专利名称：一种电荷调节剂以及碳粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电荷调节剂以及含有该电荷调节剂的碳粉。
背景技术：
一直以来，由金属络合物构成的电荷调节剂应用于各个领域中，比如在构成通过电子照相法形成画像过程中使用的显影剂的碳粉领域，其作为碳粉的构成材料的一种被使用(参考特公昭63-61347号公报、特公平2-16916号公报、特开2002-53539号公报、专利第2531957号公报、特开平7-97530号公报、特开2005-121776号公报)。将金属络合物作为碳粉构成材料中的电荷调节剂，众所周知的有偶氮系金属络合物以及水杨酸系金属络合物。
一方面，通过电子照相法形成画像的画像形成装置在该画像形成过程中，通过对记录材料上形成的碳粉像进行加热而定影。近年来，为了节省能源，希望定影温度低温化。
但是，偶氮系金属络合物以及水杨酸系金属络合物由于金属离子容易脱离，所以在将偶氮系金属络合物或者水杨酸系金属络合物作为电荷调节剂使用的碳粉中，脱离的游离金属离子与碳粉构成材料的树脂之间发生金属架桥，因此会导致碳粉软化点温度变高，所以在低定影温度下无法形成良好画质的画像；另外，随着使用环境的湿度不同，形成画像的画质会大幅变化等这些问题都还存在。
因此，也有使用比如杯芳烃(calixarene)等不含有金属原子结构作为电荷调节剂的情况，将这样的电荷调节剂作为构成材料使用的碳粉与使用由金属络合物构成的电荷调节剂的碳粉相比，由于起电特性不充分，所以碳粉的带电量不均一，受到没有充分带电的碳粉的影响，会发生碳粉的飞散以及底灰等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决结晶大小不均一、吸湿性高、树脂中分散性不好、金属离子容易游离等问题，提供一种拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂。
发明的另一目的是提供拥有优秀起电特性、无论任何使用环境下都可以得到稳定高画质画像的碳粉。
本发明的电荷调节剂由含有2～4价的金属原子并且以单宁酸作为配位子结构的单宁酸金属络合物构成。本发明的碳粉至少含有树脂、着色剂和本发明的电荷调节剂。
本发明的电荷调节剂中，构成该电荷调节剂的特定单宁酸系金属络合物拥有结晶大小均一、起电速度快、热稳定性高、吸湿性小和树脂相溶性良好等特性，因此可以得到优秀的带电控制性能。
现有的电荷调节剂的问题点在于结晶大小不均一、吸湿性高、树脂中分散性不好、金属离子容易游离等。发明人为了解决这些问题进行锐意研究，从而完成本发明。
本发明碳粉由于含有上述优秀带电控制性能的电荷调节剂，所以不受使用环境影响可以得到高画质画像。另外，由于拥有优秀的起电特性，所以不会发生起因于碳粉带电量不均一而导致的碳粉的飞散以及底灰的问题，可以得到高画质画像。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的电荷调节剂由含有2～4价的金属原子并且以单宁酸作为配位子结构的单宁酸金属络合物构成。(以下也称为“特定单宁酸金属络合物”)构成。
构成特定单宁酸金属络合物的单宁酸为下列结构式(1)表示的化合物。
结构式(1) 式中，G为下列结构式(2)表示的基团。
结构式(2) 特定单宁酸金属络合物拥有下述通式(1)表示的结构。
通式(1)[L]Mn式中，M表示2～4价的金属原子，L表示单宁酸配位子；n为0.5～5。
表示M的2～4价金属原子比如说有铝原子(Al)、铬原子(Cr)、锌原子(Zn)、锆原子(Zr)、铁原子(Fe)、钴原子(Co)、镍原子(Ni)、铜原子(Cu)等。
另外，特定单宁酸金属络合物其结构中可以含有反离子。
反离子可以为钾离子(K+)，氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、钠离子(Na+)等阳离子。
由特定单宁酸金属络合物构成的电荷调节剂可以由以下方法制得首先将单宁酸溶解于适宜的溶剂中得到单宁酸溶液，并准备好含有金属离子的金属离子溶液；然后将单宁酸溶液和金属离子溶液以1mol对2～3mol的比例混合后调整pH为2～11的范围。具体的说，在混合初期阶段时，一边混合，一边调整pH为弱酸性；然后在混合状态下将混合液的pH调整为弱碱性，保持温度30～90℃时间1～48小时，通过加热搅拌使得金属离子配位，从而作为反应生成物形成金属络合物，这是一种络合物形成工程的制造方法。
络合物形成工程中使用的金属离子溶液可以按照需要选择合成的单宁酸金属络合物。
具体的的说，金属离子溶液可以为氯化锌溶液、三氯化铁溶液、硫酸铝溶液、硫酸铬溶液、二氯氧锆溶液、氯化铝溶液、硫酸铝溶液、氯化铬溶液、氯化铁溶液等。
为了得到单宁酸溶液而使用的溶剂优选水、甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、醋酸。
单宁酸溶液和金属离子溶液的混合液的pH调整在单宁酸溶液和金属离子溶液混合状态的混合初期阶段时pH以弱酸性为好，具体的说，优选大于3，更为优选大于3.5，最为优选3.5～6.5。如果pH值低于3，则单宁酸上的苯酚性羟基会难以解离，溶解性降低、反应被抑制。
