消泡剂、0.10.5份聚氨酯类流平剂，在转速300500rpm调制体系，消泡，过滤除杂，制得纳米级水性彩色光阻剂。其中，水性纳米色料的制备步骤进一步包括a、配制预聚物种子(i)将0.15份的乳化剂，加入0.13份PH调节剂，溶解到50200份的去离子水中，形成水相溶液；(ii)将1050份蒸馏除去阻聚剂的乙烯基单体、0.15份交联剂、110份丙烯酸酯混合后，加入0.510份溶剂型憎水染料、0.10.5份成核促进剂，0.050.5份受阻胺光稳定剂，完全溶解后作为油相溶液；(iii)将水相溶液和油相溶液混和，在2025。C下以转速12001600rpm进行搅拌1530min，然后在05"C冷却下通过高压微射流装置均化成细乳液；(iv)将细乳液移入反应器，充氮除氧后升温至406(TC，加入0.13份引发剂，引发聚合反应，在保持6010(TC的恒温下聚合15小时，得到预聚物种子；b、配制壳聚合乳液取110份甲基丙烯酸酯、0.55份丙烯酸二醇酯、加入1050份去离子水，再加入0.11份乳化剂和0.10.5份引发齐l」，在-23'C冷却下以转速5001000rpm搅拌2030分钟，得到壳聚合乳液；C、核壳聚合反应把预聚物种子投入反应器内，滴加壳聚合乳液，滴加时间为0.51小时，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在657(TC继续反应23小时后结束反应，过滤除杂后得到水性纳米色料。步骤i中，乳化剂为十二垸基磺酸钠；PH调节剂为NaHC03溶液或氨水。步骤ii中，乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯、偏氯乙烯；交联剂为二乙烯基苯；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酯；溶剂型憎水染料为偶氮型或蒽醌型分散染料；成核促进剂为分子量2000070000的聚苯乙烯微粒；受阻胺光稳定剂为反应型哌啶系受阻胺光稳定剂。该偶氮型或蒽醌型分散染料为红色染料C丄溶剂红168、C丄溶剂红138或C丄溶剂红146;绿色染料C丄溶剂绿28或C丄溶剂绿3;蓝色染料C丄溶剂蓝3R、C丄溶剂蓝97或C丄溶剂蓝45。b步骤中，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙蝻酸羟乙酯；丙烯酸二醇酯为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯；乳化剂为OP誦IO。引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；光刻胶乳液为水性光刻胶乳液，该水性光刻胶乳液为PVA-SbQ水性光刻胶乳液；消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。作为一种优选方案，在c步骤的聚合反应过程中，取样通过气相色谱仪检测单体转化情况，直到确定无单体存在后停止反应，再通过减压过滤除去大颗粒杂质后得到纳米色料。作为一种优选方式，引发剂先溶解在3100份去离子水中，光刻胶乳液也预先溶解在50100份去离子水中。本发明采用细乳液聚合法制备的既具染料的优秀颜色特性又有有机颜料优异耐久性的三色(红、蓝、绿)水性纳米色料和聚乙烯醇/縮醛类或丙烯酸类水性光刻胶，再配以适当的助剂制备获得水性彩色光阻剂，可用于彩色显示器彩色滤光片彩色涂层。本发明的彩色光阻剂可适用于传统Photolkho法(旋转法)和提高效率降低成本的先进技术喷墨法对彩色滤光片进行涂布。本发明的彩色光阻剂组成是由采用细乳液聚合法制备的既具染料的优秀颜色特性又有有机颜料优异耐久性的三色(红、蓝、绿)水性纳米色料、聚乙烯醇/縮醛类或丙烯酸类水性光刻胶，再配以适当的助剂制成的水性彩色光阻剂。本发明制备的彩色光阻剂可用于彩色显示器彩色滤光片彩色涂层。本发明用的水性纳米色料是用改进的细乳液聚合-核壳共聚法制备获得的，选择适合彩色光阻剂的聚合物体系和染料，制得的水性纳米色料具有核壳结构，色料粒径尺寸小于100nm、多分散指数小于O.l，具有高的粒度均一性。由于染料与纳米聚合物通过化学方式牢固地结合在一起，具有优异的贮存稳定性；既具有染料的优异颜色特性，又具有高档颜料的耐光性、耐候性、耐热性；同时具有低成本、高性能、环保优势。