微细结构积层体、微细结构积层体的制作方法以及微细结构体的制造方法

专利名称：微细结构积层体、微细结构积层体的制作方法以及微细结构体的制造方法
技术领域：
本发明涉及微细凹凸结构的形成中所使用的微细结构积层体及使用该微细结构积层体制作微细结构积层体的方法。
背景技术：
以往，LSI制造中的微细图像加工技术，多使用光刻技术。但是，光刻技术中，存在着对在曝光中所使用的光的波长以下的图像，难以加工的问题。作为其他的微细图像加工技术，有使用电子束描画装置的掩模图像描画技术(EB法)。但是，因为EB法是通过电子束直接描画掩模图像，所以描画图像越多，描画时间越长，存在着一直到图像形成之前生产力大幅下降的问题。此外，根据高精度控制光刻用曝光装置中的掩模位置，或EB法用曝光装置中的电子束描画装置的大型化等方面，这些方法中，还存在着装置成本变高的问题。作为可以消除这些问题点的微细图案(凹凸结构)加工技术，已知的有纳米压印技术。纳米压印技术通过将形成了微细凹凸结构的模具按压在被转印基板表面上形成的抗蚀膜上，在被转印基板 表面上形成模具上所形成的微细图案。(专利文献I)。使用电子束描画法等加工石英基板而得到纳米压印技术中所使用的模具。纳米压印技术中，制作一次模具，即可以简单地重复成型纳米级别的微细结构，所以，可以实现高生产力。进一步地，光刻用曝光装置或EB曝光装置之类的高价装置也不再是必须的，非常经济。基于这样的理由，可以考虑将纳米压印技术应用于各个区域。此外，提议的方法为利用该纳米压印技术，在耐环境性或耐气候性优异的玻璃等无机基材表面上，形成无机材料形成的微细凹凸结构(专利文献I)。专利文献I中所述的方法，例如将玻璃加热至软化点附近，真空中数百N/cm2以上的压力下，通过按压金属模具在玻璃表面上形成微细凹凸结构。但是，这样的方法必须包含耐高温加压条件的金属模具与具有加热冷却过程的压印工序。因此，出现了必需用大型设备，此外产生流水作业时间变长的问题。因此，提议有在基材上形成陶瓷微粒浆层，按压模具转印了凹凸结构之后，分离模具的方法(专利文献2、专利文献3)。然而，该方法因为在陶瓷微粒浆中压入模具煅烧，导致煅烧后的表面上形成了很多微粒引起的凹凸。因此，该方法难以形成准确反映模具微细凹凸结构的结构。进一步地，模具必须使用硅模具之类的刚体，在大面积的均一转印性方面也存在问题。此外，提议有在具有微细凹凸结构的含氟聚合物模具的表面上形成无机性固化产物层后，其以固化前体的状态与模具分离，然后，将固化前体固化从而得到微细凹凸结构的方法(专利文献4)。然而，该方法，因为要提高无机性固化产物与模具的脱模性，必须使用大量高价的含氟树脂，存在经济性差的问题。此外，在含氟聚合物模具上形成微细凹凸结构时，从材料的性质出发 必须利用热转印，大面积地转印时，会引起大的热收缩问题。进一步地，对无机性固化产物的转印变成间歇式的，生产效率差。现有技术文献 专利文献专利文献1:日本专利特表2006-504609号公报 专利文献2:日本专利特开2005-339884号公报
专利文献3:日本专利特开2010-52408号公报 专利文献4:日本专利特开2008-162190号公报

发明内容
发明要解决的课题像这样，以往的技术难以大面积并且高生产率地提供耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的无机性微细结构体。本发明以此为鉴，目的在于提供大面积并且能高生产率地形成耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的微细凹凸结构的微细结构积层体及使用该微细结构积层体制作微细结构积层体的方法，此外，提供高生产率且可大面积化制造微细结构体的方法。
解决课题的手段本发明的微细结构积层体，其特征在于，具备基材、树脂层与无机层，所述树脂层设置在所述基材的一个主面上，且所述树脂层的表面上具有微细凹凸结构，所述无机层设置在所述树脂层的所述微细凹凸结构上，且所述无机层具有与所述树脂层的所述微细凹凸结构形状相对应的微细凹凸结构，且包含溶胶凝胶材料，所述树脂层的所述无机层侧区域中的氟浓度(Es)高于所述树脂层中的平均氟浓度(Eb)。本发明的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，其使用上述微细结构积层体制作微细结构积层体，在与所述无机层的微细凹凸结构相反的面上介由含有溶胶凝胶材料的接合层而配置无机基板，且具有加热工序、除去所述树脂层及所述基材的工序、固化含有所述溶胶凝胶材料的接合层的工序。本发明的微细结构积层体的制造方法，其特征在于，其制造的微细结构体具有无机材料层，和在所述无机材料层上积层的表面上具有微细凹凸结构的含有溶胶凝胶材料的无机层，且具有以下工序:制造具备透光性基材与设置于所述基材上的表面具有微细凹凸结构的光固化性树脂层的卷轴状树脂模具的模具制作工序、在所述卷轴状树脂模具的所述光固化性树脂层上涂敷溶胶凝胶材料形成所述无机层的无机层形成工序、预固化所述无机层的预固化工序、在所述无机层上设置所述无机材料层形成微细结构体用积层体的积层工序、将所述积层体从所述卷轴状树脂模具剥离并在所述无机层上转印所述微细凹凸结构的转印工序、完全固化剥离的所述积层体的所述无机层从而得到微细结构体的完全固化工序。