在混合初期阶段调整pH时，作为构成金属离子溶液的溶剂，可以使用盐酸以及硫酸等。
在混合初期阶段的下一个阶段，单宁酸溶液和金属离子溶液被混合，在络合物形成反应的络合物形成阶段，有必要使得苯酚性羧基离子化，因此，pH优选小于10，更优选小于9，最为优选7.5～9。在这种弱碱性下，可以使得苯酚性羧基离子化，容易形成络合物。
在这一络合物形成阶段的pH调整可以通过往混合液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等来进行。
另外，在单宁酸溶液以及金属离子溶液中，当溶剂使用醇类等有机溶剂的时候，在单宁酸溶液和金属离子溶液的混合液中无法进行pH的调整，但是可以使用比如乙醇钠、乙醇钾等碱性物质来控制反应。
将上述络合物形成工程得到的反应生成物进行洗净处理以及干燥处理等后处理，可以得到由该络合物形成工程合成的金属络合物所构成的电荷调节剂。
在这里，洗净处理所使用的洗净液可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙基丙酮、n-丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、醋酸等。
上述由特定单宁酸金属络合物构成的电荷调节剂的拥有以下特性结晶大小均一、起电速度快、热稳定性高、吸湿性小、和树脂相溶性良好，所以可以得到优秀的带电控制性能。
并且，特定单宁酸系金属络合物配位结合的结合强度大，难以发生金属离子的脱离，所以在作为碳粉构成材料使用时，可以抑制由于脱离的游离金属离子作为不纯物存在而因此发生的各种弊端，比如说游离金属离子和树脂间形成金属架桥对于碳粉特性造成坏影响，或者根据使用环境湿度不同，形成的画像画质大幅发生变化等问题的发生。
上述本发明的电荷调节剂可以很好的用于作为构成电子照相法等使用的显影剂的碳粉的构成材料。
本发明的碳粉中，将特定单宁酸系金属络合物构成的电荷调节剂作为必须成分，碳粉的构成成分除了必须成分的电荷调节剂以外，还含有树脂以及着色剂，根据必要还可以含有作为定影性改良剂的离型剂、外添剂等添加剂，单色碳粉以及彩色碳粉都可以使用。
构成本发明碳粉的除电荷调节剂以外的构成成分并不限定，可以适宜使用现有众所周知的各种物质。
具体的说，树脂可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等热可塑性树脂，这些树脂可以单独或者2种以上组合使用。
另外，着色剂可以任意使用碳黑、磁性体、染料、颜料等，碳黑可以使用槽法碳黑，炉法碳黑，乙炔黑，热裂法碳黑，灯法碳黑等。
磁性体可以使用铁、镍、钴等强磁性金属，含有这些金属的合金、铁酸盐、磁铁(magnetite)等强磁性金属的化合物，不含有强磁性金属但是通过热处理可以显示强磁性的合金，比如锰-铜-铝、锰-铜-锡等被称为Huesler种类的合金、二氧化铬等。
染料可以使用溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红111、溶剂红122；溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162；溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等。也可以使用以上种类的混合物。
颜料可以使用颜料红5、颜料红48:1、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222、颜料红239；颜料橙31、颜料橙43；颜料黄14、颜料黄同17、颜料黄同74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄138、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185；颜料绿7；颜料蓝15:3、颜料蓝60。也可以使用以上种类的混合物。
着色剂的添加量相对于碳粉全体优选为2～10重量％，更为优选为3～8重量％。
本发明的碳粉根据必要可以使用蜡(离型剂)，蜡从碳氢化合物系蜡类、酯系蜡类、天然物系蜡类以及酰胺系蜡类中选择为好。
碳氢化合物系蜡类有低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、微晶蜡、费托合成蜡(Fischer-Tropsch)、石蜡等。
酯系蜡类有高级脂肪酸和高级醇类的酯等，具体的说有廿二酸山嵛醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、廿二酸硬脂酰、季戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇廿二酸酯等等。
天然物系蜡有巴西棕榈蜡、蜜蜡、雪蜡等等。
这些蜡可以使用1种或者将2种以上组合使用。
蜡的含有量在后述碳粉制造工程中使用的树脂粒子形成用组成物全体中可以为2～30重量％，优选3～25重量％，更为优选4～20重量％。