本发明的水性纳米色料适用于彩色显示器彩色滤光片彩色涂层用色料、彩色喷墨打印墨水、水性彩色油墨、水性UV色浆、化妆品以及高档产品用着色色调剂等。本发明的彩色光阻剂可突破现有技术的限制，其制作工艺简单、清洁、环保，是一种低能耗、低成本的制备方法，制得的彩色光阻剂可满足CF的涂层性能要求，可能引起CF产业的一场技术革命。本发明的彩色光阻剂具有染料的优异颜色特性(展色性、高色饱和度、亮度、高解析度)，又具有颜料优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性。由于采用细乳液聚合法有别于传统的颜料分散法(机械研磨分散、超微粉碎或气相法等)，制得的彩色光阻剂贮存稳定性好。具体实施例方式(1)染料的筛选依据国家标准GB/T15608-2006《中国颜色体系》，以及中国人的视觉要求，参照NTSC和LCD的颜色标准，规定了染料的色域范围和国家标准中的颜色标号对比色，选取的染料符合彩色光阻剂的技术要求，制成的彩色滤光片满足液晶显示器的彩色成影技术。(2)由于细乳液液滴界面是表面活性剂覆盖不完全的，由于苯乙烯(St)对大多的憎水染料的溶解性更强，且具有更高的僧水性而更适合于实施细乳液聚合反应，选择苯乙烯作为主单体；在苯乙烯基础上引入适量的极性单体亲水性强丙烯酸或酯，这样由于极性单体的更高亲水性和染料的高憎水性，在这两者作用下，聚合反应后将使大部分染料嵌入粒子的内部，而极性聚合物则定位在粒子的表层，而且也可起到对纳米色料粒子表面改性的作用；对纳米聚合物必须进行适度的交联，聚合物的交联能够大大减少其自由体积并产生更加紧密的极性聚合物外层，对染料分子和染料聚集相的迁移起到显著的抑制和阻挡作用；同时，也将大大提高聚合物基质本身的耐高温稳定性。其次，为了实现纳米色料保持染料优秀的颜色特性，就必须获得粒子规整、粒径尽量小而且均一的纳米色料粒子，通过纳米尺寸效应使得每个透明聚合物基质粒子中包含的染料组份起到类似一个聚合物染料分子中键接的发色团的功能。(3)由于引入水性纳米色料，不需要采用高能耗的昂贵的分散设备、高要求的分散体系和高性能昂贵的颜料，本发明的水性彩色光阻剂采用普通的机械搅拌、调漆工艺，生产操作简单、方便，能耗低、成本低、环保水性化，获得的彩色光阻剂具有染料的优异颜色特性(展色性、高色饱和度、亮度、高解析度)，又具有颜料优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性。本发明的水性彩色光阻剂性能测试方法(1)彩色光阻剂的贮存稳定性测试方法样品置于恒温烘箱内(温度控制在50±2°0放置30天，观察是否出现絮凝、沉淀物或分水等，如无上述现象评为优秀。(2)彩色光阻剂耐光耐老化性的测试和评价方法首先彩色光阻剂各自制成彩色膜，并与对应的染料制成的彩色膜进行对比。按同种染料的彩色光阻剂染料含量，称好(按0.1份染料溶解在5份无水乙醇加入到25份的3%wt的聚乙烯醇/縮醛类光克胶水溶性液)，充分混合均匀，获得涂膜色浆。利用旋转仪把涂膜色浆涂于石英片上，在波长340370nm光照射50s后固化获得膜厚均匀一致的各自彩色膜。把彩色膜放置于ATLAS-UV2000老化仪连续照射200小时，然后把彩色膜用台式色差分光光度仪Datacolor600测试彩色膜前后照射的色差(AE)，AE值越小，表示耐光耐候性越好。(3)彩色光阻剂其它性能如颜色粒径及粒径分布测定、Zata电位测定、表面张力测定可利用激光粒度仪、Zata电位仪、表面张力仪测定。(4)彩色光阻剂耐化学药品性测定、耐热性测定，首先把彩色光阻剂用旋转仪把涂膜色浆涂于石英片上，在波长340370nm光照射50s下固化获得膜厚均匀一致的各自彩色膜，参照相对应的国家标准检测方法进行测试、评级；级数越高，表示性能越好。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明(一)彩色光阻剂用染料的选取标准本发明对彩色显示器彩色滤光片彩色光阻选用的染料要有高彩度、高亮度、高饱和度、高解析度，参照NTSC和LCD的颜色标准，根据国家标准GB/T15608-2006《中国颜色体系》以及中国人的视觉和美感确认红、绿、蓝三原色域范围选取标准如表1。