利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法与流程

本发明涉及工业废水处理，特别涉及利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法。

背景技术：

在纺织工业中生产各种废水，其中印染废水污染较为严重，其排放量约占工业废水总排放量的1/10，我国每年约有6—7亿吨印染废水排入水环境中，是当前最主要的水体污染源之一，因此印染废水的治理已成为迫切需要解决的问题。

印染废水主要由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、皂洗废水和印花废水等组成。其特点是成分复杂、色度高、有毒物质多，属于含有一定量有毒物质的有机废水，主要含有残留染料、印染助剂、酸碱调节剂和一些重金属离子,化学需氧量(cod)较高，而生化需氧量(bod5)相对较低，可生化性差，是当前国内外公认的较难处理的工业废水之一。

印染废水处理的方法大致可以分为生物法、化学法、物理法3大类，但由于印染废水成分复杂，单一处理方法往往不能达到理想的处理效果，在实际应用中大多采用了n种方法的组合来完成对印染废水的彻底处理。

早期印染废水的处理比较常用的为活性污泥法，活性污泥法虽较为成熟，但也存在很多的缺点和不足，如曝气池容积大、占地面积高、基建费用高等，同时对水质、水量变化的适应性较低，运行效果易受水质、水量变化的影响等。

鉴于上述因素，这种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法逐渐被后来的生物膜法所取代。生物膜法弥补了活性污泥法的很多不足，如它的稳定性好、承受有机负荷和水力负荷冲击的能力强、无污泥膨胀、无回流，对有机物的去除率高，反应器的体积小、污水处理厂占地面积小等优点。但是生物膜法也有其特有的缺陷，如生物滤池中的滤料易堵塞、需周期性反冲洗、同时固定填料以及填料下曝气设备的更换较困难、生物流化床反应器中的载体颗粒只有在流化状态下才能发挥作用、工艺的稳定性较差。

介于以上两种工艺的缺点和不足，移动床生物膜反应器(moving-bed-biofilm-reactor，简称mbbr)应运而生。mbbr法在80年代末就有所介绍并很快在欧洲得到应用，它吸取了传统的活性污泥法和生物接触氧化法两者的优点而成为一种新型、高效的复合工艺处理方法。其核心部分就是以比重接近水的悬浮填料直接投加到曝气池中作为微生物的活性载体，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用而处于流化状态，当微生物附着在载体上，漂浮的载体在反应器内随着混合液的回旋翻转作用而自由移动，从而达到污水处理的目的。

现有的方式污水处理成本高，处理效果一般。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，其具有优良的污水处理能力，生产成本低。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)污水进入厌氧池，厌氧池内具有gpb活性载体和活性生物蛋白，gpb活性载体占厌氧池中水体体积的25-72％，gpb活性载体为由聚氨酯吸水凝胶制成的多孔凝胶状载体；厌氧池内投入活性污泥，活性污泥投入量为厌氧池中水体体积的5-10％，活性生物蛋白投入量为活性污泥质量的0.02％-0.03％，厌氧池通过搅拌电机使得gpb活性载体进行流动；

步骤2)经过厌氧池处理的污水进入沉淀池一；

步骤3)经过沉淀池一的污水进入好氧池，厌氧池内具有acd活性载体和活性生物蛋白；acd活性载体占厌氧池中水体体积的25-72％，acd活性载体为自由成形的凝胶状颗粒载体；好氧池内投入活性污泥，活性污泥投入量为厌氧池中水体体积的5-10％，活性生物蛋白投入量为活性污泥质量的0.02％-0.03％，好氧池进行曝气使得acd活性载体流动；

步骤4)经过好氧池的污水进入沉淀池二后排出。

步骤5)从二沉池出来的印染污水经过多孔陶瓷膜过滤，并在从多孔陶瓷膜出水的过程中在投入微孔生物床，微孔生物床体积占污水体积的0.01％-0.03％，所述微孔生物床按质量比由活性炭：吸附树脂＝1:4组成。

由于活性生物蛋白、gpb活性载体、acd活性载体的设置利于微生物快速繁殖，微生物群体大，在受到污水冲击后虽然会损耗一部分，但是大部分微生物可以生存并以损耗的微生物为食，可以大大降低活性生物蛋白的使用，微生物繁殖过程中，活性污泥大部分被微生物消耗，其后期不用再投入活性污泥，节省成本；污水经过厌氧池、沉淀池一、好氧池、沉淀池二、多孔陶瓷膜过滤，可以直接进行回用，进一步节省生产成本。