另外，本发明的碳粉出于流动性、清洁性、转印性的考虑可以添加各种外添剂。
这里的外添剂并不特别限定，可以使用各种无机微粒子、有机微粒子以及滑剂等。
无机微粒子优选使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机酸化物粒子更为优选这些无机微粒子使用硅烷偶合剂或者钛偶合剂进行疏水化处理。
所述二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等的无机微粒子使用数量平均一次粒径5～300nm为好。这里的粒径指使用透过型电子显微镜在扩大5万倍的照片上观察500个粒子的定向径(Feret径)的平均值。
外添剂的添加量在碳粉中可以为0.1～5.0重量％，更好为0.5～4.0重量％。另外，外添剂可以将各种物质组合使用。
另外，从转印性和清洁性方面考虑来看，也可以添加高级脂肪酸金属盐。具体的说，可以使用硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钙等。这些物质的添加量在碳粉中以0.01～0.5重量％为好。
构成碳粉的电荷调节剂及其以外的所有碳粉的构成成分合计为100重量份，本发明碳粉中电荷调节剂的含有比例优选0.1～3重量份，更为优选0.5～2重量份。
电荷调节剂的含有比例过小时，碳粉可能无法得到充分的带电性，另一方面，电荷调节剂的含有比例过大时，由于该电荷调节剂拥有的导电性会发生电荷泄露，碳粉无法得到充分带电性，与此同时，会污染显影套筒(sleeve)等画像形成装置的构成部件，特别是碳粉被作为双组分显影剂的构成材料而被使用时，污染载体会导致碳粉无法得到充分的带电性。
本发明的碳粉制造方法并不特别限定，制造碳粉一般使用的方法比如溶融混练粉碎法以及悬浊聚合法、乳化聚合凝集法、微乳液(miniemulsion)聚合凝集法、聚酯伸张聚合法等聚合法这样一些现有众所周知的方法都可使用。
在碳粉的制造方法选择溶融混练粉碎法时，由于本发明电荷调节剂和金属配位结合力强，所以金属离子的脱离难以发生，溶融混练粉碎法中的问题也就是和树脂的金属架桥不会发生，不会对定影性造成阻害，且分散性也很优秀，容易在树脂中分散。
另外，在使用聚合法时，和上述相同，由于和金属的配位结合力强，所以在水系媒体中分散时，不会发生加水分解，因此难以发生电荷调节剂的分解。并且，由于有金属配位结合以及离子性结合，所以也很容易在水系媒体中的分散，可以很容易形成电荷调节剂微粒子，且在单体和溶媒中的分散性良好，可以很容易的分散。
制造本发明的碳粉的方法可以为以下叙述的方法之一溶融混练粉碎法以及悬浊聚合法、乳化聚合凝集法、微乳液聚合凝集法、聚酯伸张聚合法。
(1)溶融混练粉碎法将树脂及着色剂还有本发明的电荷调节剂(根据必要也可添加离型剂)，以粉体状态进行干式混合(预备混合)，然后使用如二轴押出机等进行溶融混练，冷却后粉碎、分级可以得到碳粉。粉碎可以使用机械式粉碎、气流式粉碎中任一种方法。
(2)乳化聚合凝集法及微乳液聚合凝集法所谓的乳化会合法就是使得树脂粒子、着色剂粒子及本发明的电荷调节剂微粒子在水系媒体中凝集、融着从而碳粉化的制造方法。这时可以根据需要添加离型剂粒子。
该制造方法中，树脂粒子、着色剂粒子及本发明的电荷调节剂粒子优选使用数量平均一次粒径为50～200nm的粒子。
另外，树脂粒子在水系媒体中通过乳化聚合或者微乳液聚合等直接聚合法时，由单体在水系媒体中直接形成粒子较理想，采用这种方法，可以均一的形成粒子。
着色剂粒子可以通过着色剂在水中，在界面活性剂的存在下使用机械式分散机分散的方法粒子化。这里的分散机可以使用商品名为CLEARMIX的分散机或者球磨机等。
本发明的电荷调节剂也可以和着色剂一样使用机械式分散机进行分散较为理想。
(3)悬浊聚合法这是一种将单体、着色剂、本发明的电荷调节剂及聚合开始剂(根据必要也可添加离型剂)进行混合，使用媒体式分散机在单体中使得着色剂及本发明的电荷调节剂(根据必要也可添加离型剂)进行分散，然后，在含有分散安定剂的水系媒体中分散、形成油滴，然后使其进行聚合反应，在形成聚合单体后除去分散安定剂，过滤干燥、形成碳粉的方法。分散安定剂很容易被去除，优选磷酸三钙等难溶于水的无机胶体。
(4)聚酯伸张聚合法将异氰酸(isocyanate)变性聚酯、作为分子伸张剂的多价胺、着色剂及本发明的电荷调节剂添加到溶媒中混合，这时可以根据需要添加离型剂，然后在水系媒体中将该分散液分散形成油滴，并加热使得分子伸张，然后加入脱溶剂进行形状控制、过滤、干燥得到碳粉。
上述碳粉既可以作为磁性或者非磁性单组分显影剂使用，也可以和载体混合作为双组分显影剂使用。
将这一碳粉作为磁性单组分显影剂使用的场合，黑色着色剂可以使用磁铁，特别是使用数量平均一次粒径为80～200nm的较为理想。磁铁有立方晶状、球状、八面体状等各种形状，如果希望使得碳粉偏红像时则使用球状的比较理想，如果希望使得碳粉偏蓝像则使用立方晶状的较为理想。构成磁性单组分显影剂的碳粉中着色剂的添加量根据显影方式不同而各异，非接触现像方式的场合相对于碳粉全体以35～45重量％为好，这一添加量过小时，有可能会发生碳粉的飞散；另一方面，添加量过大时则有可能无法得到良好的显影性。
