专利名称：全关节植入用自增强聚乙烯共混物的制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用高分子材料领域，涉及一种全关节植入用自增强高分子材料制备方法。
背景技术：
人工全关节置换术是目前临床治疗严重关节损伤和关节坏死的最佳治疗方案之一，主要包括全髋关节置换和全膝关节置换，可有效解决关节疼痛、减少患者痛苦及恢复关节功能，很大程度上改善了人体的运动机能，为人类的生产生活带来了极大便利。人体关节功能非常复杂，如，具有多个方向的活动能力，且能承受一定的压、拉，折、屈等负荷及具耐磨性良好，因此，人工关节的选材要求很高，如机械物理性能良好，化学性能稳定高，对组织没有刺激(生物相容性好)。超高分子量聚乙烯(以下简称UHMWPE)是一种综合性能优异的高分子材料，具有其它高分子材料无法比拟的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性及生物相容性，是目前最重要的人工关节用高分子材料。UHMWPE属线性大分子结构，分子链很长，物理缠结点密度大，熔体粘度很高，流动性极差，导致UHMWPE很难加工。因此，目前UHMWPE植入体仍采用压缩模塑和柱塞式挤出等生产效率极低的加工方法。这些加工方法使UHMWPE在高温下停留时间过长而氧化降解，发生断链反应，形成含双键、自由基等对人体有潜在危害的物质，也导致制品力学性能下降。 因此，避免在高温下长时间停留而产生氧化降解是人工关节高分子材料加工需要解决的重要问题。UHMWPE的力学性能、耐磨性等综合性能决定人工关节高分子材料的使用期限，在改善UHMWPE某些性能的同时不降低甚至增加其它性能是人工关节高分子材料需要解决的另一个重要问题。UHMWPE人工关节植入体在长期使用过程中产生磨损，磨屑散布到周围组织会引发骨溶解现象。为了改善UHMWPE植入体的耐磨性，科学家做了各种尝试，其中最具代表性是美国麻省理工大学和哈佛医学院附属麻省总医院的研究小组将UHMWPE 植入体进行辐照交联，大幅度提高了 UHMWPE植入体的耐磨性(Muratoglu OK, et al. Biomaterials, 1999，20: 1463)，如磨损速率从未经辐照交联的9. 8士0. 7mg/MC降低到交联后的0. 1 士0. lmg/MC。但辐照交联UHMWPE植入体的耐疲劳性、拉伸强度和冲击强度有所降低，且在植入体内引入了大量的自由基。残留的自由基会引起UHMWPE氧化，并降低植入体力学性能。尽管用自由基扑捉剂/抗氧化剂可较好稳定辐照交联UHMWPE植入体中存在的自由基(Oral Ε, et al. Biomaterials, 2004, 25: 5515)，但辐照交联 UHMWPE 植入体的耐疲劳性、拉伸强度和冲击强度仍不理想。另外，利用高温高压使UHMWPE发生相转变，即高压结晶提高UHMWPE的力学性能，此法可在一定程度上提高UHMWPE的拉伸强度、弹性模量等，但疲劳韧性下降，植入体临床表现为易发生片层剥离(Simis KS, et al. Biomaterials, 2006, 27: 1688)，且还存在高温下长时间停留而产生氧化降解等问题。综上所述，提高UHMWPE植入体的综合性能，特别是力学性能、耐磨性及氧化稳定性仍是人工关节高分子材料研究的重点。力学性能与耐磨性密切相关，提高植入体力学
3性能，增加制品刚性，可有效改善其耐磨性(Oral Ε, et al. Biomaterials, 2010, 31: 7051)；氧化稳定性与加工中高温停留时间相关，减少停留时间可很好改善氧化稳定性。因此，改善UHMWPE人工关节植入体综合性能可从提高力学性能和开发成型加工新工艺入手。 增强剂增强和自增强是目前改善高分子材料力学性能的常用方法，增强剂增强是指将增强相如玻璃纤维、碳纤维、晶须等与基体聚合物复合，得到复合增强材料，这将带来所谓的“界面问题”，并且人工关节材料通常有生物相容性等特殊要求，显然增强剂增强对于人工关节材料不适用。自增强是在加工中原位形成增强相(如形成shish-kebab晶体)，增强相和基体聚合物具有相同的化学结构，不存在界面问题(Postema AR, et al. Polymer, 1997，38: 5557)，此外，控制增强相的尺寸，使之处于分子结构或超分子结构的水平，分子链局部有序排列，甚至形成双连续互锁结构，增强效果十分显著，使之可能成为提高人工关节材料力学性能的有效途径。
发明内容
本发明是针对UHMWPE熔体粘度很高，流动性不好，加工性差，而且长时间高温加工带来的氧化降解，导致力学性能、耐磨性下降等缺陷，以改善UHMWPE加工性，制备力学性能优异的UHMWPE全关节材料，延长关节使用寿命为目的。本发明提出加入低粘度的高密度聚乙烯(以下简称HDPE)来提高UHMWPE的流动性，改善其加工性，且在加工过程中施加剪切流场，然后通过控制实际加工流场参数来调控制品微观结构，使HDPE形成shish-kebab结构且两相形成共连续结构达到自增强效果，从而提高其综合性能，提供了一种新的全关节植入用自增强聚乙烯共混物的制备方法。为达到本发明目的而提供的全关节植入用自增强UHMWPE/HDPE共混物的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤和条件