进一步的，gpb活性载体的制备方法如下：按重量份数将78.4份的聚醚330、9.4份的水、2份的液体石蜡、2.4份的三乙胺和3.9份的泡沫稳定剂混合搅拌30min,再加入3.9份的二氯甲烷,搅拌15min，得组分a备用；另外按重量份数取65份聚醚330和32.8份tdi、6份1～2mm活性碳纤维短丝、0.5份辛酸亚锡混合，保持温度25℃下高速搅拌10min后得组分b；将组分a与b混合，高速搅拌3～5s后迅速倒入模具发泡，固化脱模，20℃下陈化24h，然后切割成块状。

进一步的，acd活性载体的制备方法如下：

1)将2～3mm的短须状活性碳纤维在60～68wt％的硝酸溶液中浸泡3h后，用蒸馏水洗至中性并烘干，制成改性活性碳纤维；

2)按重量份数将70～75份的聚醚330、甲苯二异氰酸酯28份、改性活性碳纤维3.5份混合、硅油0.5份、水0.5份、二氯甲烷0.25份、2.5份液体石蜡、辛酸亚锡1份、三乙烯二胺15份混合；高速搅拌至发泡后10秒停止搅拌，再在室温下发泡30分钟，通过挤出机制成颗粒状，然后在60℃下熟化2小时。

进一步的，活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽20-40份、鱼皮胶原蛋白生物活性小肽10-30份、骨粉5-7份，荞麦蛋白生物活性肽、鱼皮胶原蛋白生物活性小肽、骨粉混合后其粒度小于0.1mm。

进一步的，荞麦蛋白生物活性肽的制备方法：

1)将荞麦蛋白溶解于ph9.8的naoh溶液中，使蛋白浓度达到18g/l；

2)在40℃下，加入5500u/g碱性蛋白酶，水解2h，水解度为46％；

3)将水解后的蛋白肽溶液于97℃水浴中保温10min钝化酶后，10000rpm离心40min，清液经真空冷冻干燥即得荞麦蛋白生物活性肽的干粉。

进一步的，鱼皮胶原蛋白生物活性小肽的制备方法如下：

1)废弃物鱼皮去鳞，剪碎洗净，用20倍原料重的含有体积分数为1％的h2o2的0.01mo/lnaoh溶液在20℃下搅拌浸泡4h，用清水洗至中性；再用20倍原料重的质量分数为10％异丙醇在室温下搅拌浸泡24h，用清水洗净后，用20倍原料重的0.5mo/l乙酸浸提48h，离心分离去除不溶性物质，不溶性物质再用0.5mo/l乙酸浸提48h后，离心，合并两次浸提液，冻干即得鱼皮胶原蛋白；

2)取鱼皮胶原蛋白，加100倍重量的20mmol/l的ph7.4的磷酸缓冲液在40～50℃水浴锅内搅拌溶解制成鱼皮胶原蛋白溶液；

3)鱼皮胶原蛋白溶液中按酶：鱼皮胶原蛋白＝3:100的质量比例加入木瓜蛋白酶，在37℃中反应4h获得胶原蛋白酶解液；

4)利用超滤装置，使用1000da的pvdf膜，对胶原蛋白酶解液进行膜过滤，去除滤渣得到鱼皮胶原蛋白生物活性小肽营养液,所述鱼皮胶原蛋白生物活性小肽营养液中小肽分子量小于1000道尔顿；鱼皮胶原蛋白生物活性小肽营养液经真空冷冻干燥即得鱼皮胶原蛋白生物活性小肽的干粉。