另外，作为双组分显影剂使用时，作为构成该双组分显影剂的载体，可以从铁、铁酸盐、磁铁等金属以及这些金属和铝、铅等金属的合金等现有众所周知的金属材料中选择使用，但是优选使用铁酸盐，更为优选的是不含有铜和锌等而含有碱金属或碱土类金属的轻金属铁酸盐。另外，作为载体，使用以这些金属材料为核，在其表面使用硅树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂等树脂覆盖构成的载体较好，其粒子体积基准中值径在30～100μm为好。
上述本发明碳粉由于含有拥有优秀的带电控制性能的电荷调节剂，所以在高温高湿或者低温低湿等广范使用环境下，可以在长期间内得到稳定的高画质画像，另外，由于可以得到优秀的起电特性，所以不会发生起因于碳粉带电量不均一导致的飞散和底灰，因此可以得到高画质画像。
在该碳粉中，构成电荷调节剂的单宁酸金属络合物配位结合的结合强度大，构成金属络合物的金属离子难以发生脱离，所以由于脱离的游离金属离子作为不纯物存在而发生的各种弊端，比如说游离金属离子和树脂间形成金属架桥对于碳粉特性造成坏影响，或者根据使用环境湿度不同，形成的画像画质大幅发生变化等问题的发生可以得到抑制。因此，本发明的碳粉即使是低温定影也可以得到良好画质的画像。
以下说明本发明的实施例，但是本发明并不限定在此之内。
电荷调节剂的制备例1将单宁酸850g溶解于1.2L水中制成单宁酸溶液，通过盐酸以及氢氧化钠调整pH为4.5后备用。将氯化锌63.5g溶解于350ml水中并通过添加浓度6mol/L的氢氧化钠溶液调整pH为8.0，在30分钟内向该溶液滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠溶液保持该混合液p H为8.5，保持温度在40℃，时间为4小时，充分搅拌使得其反应，在得到的反应溶液没有冷却时过滤，滤取的反应生成物通过浓度50％的乙醇溶液洗净后，再通过干燥处理以及粉碎处理得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(1)”)837.5g。
得到的电荷调节剂(1)是其结构中含有的金属原子为1个锌原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例2单宁酸850g溶解于乙醇制成单宁酸溶液备用。将三氯化铁30.5g溶解于含有乙醇钠浓度1％的乙醇溶液中，然后在10分钟内向该溶液滴加单宁酸溶液，保持温度35℃，时间2小时，充分搅拌使得其反应，在得到的反应溶液没有冷却时过滤，滤取的反应生成物通过乙醇溶液洗净后，再通过干燥处理以及粉碎处理得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(2)”)842.0g。
得到的电荷调节剂(2)是其结构中含有的金属原子为1个铁原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例3将单宁酸340g溶解于0.4L水中制成单宁酸溶液，通过盐酸以及氢氧化钠调整pH为4.5后备用。将硫酸铝40g溶解于300ml水中，通过添加浓度5mol/L的氢氧化钠溶液调整该溶液pH为3.5，在30分钟内向该溶液滴加单宁酸溶液，保持温度在60℃，时间为16小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(3)”)322g。
得到的电荷调节剂(3)是其结构中含有的金属原子为1个铝原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例4将单宁酸1000g溶解于2L水中制成单宁酸溶液，通过盐酸以及氢氧化钠调整pH为4.5后备用。将硫酸铬38g溶解于200ml水中，通过添加浓度4mol/L的氢氧化钠溶液调整该溶液pH为9.0，在30分钟内向该溶液滴加单宁酸溶液，保持温度在60℃，时间为16小时，充分拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(4)”)993.5g。
得到的电荷调节剂(4)是其结构中含有的金属原子为1个铬原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例5将单宁酸350g溶解于水1L中制成单宁酸溶液，并且通过盐酸以及氢氧化钠调整pH为4.5后备用。将二氯氧化锆35g溶解于100ml水中，通过添加浓度6mol/L的氢氧化钠溶液调整该溶液pH为11.0，在30分钟内向该溶液滴加单宁酸溶液，保持温度在70℃，时间为12小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(5)”)56g。