发明的效果根据本发明，其目的在于，提供大面积并且高生产率地形成耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的微细凹凸结构的微细结构积层体及使用该微细结构积层体制作微细结构积层体的方法。此外，提供高 生产率且可大面积化地制造微细结构体的方法。


[图1]与第I方式相关的一例微细结构积层体的截面示意图。
[图2]与第I方式相关的微细结构积层体的凸部或者凹部排列的平面示意图。
[图3]与第I方式相关的微细结构积层体中的固化溶胶凝胶材料层与无机基板的界面上存在有折射率差的状态的示意图。
[图4]与第I方式相关的微细结构积层体中的固化溶胶凝胶材料层上折射率平缓变化的状态的示意图。
[图5]与第I方式相关的微细结构积层体的其他例的截面结构示意图。
[图6]与第I方式相关的第I微细结构积层体I的制作工序及使用第I微细结构积层体I制作微细结构积层体的方法的概略显示图。
[图7]与第I方式相关的第I微细结构积层体I的制作工序及使用第I微细结构积层体I制作微细结构积层体的方法的概略显示图。
[图8]涉及第2方式的一个实施方式的微细结构体的制造方法的概略显示图。
[图9]涉及第2方式的微细结构体的制造方法中的卷轴状树脂模具制作工序中所使用的制造装置的概略图。
[图10]涉及第2方式的微细结构体的制造方法中无机层形成工序及预固 化工序中所使用的制造装置的概略图。
[图11]涉及第2方式的微细结构体的制造工序的其他例的概略显示图。
[图12]涉及第2方式的微细结构体的制造工序的另一个其他例的概略显示图。
[图13]实施例中涉及的微细结构体的转印积层体的截面透射型电子显微镜照片(TEM像)。
[图14]溶胶凝胶材料中Ti烷氧化物的含量与折射率的相互关系的显示图。
具体实施例方式本发明人设想在使用纳米压印技术形成微细结构时，在含有溶胶凝胶材料的无机层表面上设置凹凸结构。然后，本发明人研究得到能大面积并且高生产率地形成具有以耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的无机材料为主体的微细凹凸结构的微细结构积层体及微细结构体，从而完成本发明。在这里，本发明中的微细结构积层体及微细结构体具有包含溶胶凝胶材料且表面设置有微细凹凸结构的无机层，微细结构积层体具有至少一个上述无机层、在该无机层上积层的其他层。此外，微细结构体可举例如，通过表面上具有微细凹凸结构的模具，将微细凹凸结构转印在含有溶胶凝胶材料的无机层上所成物。以下参照附图对本发明的第I方式及第2方式进行详细说明。〈第I方式〉
本发明人发现，在具有树脂层与该树脂层上设置的表面具有微细凹凸结构的无机材料层的微细结构积层体上，通过在含有溶胶凝胶材料的无机层表面上设置凹凸结构，从而可以实现大面积化的制造出耐环境性、耐气候性及长期稳定性优异的微细结构积层体。此外，通过提高树脂层中，无机层侧区域的氟浓度，使树脂层与无机层容易分离，可以提高微细结构积层体的生产率，从而完成本发明。S卩，本发明的第I方式概要为，具备基材、树脂层与无机层，所述树脂层设置在所述基材的一个主面上，且所述树脂层的表面上具有微细凹凸结构，所述无机层设置在所述树脂层的所述微细凹凸结构上，且所述无机层具有与所述树脂层的所述微细凹凸结构形状相对应的微细凹凸结构，且包含溶胶凝胶材料，所述树脂层的所述无机层侧区域中的氟浓度(Es)高于所述树脂层中的平均氟浓度(Eb)。根据该构成，通过分离树脂层与含有溶胶凝胶材料的无机层，可以形成以耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的的无机材料为主体的微细凹凸结构。此外，因为该无机层是通过溶胶凝胶法形成的，所以可以高生产率地形成大面积的微细凹凸结构。此外，因为树脂层的无机层侧区域中氟浓度较高，树脂层与无机层容易分离，可以提高微细凹凸结构的生产率。S卩，使用该构成，可以大面积并且高生产率地形成耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的微细凹凸结构。以下，针对本发明的第I方式进行详细说明。图1是涉及本发明的第I方式中微细结构积层体I的平面结构及截面结构的示意图。图1A例示了涉及本实施方式的微细结构积层体I的截面结构。图1B例示了涉及本实施方式的微细结构积层体I的平面结构。此夕卜，图1C例示了微细结构积层体I的平面结构的其他例。如图1A所示，本实施方式中涉及的微细结构积层体1，具有基材11、与该基材11的一个主面上设置的具有微细凹凸结构的树脂层12、与树脂层12上设置的无机层13。无机层13的树脂层12侧的表面上形成了与树脂层12的微细凹凸结构对应的微细凹凸结构。对于无机层13，在后面进行详述，其可以使用含有固化溶胶凝胶材料层(溶胶凝胶材料的固化物层)、半固化溶胶凝胶材料层、无机微粒层或者无机材料层的任意项的层。无机层13使用固化溶胶凝胶材料层时，无机层13的上侧表面(与树脂层12相对的面的反面)被展平化。此外，如图1B所示，树脂层12上，存在有多个相当于凸部的区域(相当于无机层13的凹部的区域)12a。另 外，微细结构积层体I的平面结构并不局限于此。例如如图1C所示，树脂层12的凸部顶点(无机层13的凹部的底)12b，可以是相互大致地平行延伸这样的构成。另外，图1A显示了平板形状的微细结构积层体1，但本实施方式中涉及的微细结构积层体I并不局限在平板形状。可举例如，还可以是卷绕为圆筒状的形状(以下，称之为卷轴形状、滚筒形状等)。[基材]