(1)溶液法混合先将广3份UHMWPE粉料与100份HDPE粒料进行机械混合，然后将混合物加入到二甲苯中，于10(T12(TC下持续机械搅拌，直至形成均相溶液；
(2)絮凝将所得溶液注入到室温的甲醇中，甲醇体积为溶液的5-6倍，使含广3份 UHMWPE的HDPE析出，然后过滤，将滤出物在8(Tl00° C下干燥纩12小时，使水分重量含量少于 0. 01% ；
(3)熔融共混挤出将4(Γ60份的UHMWPE粉料与步骤2中所得干燥物机械混合后，置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，得UHMWPE/HDPE共混物，挤出机料筒前三段和口模温度分别设定为150，170，200，190° C，螺杆转速60 120转/min，将挤出的料条浸入温度低于20° C 的冷却水中强制冷却后切粒；
(4)振动剪切注塑成型将UHMWPE/HDPE共混物粒料在8(Tl00°C下干燥，使水分重量含量少于0. 01%,然后将干燥后的粒料置于振动剪切注塑机中生成自增强结构，与普通注塑机相比，振动注塑机的特点是可以在充模后对型腔内熔体施加振动剪切作用，促进分子链取向，生成串晶(即shish-kebab晶体)等自增强结构，振动注塑机料筒温度150-210°C，喷嘴温度200°C，热流道温度190°C，模具温度40°C。以上所用物料的份数均为重量份。上述方法中所用的UHMWPE为相对分子质量大于350万克/摩尔生物医用级；HDPE 为熔体流动指数为大于10克每10分钟的生物医用级。
本发明方法是先将极少量UHMWPE与HDPE进行溶液共混，使二者达到分子水平的混合，通过絮凝得到含极少量UHMWPE的聚乙烯共混物，再将此共混物与一定比例的UHMWPE 粉料继续进行机械混合，然后置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，在螺杆剪切作用下使其均勻混合，再将挤出干燥后的粒料置于振动剪切注塑机中进行注塑成型。一方面，达到分子水平分散的部分在振动剪切作用下，高分子量的UHMWPE分子链被拉直形成shish结构成核， 小分子量的HDPE分子链形成折叠链片晶一kebab，从而形成shish-kebab串晶互锁式自增强结构，有利于材料自增强；另一方面，在振动剪切作用下，UHMWPE与HDPE均勻混合且二者形成双连续相结构，即可制备本发明的最终产品——全关节植入用自增强UHMWPE/HDPE 材料。材料中存在的shish-kebab串晶互锁式结构及双连续相结构使得材料得以自增强的同时，最大程度的保留了 UHMWPE优异的性能(如耐磨性)，赋予制品良好的综合性能。按照 ASTM D-638标准，振动剪切注塑制品的拉伸强度达到78. 4MPa，与普通模压制品相比，提高了 184%，且很好的保留了 UHMWPE优良的耐磨性，有望有效延长植入体的使用寿命。
四、本发明的优点
(1)本发明的方法克服了由UHMWPE熔体粘度很高，流动性极差导致的长时间高温加工，利用低粘度的HDPE改善UHMWPE的流动性，从而避免了长时间高温处理带来的氧化降解
寸。
(2)本发明的方法是利用振动剪切注塑机提供的剪切流场，加工过程中全关节植入用自增强UHMWPE/HDPE制品内部形成shish-kebab串晶互锁式自增强结构，使得共混物制品具有良好的综合性能。
(3)本发明的方法是利用振动剪切注塑机提供的实际加工流场，使HDPE和UHMWPE均勻混合形成双连续相，最大程度上保留了 UHMWPE优异的综合性能，如优良的耐磨性等，且使自增强UHMWPE/HDPE制品在各个方向上的综合性能均增强，可有效延长植入体的使用寿命。
五
图1为本发明实施例1振动剪切注塑制品的扫描电子显微镜照片； 图2为本发明实施例6振动剪切注塑制品的扫描电子显微镜照片； 图3为本发明比较例1压缩模塑制品的扫描电子显微镜照片； 图4为本发明比较例2振动剪切注塑制品的扫描电子显微镜照片。
六、本发明具体实施例
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例广8
(1)溶液混合先将极少量 UHMWPE (Ticona Company GUR 1050)与 100 份的 HDPE(Chevron Philips Company,熔体指数20克每十分钟)进行机械混合，具体配方如表1，然后通过对聚乙烯混合物在加热条件下机械搅拌，使其完全溶解在二甲苯中，形成均相溶液；
(2)絮凝将所得溶液注入到室温甲醇中析出，然后将含广3份UHMWPE的HDPE浆液从二甲苯与甲醇混合物中过滤，在100° C下干燥10小时，使水分重量含量少于0. 01% ；