得到的电荷调节剂(5)是其结构中含有的金属原子为1个锆原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例6将单宁酸350g溶解于水中制成单宁酸溶液，通过盐酸以及氢氧化钠调整pH为4.5后备用。将氯化铝28g溶解于50ml水中，通过添加浓度12mol/L的氢氧化钠溶液调整该溶液pH为3.5，在30分钟内向该溶液滴加单宁酸溶液，保持温度在60℃，时间为24小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(6)”)327g。
得到的电荷调节剂(6)是其结构中含有的金属原子为2个铝原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例7将单宁酸170g溶解于乙醇，制成浓度为0.2mol/L的单宁酸溶液后备用。将硫酸铝75g溶解于水制成浓度为15mol/L溶液，通过添加浓度7mol/L的氢氧化钠溶液调整该溶液pH为3.5，并向该溶液逐步滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠保持该混合液pH为11.0，保持温度在45℃，时间为28小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称作“电荷调节剂(7)”)162g。
得到的电荷调节剂(7)是其结构中含有的金属原子为3个铝原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例8将单宁酸175g溶解于甲醇制成浓度为3mol/L的单宁酸溶液后备用。将硫酸铝25g溶解于水制成浓度为5mol/L的溶液，添加浓度6mol/L的氨水溶液调整该溶液pH为3.0～3.5的范围内，并向该溶液逐步滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠保持该混合液pH为11.0，保持温度在30℃，时间为18小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下，也称作“电荷调节剂(8)”)159g。
得到的电荷调节剂(8)是其结构中含有的金属原子为1个铝原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例9将单宁酸2013g溶解于水制成浓度为3mol/L的单宁酸溶液后备用。将氯化锌61g溶解于水制成浓度7mol/L溶液，添加尿素调整该溶液pH为7.5，并向该溶液逐步滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠保持该混合液pH为11.0，保持温度在30℃，时间为18小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下，也称作“电荷调节剂(9)”)1892g。
得到的电荷调节剂(9)是其结构中含有的金属原子为1个锌原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例10将单宁酸2013g溶解于水制成浓度为3mol/L的单宁酸溶液后备用。将氯化铁33g溶解于水制成浓度为4mol/L溶液，添加尿素调整该溶液pH为5.5，并向该溶液逐步滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠保持该混合液pH为11.0，保持温度在45℃，时间为48小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下，也称作“电荷调节剂(10)”)638g。
得到的电荷调节剂(10)是其结构中含有的金属原子为1个铁原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例11将单宁酸650g溶解于乙醇制成浓度为3mol/L的单宁酸溶液后备用。氯化铁32.5g溶解于水乙醇制成浓度为5mol/L的溶液，通过添加含有乙醇钠浓度为5mol/L的乙醇溶液调整该溶液pH为6.0，并向该溶液逐步滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠保持该混合液pH为11.0，保持温度在60℃，时间为16小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下，也称作“电荷调节剂(11)”)641.5g。
得到的电荷调节剂(11)是其构造中含有的金属原子为1个铁原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
电荷调节剂的制备例12将单宁酸162g溶解于含有1％浓度乙醇钠的甲醇100ml中制成单宁酸溶液后备用。将硫酸铝23g溶解于水乙醇制成浓度为5mol/L的溶液，并向该溶液逐步滴加单宁酸溶液，通过氢氧化钠保持该混合液pH为11.0，保持温度在70℃，时间为6小时，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，再通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下，也称作“电荷调节剂(12)”)153g。