表l:颜色色域选取标准<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(二)实施例1:(1)细乳液聚合法制备水性纳米色料a、配制预聚物种子将0.70g的十二垸基磺酸钠，加入0.10g碳酸氢钠，溶解到100g去离子水中，作为水相溶液；将17g预先蒸馏除去阻聚剂的苯乙烯基单体和2.0g二乙烯基苯、2.5g甲基丙烯酸甲酯混合后，加入1.5g分散染料C丄溶剂红168、0.18g成核促进剂，0.08g反应型哌啶系受阻胺光稳定剂ADKStabLA-82,搅拌完全溶解后作为油相溶液；将水相溶液倒入油相溶液混和，在2025"C下以转速1200rpm进行搅拌20分钟，然后在05'C冷却下通过高压微射流装置均化成细乳液；将细乳液移入反应器，通入氮气除去氧后升温至60°C，加入0.17g过硫酸钾(过硫酸钾先溶解在55g去离子水中)，引发聚合反应，保持6567。C恒温反应聚合1.5小时，得到预聚物种子；b、配制壳聚合乳液取2.7g甲基丙烯酸羟乙酯、0.6g二甲基丙烯酸乙二醇酯、加入18g去离子水，再加入0.25g乳化剂OP-10和0.175g过硫酸钾，在0°C左右冷却下以转速1000rpm搅拌25分钟，得到壳聚合乳液；c、核壳聚合反应把预聚物种子投入反应器内，滴加壳聚合乳液，滴加时间控制在l小时内，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在6567'C继续反应2.5小时后结束反应。在聚合反应过程中，取样通过气相色谱仪检测单体转化情况，直到确定无单体存在后停止反应。减压过滤除去大颗粒杂质后得到水性红色纳米色料152.5g，其中固含量为19.2%wt。(2)水性彩色光阻剂的制备方法取制备好的水性红色纳米色料20g、PVA-SbQ水性光刻胶3g(水性光刻胶预先溶解在75g去离子水中)加入不锈钢容器内，在2025'C温度下以转速800rpm进行搅拌30分钟，加入0.3g聚醚改性有机硅消泡剂、0.2g聚氨酯类流平剂，在转速300500rpm调制体系，消泡，经检验无泡后经袋式过滤，除去杂质后，制得95g水性红色光阻剂。(三)实施例2:参照实施例1，将细乳液聚合法制备水性纳米色料中的1.5g分散染料C丄溶剂红168改为lg分散染料C.I.溶剂绿28，其余配方和工艺与实施例1相同，获得到绿色水性纳米色料150.5g，其中固含量为19.5%wt。参照实施例1，将水性彩色光阻剂制备方法中的水性红色纳米色料20g改为水性绿色纳米色料22.5g，其余配方和工艺与实施例l相同，最终得到97g水性绿色光阻剂。(四)实施例3:参照实施例1,将细乳液聚合法制备水性纳米色料中的1.5g分散染料C.I.溶剂红168改为2.8g分散染料C丄溶剂蓝97，其余配方和工艺与实施例1相同，获得到绿色水性纳米色料149.2g，其中固含量为20.6%wt。参照实施例1，将水性彩色光阻剂制备方法中的水性红色纳米色料20g改为水性蓝色纳米色料21.5g，其余配方和工艺与实施例l相同，最终得到96g水性蓝色光阻剂浆料。上述三个实施例制备获得的水性彩色光阻剂表现出优良的特性(参见表2)，与其相对应的染料对比大大提高耐光耐候性(参见表3)，制备的彩色光阻剂彩色膜具有优良的性能(参见表4)。表2:三个实施例制得的产品的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>其中，对比例1的分散染料C.I.溶剂rf:168;对比例2的分散染料c丄溶剂绿28;对比例3的分散染料C丄溶剂蓝97。表4:三个实施例制备的产品的彩色膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。权利要求1、一种水性彩色光阻剂的制备方法，其步骤包括将20～30份的水性纳米色料、3～l0份的光刻胶乳液加入容器中，在20～25℃温度下以转速800～1000rpm进行搅拌20～30min，再加入0.05～0.5份消泡剂、0.1～0.5份聚氨酯类流平剂，在转速300～500rpm调制体系，消泡，过滤除杂，制得纳米级水性彩色光阻剂。2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于水性纳米色料的制备步骤进一步包括a、配制预聚物种子(i)将0.15份的乳化剂，加入0.13份PH调节剂，溶解到50200份的去离子水中，形成水相溶液；(ii)将1050份蒸馏除去阻聚剂的乙烯基单体、0.15份交联剂、110份丙烯酸酯混合后，加入0.510份溶剂型憎水染料、0.10.5份成核促进剂，0.050.5份受阻胺光稳定剂，完全溶解后作为油相溶液；(iii)将水相溶液和油相溶液混和，在2025。