基材11，可以是可用于光纳米压印用途中的各种基材。在这里，纳米压印、或者纳米压印工序是使用具有数nm至数μ m尺寸的微细凹凸结构的模具，将模具的微细凹凸结构转印在光刻胶层中的技术。特别地，光纳米压印是指纳米压印中，光刻胶层的固化时使用可见光或UV光等活化能射线的技术。基材11可使用举例如石英、玻璃、金属、硅、陶瓷等无机基材或树脂基材等。树脂基材中所使用的材质，可举例如，聚乙烯醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃树脂(COP)、交联聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯共聚物树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯共聚物树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂等非晶性热塑性树脂，或聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等晶体性热塑性树脂，或丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系等紫外线(UV)固化性树脂或热固化性树脂等。此外，基材11还可以使用紫外线固化性树脂或热固化性树脂与玻璃等无机基材、上述热塑性树脂、三乙酸酯树脂等组合成的复合基材。基材11的形状，没有特别限定。可以使用板状、卷筒状、卷轴状等各种形状的基材
11。另外，从适用于卷对卷生产方面考虑，基材11的形状优选卷筒状或者卷轴状。[树脂层]
在树脂层12的上侧表面(与基材11相反一侧的表面)上形成微细凹凸结构。该微细凹凸结构与无机层13的微细凹凸结构具有对应关系。树脂层12的微细凹凸结构的凸部相当于无机层13的微细凹凸结构的凹部，树脂层12的微细凹凸结构的凹部相当于无机层13的微细凹凸结构的凸部。得到这样的对应关系，是因为无机层13与树脂层12相接形成溶胶凝胶材料层后，由该溶胶凝胶材料层经固化所得。所以，树脂层12的微细凹凸结构与无机层13的微细凹凸结构之间存在着几乎完全对应的关系。在这里几乎完全对应的关系，是指相对于树脂层12的微细凹凸结构的体积，无机层13的微细凹凸结构的体积在0%以上20%以下的范围。此外，树脂层12中，无机层13侧区域的氟浓度(Es)高于构成树脂层12的树脂中的平均氟浓度(Eb)。在这里，树脂层12的无机层13侧区域是指，可举例如，由树脂层12的无机层13侧表面，面向基材11侧，在厚度方向侵入大致I 10%的部分，或者在厚度方向侵入2nm 20nm的部分。另外,树脂层12的无机层13侧区域的氟浓度(Es),可以通过XPS法定量。XPS法的X射线的浸入长为数nm，比较浅，所以，适宜将Es值定量。作为其他的解析方法，有通过使用透射型电子 显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)，计算出Es/Eb的方法。此外，构成树脂层12的树脂中的平均氟浓度(Eb)，可以由进料量计算出。此外平均氟浓度(Eb)，可以用气相色谱质谱分析仪(GC/MS)测定。例如，将树脂层12物理剥离后通过气相色谱质谱分析判定平均氟浓度。另外，可以将树脂层12物理剥离而形成的切片，用氧瓶燃烧法分解，接着进行离子色谱分析，判定构成树脂层12的树脂中的平均氟浓度(Eb)。为了使树脂层12与无机层13容易分离，并且高精度地将微细凹凸结构转印在无机层13上，优选树脂层12与基材11的黏着力高并且树脂层12与无机层13的黏着力低的。树脂层12的无机层13侧区域的氟浓度比树脂层12的平均氟浓度高，则树脂层12的无机层13侧的表面的自由能低。因此，树脂层12与无机层13的脱模性提高。此外，基材11附近，自由能没有变低，所以，基材11与树脂层12的接合性提高，结果是，树脂层12与无机层13的脱模性提高，容易地得到具备高精度转印的微细凹凸结构的无机层13。另外，从确保充分的脱模性的观点出发，优选无机层13侧区域的氟浓度(Es)与构成树脂层12的树脂中的平均氟浓度(Eb)之比满足下述式(I)。
I< Es/Eb ( 30000 (I)