得到的电荷调节剂(12)是其结构中含有的金属原子为1个铝原子的单宁酸金属络合物，含有的反离子为钠离子。
使用电荷调节剂制备例1～12分别得到的电荷调节剂通过以下方法制造碳粉。进一步，使用得到的碳粉制备显影剂。
粉碎法碳粉制备例1将电荷调节剂(1)1重量份和苯乙烯丙烯酸树脂(苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶异丁烯酸甲酯＝70∶20∶5(重量比)、软化点128℃)100重量份、碳黑[MOGUL L](cabot公司制)8重量份和低分子量聚丙烯[660P](三洋化成工业社制)6重量份在亨舍尔混合机中混合，将得到的混合物用二轴押出机溶融混练、冷却后，用气流粉碎机粉碎，然后用旋流式分级机分级，得到体积基准中值径为8.5μm的着色粒子。
然后在得到的着色粒子100重量份中添加数量平均一次粒径12nm、疏水化度67的疏水性二氧化硅0.8重量份，用亨舍尔混合机混合，得到碳粉。
粉碎法碳粉制备例2～12以及比较用粉碎法碳粉制备例1～3在粉碎法碳粉制备例1中，代替电荷调节剂(1)使用表1所示电荷调节剂，其它条件均与粉碎法碳粉制备例1相同，得到碳粉。
以下，电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(12)的粉碎法碳粉分别如表1所示，命名为碳粉(1)～碳粉(12)，另外，比较用电荷调节剂使用水杨酸铬络合物[E-81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E-88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S-34](东方化学工业社制)得到比较用粉碎法碳粉，分别如在表1中所示，命名为比较用碳粉(1)～比较用碳粉(3)。
悬浊聚合法碳粉制备例1将电荷调节剂(1)1重量份、苯乙烯单体75重量份、丙烯酸丁酯25重量份、碳黑[MOGUL L]5重量份、铜酞菁颜料(P.B.15:3)3重量份、双偶氮(异戊腈)2重量份混合，用砂磨机在转速为10000下转30分钟良好分散，得到聚合性单体组成物。
然后，在高速搅拌装置T K式均质机(特殊机化工业制)和折流板的2升用4口烧瓶中投入离子交换水600重量份和0.1mol/L的磷酸钠(Na3PO4)水溶液500重量份，调节为转数12000rpm，加温到65℃，再慢慢添加1.0mol/L的氯化钙(CaCl2)水溶液70重量份，调制含有微小难水溶性分散安定剂磷酸钙(Ca3(PO4)2)的水系分散媒体。
然后，在上述水系分散媒体中投入上述聚合性单量体组成物，在内温65℃，氮气环境下，保持高速搅拌器转数12000rpm，搅拌15分钟，对该聚合性单体组成物造粒。然后，将搅拌器更换为螺旋搅拌叶片，通过搅拌叶片转数和折流板的角度控制粒子形状的同时，以同温度保持10小时完成聚合。聚合结束后将悬浊液冷却，然后添加稀盐酸除去分散安定剂，然后多次水洗净后干燥，得到体积基准中值径8.2μm的着色粒子。
然后在得到的着色粒子100重量份中添加数量平均一次粒径12nm，疏水化度67的疏水性二氧化硅0.8重量份，用亨舍尔混合机混合得到碳粉。
悬浊聚合法碳粉制备例2～12以及比较用粉碎法碳粉制备例1～3在悬浊聚合法碳粉制备例1中，代替电荷调节剂(1)使用表3所示电荷调节剂，其它条件均与悬浊聚合法碳粉制备例1相同，得到碳粉。
以下，将电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(12)的悬浊聚合法碳粉分别如表3所示命名为碳粉(13)～碳粉(24)。另外，作为比较用电荷调节剂，将使用水杨酸铬络合物[E-81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E-88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S-34](东方化学工业社制)得到的比较用悬浊聚合法碳粉分别如表3所示命名为比较用碳粉(4)～比较用碳粉(6)。
乳化聚合凝集法碳粉的制备例1调制树脂粒子分散液在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，加入将十二烷基硫酸钠16重量份溶解于离子交换水1500重量份的溶液，在氮气气流下以230rpm的搅拌速度一边搅拌一边升温到内温80℃。升温后，添加将过硫酸钾5重量份溶解于离子交换水100重量份的溶液中，再次使得液温为80℃，然后在1小时内滴下由苯乙烯350重量份、n-丙烯酸丁酯125重量份、异丁烯酸25重量份以及n-十二硫醇4重量份组成的聚合性单体溶液，80℃加热2小时，通过搅拌进行聚合，调制为树脂粒子分散液(1)。
这一树脂粒子分散液(1)中树脂粒子的粒径使用电气泳动光散乱光度计[ELS-800](大冢电子社制)进行测定，其体积基准中值径为110nm。