进一步的，所述吸附树脂按下列方法制备，1)按下列重量份比例配好水相，升温至45℃；

去离子水565

聚乙烯醇12-15

羟乙基纤维素55-60

二乙烯三胺15-20

钠米碳8-10

纳米凹凸棒土5-6

硫酸钠30-35

三聚磷酸钠20-25

过硫酸钾1-2

用硫酸调水相ph为中性；

2)称取下列重量份的原料，混合后加入水相中搅拌；

苯乙烯65-70

二乙烯苯330-335

甲苯235-245

丙烯腈50-60

二氯甲烷37

二茂铁10-12；

3)在60℃保温定型4-5；

4)清洗烘干后用丙酮浸泡；

5)水洗至无丙酮味为止，45-50℃烘干包装。

进一步的，多孔陶瓷膜的制备方法如下：

步骤1)按质量份数将sn02粉体100份、ti02粉体1.5份、高岭土1.5份、石蜡3-5％、造孔剂2.5-10份，研磨混合后放置1-2天；

步骤2)将1)中的粉末放入模具中由压力机成型得到支撑体胚；

步骤3)将2)中的支撑体胚放入烘箱干燥于100℃下干燥12h，将干燥好的支撑体胚放入马弗炉中于1200℃下烧结，保温1-2h，得到支撑体；

步骤4)将sncl2·2h20与无水乙醇按照20mg：3ml制成sncl2溶液，再加入盐酸，密封后搅拌至乳白固体状，再加入适量无水乙醇继续搅拌至得到均匀透明的溶胶；

步骤5)采用浸渍提拉法挂膜，浸渍3-8s，提拉速度为30mm/min，将挂膜后的支撑体于80℃下干燥15min，重复操作10-40次；

步骤6)将挂膜后的支撑体放入马弗炉里热处理，于1100℃-1500℃下烧结得到多孔陶瓷膜。

进一步的，造孔剂由石墨和聚乙烯醇组成，其中石墨和聚乙烯醇的质量比1.7：2.5。

进一步的，步骤6)将挂膜后的支撑体放入马弗炉里热处理，于1500℃烧结1h，之后降温至1100保温0.5h，之后于1350℃再次烧结0.5h，冷却至常温。

综上所述，本发明具有以下有益效果：1)gpb活性载体、acd活性载体为微生物提供有效庇护空间，提升微生物的生存环境；gpb活性生物载体主要作为好氧微生物的载体，其具有极高的亲水性并且是凝胶状的多孔体墙体结构，这种墙体结构具有吸水作用；acd活性生物载体表面微膨胀状态，因而形成5-10um的多孔构造，易于微生物生长成膜，可加速厌氧反应器的启动；

2)活性生物蛋白的投入明显改善微生物的生存环境，提高微生物的繁殖速度，促进生化系统环境中的优势菌群的建立，从而明显提高微生物处理污水的效率；弥补了工业污水可生化性差、b/c比失衡、营养缺失、污泥膨胀、细菌流失等众多导致生化活性差的问题。在不需要投入额外硬件设备的情况下，明显提高生化系统的处理能力及抗冲击能力，使生化系统恢复为高效的、有活性的、具有自修复性功能的生态圈。

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例1：步骤1)污水进入厌氧池，厌氧池内具有gpb活性载体和活性生物蛋白，gpb活性载体占厌氧池中水体体积的25％，gpb活性载体为由聚氨酯吸水凝胶制成的多孔凝胶状载体；厌氧池内投入活性污泥，活性污泥投入量为厌氧池中水体体积的5-10％，活性生物蛋白投入量为活性污泥质量的0.02％-0.03％，厌氧池通过搅拌电机使得gpb活性载体进行流动；

步骤2)经过厌氧池处理的污水进入沉淀池一；

步骤3)经过沉淀池一的污水进入好氧池，厌氧池内具有acd活性载体和活性生物蛋白；acd活性载体占厌氧池中水体体积的25％，acd活性载体为自由成形的凝胶状颗粒载体；好氧池内投入活性污泥，活性污泥投入量为厌氧池中水体体积的5-10％，活性生物蛋白投入量为活性污泥质量的0.02％-0.03％，好氧池进行曝气使得acd活性载体流动；

步骤4)经过好氧池的污水进入沉淀池二后排出。

步骤5)从二沉池出来的印染污水经过多孔陶瓷膜过滤，并在从多孔陶瓷膜出水的过程中在投入微孔生物床，微孔生物床体积占污水体积的0.01％-0.03％，微孔生物床按质量比由活性炭：吸附树脂＝1:4组成。

gpb活性载体的制备方法如下：按重量份数将78.4份的聚醚330、9.4份的水、2份的液体石蜡、2.4份的三乙胺和3.9份的泡沫稳定剂混合搅拌30min,再加入3.9份的二氯甲烷,搅拌15min，得组分a备用；另外按重量份数取65份聚醚330和32.8份tdi、6份1～2mm活性碳纤维短丝、0.5份辛酸亚锡混合，保持温度25℃下高速搅拌10min后得组分b；将组分a与b混合，高速搅拌3～5s后迅速倒入模具发泡，固化脱模，20℃下陈化24h，然后切割成5x10x5mm块状。