进一步地，若在I < Es/Eb ( 20000的范围内，则因可降低氟成分的使用量而优选，更优选在3 < Es/Eb ( 10000的范围内。此外，为了提高脱模，更优选在5 SEs/Eb ( 10000的范围内，进一步优选在10 < Es/Eb ( 10000的范围内。进一步地，为了能在减少氟的使用量的同时，在表面上形成高氟含量的区域，优选10 ( Es/Eb ( 8000的范围，更优选20 ( Es/Eb ( 8000的范围。如果是20 ( Es/Eb ( 1000，则转印精度提高，所以进一步的优选。如果在20 ( Es/Eb ( 500的范围内，可以提高树脂层12与固化溶胶凝胶材料层13的稳定性，所以进一步地优选。此外，如果在20 ( Es/Eb ( 240内，可以同时实现树脂层与基材的高粘合性，以及树脂层与无机层的低粘合性，所以特别优选。本发明中的树脂层12中形成的微细凹凸结构优选含有多个圆锥状、角锥状或者椭圆锥形状的凸部的柱状或者含有多个圆锥状、角锥状或者椭圆锥形状的凹部的孔状。在这里，“柱状”是指“配置了多个柱状体(锥状)的形状”，“孔形”是指“形成多个柱状(锥状)的孔的形状”。此外，凹凸结构中，优选凸部相互之间的距离在Inm以上2000nm以下，凸部的高度在Inm以上5000nm以下。在可见光区域(400nm 780nm)、或者近红外区域(700nm I OOOnm)中，这样的形状，可以抑制反射率提高透过率，故而优选。树脂层12的材质，只要是可以适宜地实现微细凹凸结构的，即没有特别限制，例如，可以使用光聚合性材料或热塑性树脂等。<光聚合性混合物>
作为树脂层12的材料的光聚合性材料，优选作为光聚合性混合物而使用的(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引发剂的混合物。在这里，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。此外，上述光聚合性混合物中，可以添加硅烷偶联剂或倍半硅氧烷。添加硅烷偶联剂或倍半硅氧烷是为了提高树脂层12的耐久性。此外，树脂层12优选含有通过光纳米压印形成的光聚合性混合物的固化物。另外，光聚合性混合物可以含有光敏化剂。作为光敏化剂的具体例,可举例如，正丁基胺、二 -正丁基胺、三-正丁基磷化氢、烯丙基硫脲、S-苄基异硫脲-对-甲苯磺酸硫、三乙基胺、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、三乙烯四胺、4，4’_双(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等胺类。此外，这样的光敏化剂可以单独或者组合2种以上使用。此外，光聚合性混合物，基于(甲基)丙烯酸酯100质量份，含氟(甲基)丙烯酸酯如果是在0.01质量份以上50质量份以下，脱模性优异，所以优选。如果是在0.1质量份以上20质量份以下，可以同时实现脱模性以及与基材的粘合性，所以更优选，进一步地优选在0.1质量份以上15质量份以下。如果是在0.1质量份以上5质量份以下，含氟(甲基)丙烯酸酯的分散性优异，所以优选，如果是在0.5质量份以上5质量份以下，相对于重复转印的耐久性提高，所以更优选。此外，光聚合引发剂，基于(甲基)丙烯酸酯100质量份，如果是在0.01质量份以上，聚合性优异，如果是在10质量份以下，可以降低固化后的未反应引发剂或分解物渗出至树脂表面，特别是如果在0.5质量份 5质量份，固化后的树脂透过率优异。光聚合性混合物含有溶剂时，基于(甲基)丙烯酸酯100质量份，如果是在0.1质量份以上40质量份以下，含氟(甲基)丙烯 酸酯的分散性提高，所以优选。如果是在0.5质量份以上20质量份以下，光聚合性混合物的固化性良好，所以优选。此外，如果是在I质量份以上15质量份以下重复转印性优异，所以更优选。〈(甲基)丙烯酸酯〉
光聚合性混合物中所使用的(甲基)丙烯酸酯，只要是聚合性单体，就没有特别限制，优选具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体，更优选具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰的单体。此外，聚合性单体，优选具有多个聚合性基团的多官能性单体，聚合性基团的数量，从聚合性优异方面出发，优选I 4的整数。此外，混合使用2种以上的聚合性单体时，优选聚合性基团的平均数量为I 3。使用单一的单体时，为了增加聚合反应后的交联点，得到固化物的物理稳定性(强度、耐热性等)，优选聚合性基团的数量为3以上的单体。此外，聚合性基团的数量为I或者2的单体时，优选并用聚合性(基团)数不同的单体。具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的单体可列举如，(甲基)丙烯酸、芳香族系的(甲基)丙烯酸酯[苯氧基乙基丙烯酸酯、苯酰丙烯酸酯等]、烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙己基酯、丙烯酸烯丙基酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等]、含有醚性氧原子的烃系(甲基)丙烯酸酯[乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等]，含有官能团的烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、4-羟基丁基乙烯基醚、N，N- 二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等]、聚硅氧烷系丙烯酸酯等。