调制碳黑分散液搅拌十二烷基硫酸钠10重量份溶解于离子交换水160重量份的溶液，慢慢添加碳黑[MOGUL L](CABOT公司制)40重量份，然后用搅拌装置(商品名为CLEARMIX，M technique公司制)分散处理，调制着色剂分散液(1)。
这一着色剂分散液(1)中着色剂微粒子粒径使用电气泳动光散乱光度计[ELS-800](大冢电子社制)测定，其体积基准中值径为120nm。
调制电荷调节剂分散液搅拌十二烷基硫酸钠5重量份溶解于离子交换水200重量份的溶液、慢慢添加电荷调节剂(1)5重量份，然后使用砂磨机分散处理，调制电荷调节剂分散液(1)。
使用电气泳动光散乱光度计[ELS-800](大冢电子社制)测定的该电荷调节剂分散液(1)分散粒径为110nm。
调制离型剂分散液将硫酸钠6重量份溶解到离子交换水200重量份的溶液，加热到90℃，一边搅拌一边慢慢添加加温到90℃的溶解了的巴西棕榈蜡40重量份，然后经过超音波振动乳化分散处理，调制蜡分散液(1)。
用电气泳动光散乱光度计[ELS-800](大冢电子社制)测定的蜡分散液(1)分散粒径为130nm。
会合(凝集)调制碳粉在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中投入上述树脂粒子分散液(1)、着色剂分散液(1)、电荷调节剂分散液(1)、离型剂分散液(1)以及离子交换水1400重量份，再加入聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠10重量份溶解于离子交换水500重量份的溶液，调整液温为30℃后、加入5N的氢氧化钠水溶液调整pH为10。
然后，在搅拌下，保持温度30℃，用10分钟添加氯化镁100重量份溶解于离子交换水100重量份的水溶液，然后保持3分钟后开始升温，用60分钟升温到90℃，保持90℃持续粒子成长反应。在这种状态下，用“库尔特Multisizer III”测定凝集粒子的粒径，在达到所希望的粒径时，添加氯化钠300重量份溶解于离子交换水1000重量份的水溶液使得粒子成长停止，然后，作为熟成工程在溶液温度98℃下加热搅拌，进行粒子间的融着，直到通过“FPIA-2100”测定平均圆形度达到0.965。然后，液温冷却到30℃，添加盐酸调整为pH4.0，停止搅拌得到碳粉。
乳化聚合凝集法碳粉制备例2～12以及比较用乳化聚合凝集法碳粉制备例1～3在乳化聚合凝集法碳粉制备例1中，代替电荷调节剂(1)，使用表5所示电荷调节剂，除此之外条件和乳化聚合凝集法碳粉制备例1相同，得到碳粉。
以下，将电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(12)的乳化聚合凝集法碳粉分别如表5所示命名为碳粉(25)～碳粉(36)。另外，比较用电荷调节剂使用水杨酸铬络合物[E-81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E-88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S-34](东方化学工业社制)得到的比较用乳化聚合凝集法碳粉分别如表5所示命名为比较用碳粉(7)～比较用碳粉(9)。
聚酯伸长聚合法碳粉的制备例1
异氰酸变性聚酯的合成在安装有搅拌机以及氮气导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2mol付加物724重量份、异邻苯二甲酸200重量份、富马酸70重量份、以及二丁基氧化物(dibutylin Oxide)2重量份，常压下230℃反应8小时，然后在12mmHg减压下反应5小时后，冷却到160℃，添加无水邻苯二甲酸32重量份，反应2小时得到聚酯(al)。
得到的无定形聚酯(al)的玻璃转移点温度Tg为59℃、软化点温度为121℃、数量平均分子量为6000、重量平均分子量为28000。
然后，相对于该无定形聚酯(al)1000重量份添加醋酸乙酯2000重量份，再添加异佛乐酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate)120重量份，在80℃反应2小时，得到异氰酸变性聚酯(1)。
在安装有液封密封(环流器)、搅拌机的混合槽中，将醋酸乙酯450重量份、异氰酸变性聚酯(1)300重量份、异佛乐酮二胺14重量份、铜酞菁蓝4重量份、碳黑4质重量份、巴西棕榈蜡15重量份、电荷调节剂(1)3重量份在混合温度20℃下2小时混合处理，得到碳粉组成物(1)。
另一方面，在其它反应槽中加入离子交换水600重量份、甲乙酮60重量份、磷酸三钙60重量份、十二烷基苯磺酸钠0.3重量份，通过TK式均质机(特殊机化工业社制)在温度30℃下以15000rpm搅拌3分钟，投入以上碳粉组成物(1)在水系媒体中分散，然后升温到80℃，进行10小时尿素反应处理。这里得到的粒子体积基准中值径为5.5μm。
然后将尿素反应处理的碳粉组成物(1)移动到其它搅拌槽，在30℃添加十二烷基硫酸钠0.3重量份后，升温到50℃反应3小时，使得表面结合十二烷基，然后急速升温到80℃除去醋酸乙酯，一直到醋酸乙酯被完全除去后冷却到室温，添加35％浓盐酸150重量份，将碳粉表面的磷酸三钙溶出。