acd活性载体的制备方法如下：

1)将2～3mm的短须状活性碳纤维在60～68wt％的硝酸溶液中浸泡3h后，用蒸馏水洗至中性并烘干，制成改性活性碳纤维；

2)按重量份数将70～75份的聚醚330、甲苯二异氰酸酯28份、改性活性碳纤维3.5份混合、硅油0.5份、水0.5份、二氯甲烷0.25份、2.5份液体石蜡、辛酸亚锡1份、三乙烯二胺15份混合；高速搅拌至发泡后10秒停止搅拌，再在室温下发泡30分钟，通过挤出机制成颗粒状，然后在60℃下熟化2小时。

活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽25份、鱼皮胶原蛋白生物活性小肽18份、骨粉5份，荞麦蛋白生物活性肽、鱼皮胶原蛋白生物活性小肽、骨粉混合后其粒度小于0.1mm。

荞麦蛋白生物活性肽的制备方法：

1)将荞麦蛋白溶解于ph9.8的naoh溶液中，使蛋白浓度达到18g/l；

2)在40℃下，加入5500u/g碱性蛋白酶，水解2h，水解度为46％；

3)将水解后的蛋白肽溶液于97℃水浴中保温10min钝化酶后，10000rpm离心40min，清液经真空冷冻干燥即得荞麦蛋白生物活性肽的干粉。

鱼皮胶原蛋白生物活性小肽的制备方法如下：

1)废弃物鱼皮去鳞，剪碎洗净，用20倍原料重的含有体积分数为1％的h2o2的0.01mo/lnaoh溶液在20℃下搅拌浸泡4h，用清水洗至中性；再用20倍原料重的质量分数为10％异丙醇在室温下搅拌浸泡24h，用清水洗净后，用20倍原料重的0.5mo/l乙酸浸提48h，离心分离去除不溶性物质，不溶性物质再用0.5mo/l乙酸浸提48h后，离心，合并两次浸提液，冻干即得鱼皮胶原蛋白；

2)取鱼皮胶原蛋白，加100倍重量的20mmol/l的ph7.4的磷酸缓冲液在40～50℃水浴锅内搅拌溶解制成鱼皮胶原蛋白溶液；

3)鱼皮胶原蛋白溶液中按酶：鱼皮胶原蛋白＝3:100的质量比例加入木瓜蛋白酶，在37℃中反应4h获得胶原蛋白酶解液；

4)利用超滤装置，使用1000da的pvdf膜，对胶原蛋白酶解液进行膜过滤，去除滤渣得到鱼皮胶原蛋白生物活性小肽营养液,所述鱼皮胶原蛋白生物活性小肽营养液中小肽分子量小于1000道尔顿；鱼皮胶原蛋白生物活性小肽营养液经真空冷冻干燥即得鱼皮胶原蛋白生物活性小肽的干粉。

吸附树脂按下列方法制备，1)按下列重量份比例配好水相，升温至45℃；

去离子水565

聚乙烯醇12-15

羟乙基纤维素55-60

二乙烯三胺15-20

钠米碳8-10

纳米凹凸棒土5-6

硫酸钠30-35

三聚磷酸钠20-25

过硫酸钾1-2

用硫酸调水相ph为中性；

2)称取下列重量份的原料，混合后加入水相中搅拌；

苯乙烯65-70

二乙烯苯330-335

甲苯235-245

丙烯腈50-60

二氯甲烷37

二茂铁10-12；

3)在60℃保温定型4-5；

4)清洗烘干后用丙酮浸泡；

5)水洗至无丙酮味为止，45-50℃烘干包装。

多孔陶瓷膜的制备方法如下：

步骤1)按质量份数将sn02粉体100份、ti02粉体1.5份、高岭土1.5份、石蜡3-5％、造孔剂2.5-10份，研磨混合后放置1-2天；其中造孔剂由石墨和聚乙烯醇组成，其中石墨和聚乙烯醇的质量比1.7：2.5；