此外，EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙 三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、(二)三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化异氰脲酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、I，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙己基酯、2-乙己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸苯酰基酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、三(十二烷基(甲基)丙烯酸酯)等。另外，EO改性意味着环氧乙烷改性、ECH改性意味着表氯醇改性、PO改性意味着氧化丙烯改性。作为具有烯丙基的单体，举例有对-异丙烯基苯酚等。作为具有乙烯基的单体，举例有苯乙烯、Ct-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。〈含氟(甲基)丙烯酸酯>
作为光聚合性混合物中所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯，只要是含氟(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制。优选具有聚氟代亚烷基链(^>才Π TA > >鎖)和/或全氟(聚氧化烯)链和聚合性基团，进一步优选直链状全氟亚烷基，或碳原子-碳原子间插入醚性氧原子且侧链具有三氟甲基的全氟氧化烯基。此外特别优选，分子侧链或者分子结构末端具有三氟甲基的直链状聚氟代亚烷基链、和/或直链状全氟(聚氧化烯)链。聚氟代亚烷基链优选碳原子数2 碳原子数24的聚氟代亚烷基。此外，聚氟代亚烧基可以含有官能团。全氟(聚氧化烯)链优选由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、(CF2CF2CF2O)单元以及(CF2O)单元所成群中选择至少一种以上的全氟(氧化烯)单元所构成、更优选由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、或者(CF2CF2CF2O)单元构成。从含氟聚合物的物性(耐热性、耐酸性等)优异的方面考虑，全氟(氧化烯)链更优选由(CF2CF2O)单元构成。从含氟聚合物的脱模性和硬度高的方面考虑，全氟(氧化烯)单元的数量优选2 200的整数，更优选2 50的整数。聚合性基团优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰、环氧基、二氧杂环丁基、氰基或者异氰酸酯基，更优选乙烯基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。最优选丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。

聚合性基团的数量从聚合性优异的角度出发，优选I 4的整数，更优选I 3的整数。使用2种以上化合物时，优选聚合性基团的平均数量为I 3。含氟(甲基)丙烯酸酯具有官能团时，其与膜基材的粘合性优异。作为官能团，举例有羧基、磺酸基、具有酯键的官能团，具有酰胺键的官能团，羟基、氨基、氰基、尿烷基、异氰酸酯基、具有异氰脲酸衍生物的官能团等。特别优选包含羧基、尿烷基、具有异氰脲酸衍生物官能团的至少一个的官能团。另外，异氰脲酸衍生物具有异氰脲酸骨架，包含与氮原子结合的至少一个氢原子被其他基取代的结构。含氟(甲基)丙烯酸酯的具体例，举例有CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 1(IF、CH2 =CHCOO (CH2) 2 (CF2) 8F、CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 6F、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2 (CF2) 10F、CH2 = C (CH3)COO (CH2)2 (CF2) 8F、CH2 = C (CH3) COO (CH2)2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 6F、CH2 = C(CH3)COOCH2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 7F、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 