然后进行固液分离，将脱水的碳粉滤饼再分散到离子交换水中，固液分离操作重复进行3回洗净后40℃下24小时干燥，得到碳粉(碳粉粒子)。
聚酯伸长聚合法碳粉制备例2～12以及比较用聚酯伸长聚合法碳粉制备例1～3在聚酯伸长聚合法碳粉的制备例1中，代替电荷调节剂(1)，使用表7所示电荷调节剂，其它条件与聚酯伸长聚合法碳粉制备例1相同，得到碳粉。
以下，将电荷调节剂使用电荷调节剂(2)～电荷调节剂(12)的聚酯伸长聚合法碳粉分别如表7所示命名为碳粉(37)～碳粉(48)，另外，比较用电荷调节剂使用水杨酸铬络合物[E-81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E-88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S-34](东方化学工业社制)的比较用聚酯伸长聚合法碳粉分别如表7所示命名为比较用碳粉(10)～比较用碳粉(12)。
实施例1～48以及比较例1～12将得到的各碳粉和体积平均粒径为65μm的覆盖硅树脂的轻金属铁酸盐构成的载体混合，得到碳粉浓度为8％的双组分显影剂。
以下，将使用碳粉(1)～碳粉(48)的双组分显影剂分别命名为显影剂(1)～显影剂(48)。另外，将使用比较用碳粉(1)～比较用碳粉(12)的双组分显影剂分别命名为比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)。
将得到的显影剂(1)～显影剂(48)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)使用以下方法进行评价。结果如表1～表8所示。
(1)起电特性在容积20ml的玻璃管内，分别称量并加入构成显影剂(1)～显影剂(116)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)的碳粉1g和载体10g，在温度20℃、湿度50％RH环境下，用YAYOI式(YAYOI为公司名)震荡机分别搅拌1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、20分钟以及60分钟后，在常温常湿环境下，用带电量测定装置[TB-200](东芝公司制)测定其带电量。
(2)带电稳定性在容积20ml的玻璃管内，分别称量并加入构成显影剂(1)～显影剂(116)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)的碳粉1g和载体10g，在常温常湿环境下用带电量测定装置[TB-200](东芝公司制)测定其带电量(表1中使用“初期带电量”表示)，然后在温度35℃、湿度85％RH环境下放置一昼夜，再次进行带电量(表中使用“放置后带电量”表示)测定。
(3)画像画质分别使用显影剂(1)～显影剂(116)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)通过接触现像方式，使用在每分钟105张纸速度下能够形成画像的复印机(理光公司制imagil Neo1050Pro)，在温度20℃，湿度50％RH环境下，以及在温度35℃、湿度85％RH环境下分别印刷A4尺寸像素率5％的画像，采用A4尺寸复印纸每50张连续画像形成后，画像形成动作休止1分钟的画像形成模式，合计在50万张复印纸上形成画像，在初次画像形成动作开始后形成的初期画像(表中使用“初期”表示)和第50万张形成的画像(表中使用“50万张”表示)的全黑画像的浓度(表中用“画像浓度”表示)以及白底部分的底灰浓度分别用Macbeth公司制的“RD-918”进行测量，测量时以复印纸的反射浓度为“0”，测定其相对反射浓度。
另外，初次画像和第50万张形成的画像上的文字的分辨率用10倍的放大镜观察，目视确认的同时分别测定了初期画像形成后和第50万张画像形成后各自碳粉的带电量。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
权利要求
1.一种电荷调节剂，其特征是在于由含有2～4价的金属原子并且以单宁酸作为配位子结构的单宁酸金属络合物构成。
2.一种碳粉，其特征在于至少含有树脂、着色剂和权利要求1所述的电荷调节剂。
全文摘要
本发明公开了一种电荷调节剂以及碳粉，它解决了现有技术中起电特性不充分，碳粉的带电量不均一，会发生碳粉的飞散以及底灰的问题。本发明所述的电荷调节剂由含有2～4价的金属原子并且以单宁酸作为配位子结构的单宁酸金属络合物构成。所述碳粉至少含有树脂、着色剂和本发明的电荷调节剂。本发明的碳粉具有优秀起电特性，并且不受使用环境影响，可以得到稳定并且高画质画像，不会发生碳粉的飞散以及底灰问题。
文档编号G03G9/08GK101055437SQ20071005184
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者易德莲, 伍林, 朱顺全 申请人:湖北鼎龙化学有限公司