步骤2)将1)中的粉末放入模具中由压力机成型得到支撑体胚；

步骤3)将2)中的支撑体胚放入烘箱干燥于100℃下干燥12h，将干燥好的支撑体胚放入马弗炉中于1200℃下烧结，保温1-2h，得到支撑体；

步骤4)将sncl2·2h20与无水乙醇按照20mg：3ml制成sncl2溶液，再加入盐酸，密封后搅拌至乳白固体状，再加入适量无水乙醇继续搅拌至得到均匀透明的溶胶；

步骤5)采用浸渍提拉法挂膜，浸渍3-8s，提拉速度为30mm/min，将挂膜后的支撑体于80℃下干燥15min，重复操作10-40次；

步骤6)将挂膜后的支撑体放入马弗炉里热处理，于1200℃下烧结得到多孔陶瓷膜。

实施例2：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽38份、鱼皮胶原蛋白12份、骨粉5份。

实施例3：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽20份、鱼皮胶原蛋白27份、骨粉6份。

实施例4：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽38份、鱼皮胶原蛋白28份、骨粉5份；gpb活性载体占厌氧池中水体体积的26％，acd活性载体占厌氧池中水体体积的72％；

实施例5：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽40份、鱼皮胶原蛋白25份、骨粉7份；gpb活性载体占厌氧池中水体体积的72％，acd活性载体占厌氧池中水体体积的26％；

实施例6：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽35份、鱼皮胶原蛋白30份、骨粉6份；gpb活性载体占厌氧池中水体体积的56％，acd活性载体占厌氧池中水体体积的53％；

实施例7：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例4的区别在于：步骤6)将挂膜后的支撑体放入马弗炉里热处理，于1500℃烧结1h，之后降温至1100保温0.5h，之后于1350℃再次烧结0.5h，冷却至常温。

实施例8：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例5的区别在于：步骤6)将挂膜后的支撑体放入马弗炉里热处理，于1500℃烧结1h，之后降温至1100保温0.5h，之后于1350℃再次烧结0.5h，冷却至常温。

对比例1：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽35份、鱼皮胶原蛋白25份。

对比例2：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括荞麦蛋白生物活性肽35份、骨粉6份。

对比例3：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性生物蛋白按重量份数包括鱼皮胶原蛋白25份、骨粉6份。

对比例4：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：造孔剂由石墨组成。

对比例5：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：造孔剂由聚乙烯醇组成。

对比例6：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：造孔剂由石墨和聚乙烯醇组成，其中石墨和聚乙烯醇的质量比2.5：1.7。

对比例7：造孔剂由石墨和聚乙烯醇组成，其中石墨和聚乙烯醇的质量比1：2.5。

对比例8：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性炭：吸附树脂＝1:5组成。

对比例9：一种利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法，与实施例1的区别在于：活性炭：吸附树脂＝1:2组成。

采用实施例1的方式进行污水处理，对实施例1中的gpb活性载体做镜检，通过擦拭gpb活性载体进行取样，之后涂片进行镜检，如下图所示：图中为菌胶团。

图1为初始污水的镜检图；

图2是污水处理后第5天的镜检图；

图3是污水处理后第7天的镜检图。

采用实施例1的方式进行污水处理，对实施例1中的acd活性载体做镜检，通过擦拭acd活性载体进行取样，之后涂片进行镜检，如下图所示：

图4为初始污水的镜检图(菌胶团)；

图5是污水处理后第5天的镜检图(草履虫)；

图6是污水处理后第7天的镜检图(楯纤虫)；

图7是污水处理后第10天的镜检图(吸管虫)；

图8-9污水处理后第10天的镜检图(钟虫出现)；

图10-11是污水处理后第15天的镜检图(钟虫大量出现)。

从图片1-11看出，gpb活性载体、acd活性载体、活性生物蛋白的投入利于微生物快速生长。

测验组：杭州某大型印染企业，每日污水总量11000t生化池水样数据测验以及通过实施例1-9，对比例1-9后水样数据测验。

从上表看出，实施例7-8的利用流动微生物床及过滤膜的污水处理方法效果最好，活性生物蛋白的配比对微生物的繁殖存在影响；通过调整烧结温度，可改善多孔陶瓷膜的滤过能力，从而提升污水处理效果。

从上表看出，活性生物蛋白对于微生物的繁殖影响较大，造孔剂的选择对于过滤能力影响较大，微孔生物床的组成以及比例选择对于其吸附性能有比较大的影响。