(3)熔融共混挤出将此干燥物与一定比例的UHMWPE(同种牌号)粉料继续进行机械混合，具体配方如表1，然后置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机料筒前三段和口模温度分别设定为150，170，200，190° C，螺杆转速80转/min，将挤出的料条浸入温度低于20° C的冷却水中强制冷却后切粒；
(4)振动注塑成型将粒料在100°C下干燥，使水分重量含量少于0. 01% ；将干燥后的粒料，置于振动剪切注塑机中进行注塑成型，工艺参数如表2。比较例广2
(2)比较例1，按表1中比较例1给出的组分配比，将物料在200°C下进行压缩模塑成型，模压时间为2. 0h，制备纯HDPE模压制品用于性能比较。(2)比较例2，按表1中比较例2给出的组分配比，将物料按照实施例广8的工艺步骤及加工参数进行加工成型。表1实施例广8和比较例广2的配方
权利要求
1.一种全关节植入用自增强超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤a)溶液法混合先将广3份UHMWPE粉料与100份HDPE粒料进行机械混合，然后将混合物加入到二甲苯中，于10(T12(TC下持续机械搅拌，直至形成均相溶液；b)絮凝将所得溶液注入到室温的甲醇中，使含广3份UHMWPE的HDPE析出，然后过滤，将滤出物在8(T10(TC下干燥纩12小时，得到干燥物；c)熔融共混挤出将4(Γ60份的UHMWPE与步骤(2)中所得干燥物机械混合后，置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，得UHMWPE/HDPE共聚物，将挤出的料条浸入冷却水中强制冷却后切粒；d)振动剪切注塑成型将UHMWPE/HDPE共聚物粒料在8(TlO(TC下干燥，使水分重量含量少于0. 01%，然后将干燥后的粒料置于振动剪切注塑机进行注塑成型；以上所用物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的UHMWPE为相对分子质量大于350万克/ 摩尔的生物医用级，所使用的HDPE为熔体流动指数大lOg/lOmin的生物医用级。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，在混合过程中，UHMWPE与HDPE 达到了分子水平的分散。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述甲醇体积为所述溶液的 5-6倍，所述干燥物的水分重量含量少于0. 01%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述螺杆挤出机的料筒第一段、第二段、第三段和口模温度分别设定为150°c、170°c、20(rc、19(rc，螺杆转速60 120转 /min,冷却水的温度低于20°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，与普通注塑机相比，振动注塑机的特点是可以在充模后对型腔内熔体施加振动剪切作用，促进分子链取向，生成自增强结构，振动注塑机的料筒温度为150-210°C，喷嘴温度200°C，模具热流道温度为190°C，模具动模温度为40°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，所述全关节植入用自增强 UHMWPE/HDPE共聚物内部形成shish-kebab串晶互锁式自增强结构。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(4)中，HDPE和UHMWPE均勻混合形成双连续相结构，最大程度上保留了 UHMWPE优异的综合性能。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于UHMWPE/HDPE共聚物内部形成的 shish-kebab串晶互锁式自增强及混合后形成的双连续相结构能使所得的材料在各个方向上的综合性能均增强，可有效延长植入体的使用寿命。
10.如权利要求广9任一项所述方法制得的UHMWPE/HDPE共聚物材料，相比较于不添加 HDPE的UHMWPE，所述UHMWPE/HDPE共聚物材料的拉伸强度和耐磨性均得到显著提高。
全文摘要
本发明公开了一种全关节植入用自增强聚乙烯共混物的制备方法。该方法是首先将极少量UHMWPE粉料与HDPE粒料进行溶液共混，使二者达到分子水平的混合，通过絮凝得到极少量UHMWPE的HDPE，再将其与一定比例的UHMWPE粉料继续进行机械混合，然后置于螺杆挤出机中熔融共混挤出，在螺杆剪切作用下使其均匀混合，再将挤出干燥后的粒料置于振动剪切注塑机中进行自增强生成自增强结构。本发明制备的全关节植入用自增强聚乙烯共混物一方面保留了UHMWPE优异的耐磨性，另一方面其综合力学性能得到了很大改善与提高，有效延长了全关节植入体的使用寿命。
文档编号B29C45/78GK102167860SQ20111005217
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者徐玲, 李忠明, 陈晨 申请人:四川大学