C下以转速12001600rpm进行搅拌1530min，然后在05"C冷却下通过高压微射流装置均化成细乳液；(iv)将细乳液移入反应器，充氮除氧后升温至4060'C，加入0.13份引发剂，引发聚合反应，在6010(TC下聚合15小时，得到预聚物种子；b、配制壳聚合乳液取110份甲基丙烯酸酯、0.55份丙烯酸二醇酯、加入1050份去离子水，再加入0.11份乳化剂和0.10.5份引发剂，在-23"C冷却下以转速5001000rpm搅拌2030分钟，得到壳聚合乳液；c、核壳聚合反应把预聚物种子投入反应器内，滴加壳聚合乳液，滴加时间为0.51小时，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在657(TC继续反应23小时后结束反应，过滤除杂后得到水性纳米色料。3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤i中，乳化剂为十二烷基磺酸钠；PH调节剂为NaHC03溶液或氨水。4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤ii中，乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯、偏氯乙烯；交联剂为二乙烯基苯；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酯；溶剂型憎水染料为偶氮型或蒽醌型分散染料；成核促进剂为分子量2000070000的聚苯乙烯微粒；受阻胺光稳定剂为反应型哌啶系受阻胺光稳定剂。5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于0f述的偶氮型或蒽醌型分散染料为红色染料C丄溶剂红168、C丄溶剂红138或C丄溶剂红146;绿色染料C丄溶剂绿28或C丄溶剂绿3;蓝色染料C丄溶剂蓝3R、C丄溶剂蓝97或C丄溶剂蓝45。6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于b步骤中，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸二醇酯为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯；乳化剂为OP-IO。7、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。8、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的光刻胶乳液为水性光刻胶乳液。9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的水性光刻胶乳液为PVA-SbQ水性光刻胶乳液。10、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。全文摘要本发明公开了一种水性彩色光阻剂的制备方法，其步骤包括将20～30份的水性纳米色料、3～10份的光刻胶乳液加入容器中，在20～25℃温度下以转速800～1000rpm进行搅拌20～30min，再加入0.05～0.5份消泡剂、0.1～0.5份聚氨酯类流平剂，在转速300～500rpm调制体系，消泡，过滤除杂，制得纳米级水性彩色光阻剂。本发明的彩色光阻剂组成是由采用细乳液聚合法制备的既具染料的优秀颜色特性又有有机颜料优异耐久性的三色(红、蓝、绿)水性纳米色料、聚乙烯醇/缩醛类或丙烯酸类水性光刻胶，再配以适当的助剂制成的水性彩色光阻剂。本发明制备的彩色光阻剂可用于彩色显示器彩色滤光片彩色涂层。文档编号G03F7/00GK101364045SQ20071007644公开日2009年2月11日申请日期2007年8月10日优先权日2007年8月10日发明者何唯平,许钧强申请人:深圳市海川实业股份有限公司;深圳海川色彩科技有限公司;上海启鹏化工有限公司;河源海川科技有限公司