7F、CH2 = CHC00CH2CF2CF2H'CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) H、CH2=C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = CHC00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = CHC00CH2CF20 (CF2CF2O) 3CF3、CH2 = C (CH3) C00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = C(CH3)COOCH2CF2O (CF2CF2O)3CF3, CH2 = CHC00CH2CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、CH2 =CHC00CH2CF (CF3) O(CF2CF(CF3)O)2 (CF2)3F' CH2 = C (CH3) COOCH2CF (CF3) OCF2CF (CF3)O(CF2)3F, CH2 = C (CH3)⑶OCH2CF (CF3) O(CF2CF(CF3)O) 2 (CF2) 3F、CH2 = CF⑶OCH2CH (OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2'CH2 = CFC00CH2CH (CH2OH) CH2 (CF2) 6CF (CF3) 2、CH2 = CF⑶OCH2CH (OH)CH2(CF2)10F, CH2 = CFC00CH2CH (OH) CH2 (CF2)10F' CH2 = CHC00CH2CH2 (CF2CF2) 3CH2CH20C0CH =CH2、CH2 = C (CH3) COOCH2CH2 (CF2CF2) 3CH2CH20C0C (CH3) = CH2、CH2 = CHC00CH2CyFCH20C0CH=CH2、CH2 = C(CH3)C00CH2CyFCH20C0C(CH3) = CH2 等氟代(甲基)丙烯酸酯(只是，CyF为全氟(1，4-环己烯基))。另外，举例有 CF2 = CFCF2CF = CF2, CF2 = CFOCF2CF = CF2,CF2 = CF0CF2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF (CF3) CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) CF = CF2、CF2 = CF0CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF = CF2、CF2 = CFCF2C (OH) (CF3) CH2CH=CH2、CF2 = CFCF2C (OH) (CF3)CH = CH2、CF2 = CFCF2C (CF3) (OCH2OCH3) CH2CH = CH2、CF2 =CFCH2C(C(CF3)2OH) (CF3) CH2CH = CH2 等氟二烯。此外，从可以更有效地发挥与基材的接合性和脱模性方面考虑，更优选含氟(甲基)丙烯酸酯为下述通式(1)所示的含氟尿烷(甲基)丙烯酸酯。
[化1]
一般式(1)
权利要求
1.微细结构积层体，其特征在于，其具备基材、树脂层与无机层，设置在所述基材的一个主要表面上，表面上具有微细凹凸结构，无机层包含设置在所述树脂层的所述微细凹凸结构上，与所述树脂层的所述微细凹凸结构形状相对应的微细凹凸结构的溶胶凝胶材料，所述树脂层的所述无机层侧区域中的氟浓度(Es)高于所述树脂层中的平均氟浓度(Eb)。
2.根据权利要求1所述的微细结构积层，其特征在于，所述无机层包含溶胶凝胶材料的固化物。
3.根据权利要求1所述的微细结构积层体，其特征在于，所述无机层包含半固化溶胶凝胶材料。
4.根据权利要求1所述的微细结构积层体，其特征在于，所述无机层包含溶胶凝胶材料的固化物与未固化的溶胶凝胶材料。
5.根据权利要求2至权利要求4的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述无机层包含功能性微粒。
6.根据权利要求4或者权利要求5所述的微细结构积层体，其特征在于，所述未固化的溶胶凝胶材料包含溶胶凝胶材料的部分固化体。
7.根据权利 要求1所述的微细结构积层体，其特征在于，所述无机层包含无机微粒、粘合剂聚合物、以及溶胶凝胶材料的混合物。
8.根据权利要求7所述的微细结构积层体，其特征在于，所述粘合剂聚合物为光聚合性混合物的固化物。
9.根据权利要求7或者权利要求8所述的微细结构积层体，其特征在于，所述溶胶凝胶材料包含溶胶凝胶材料的部分固化体。
10.根据权利要求1至权利要求9的任一项中所述的微细结构积层体其特征在于，所述树脂层的所述无机层侧区域中的氟浓度(Es)与所述树脂层中的平均氟浓度(Eb)的比满足下述式(1)， 式⑴ I < Es/Eb ( 30000。
11.权利要求1至权利要求9的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述树脂层的所述无机层侧区域中的氟浓度(Es)与所述树脂层中的平均氟浓度(Eb)的比满足下述式⑵， 式(2)20 ( Es/Eb ( 240。
12.权利要求1至权利要求11的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述树脂层包含通过光纳米压印形成的光聚合性混合物的固化物。
13.权利要求1至权利要求12的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述树脂层包含(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引发剂。
14.权利要求13所述的微细结构积层体，其特征在于，所述含氟(甲基)丙烯酸酯在下述通式(I)和/或下述通式(2)中表示， [化I] 通式(I)
15.权利要求13或者权利要求14所述的微细结构积层体，其特征在于，所述树脂层，相对于所述(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有所述含氟(甲基)丙烯酸酯0.01重量份 50重量份,含有所述光聚合引发剂0.01重量份 10重量份。
16.权利要求1至权利要求15的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述无机层含有金属醇盐、金属醇盐的固化体、以及金属醇盐的半固化体的至少一种。
17.权利要求1至权利要求16的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述微细凹凸结构为含有多个的圆锥形、棱锥形、或者椭圆锥形的凸部的柱形、或者含有多个的圆锥形、棱锥形、或者椭圆锥形的凹部的孔形， 凸部之间的距离为Inm以上2000nm以下、 凸部的高度在Inm以上5000nm以下。
18.权利要求1至权利要求17的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，为卷轴状。
19.权利要求1至权利要求18的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，与具有所述无机层的所述微细凹凸结构的面相反一侧的面上具有树脂膜。
20.权利要求1至权利要求18的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，与具有所述无机层的所述微细凹凸结构的面相反一侧的面上具有无机基板。
21.权利要求1至权利要求20的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，在与所述基材的所述一个主面相反一侧的主面上，配置有比所述无机层更厚的两个以上长尺状膜，并在长度方向以大致平行间隔配置。
22.权利要求1至权利要求18的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述树脂层的所述微细凹凸结构上，配置有比所述无机层更厚的两个以上长尺状膜，并在长度方向以大致平行间隔配置。
23.权利要求1-权利要求18的任一项中所述的微细结构积层体，其特征在于，所述无机层的面上，配置有比所述无机层更厚的两个以上长尺状膜，并在长度方向以大致平行配置。
24.一种微细结构积层体的制作方法，其特征在于，其包含，在与权利要求1至权利要求18的任一项中所述的第I微细结构积层体的第I无机层的微细凹凸结构相反一侧的面上、通过包含溶胶凝胶材料的接合层，配置、加热无机基板的工序、 与所述树脂层以及去除所述基材的工序、 与使所述接合层固化的 制作第2微细结构积层体的工序。
25.根据权利要求24所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述第2微细结构积层体的第I无机层的微细凹凸结构表面上，具有形成高浓度的氟层、制作第3微细结构积层体的工序。
26.根据权利要求24或者权利要求25所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述的第2微细结构积层体的第I无机层上或者所述第3微细结构积层体的高浓度氟层上，形成半固化溶胶凝胶材层、制作第4微细结构积层体的工序。
27.根据权利要求26所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在与所述的第4微细结构积层体的半固化溶胶凝胶材层的微细凹凸结构相反一侧的面上配置无机基板的工序、 与预固化所述的半固化溶胶凝胶材层的工序、 与将所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层从所述的第I无机层或者所述的高浓度氟层的表面剥离的工序、 与所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层固化，制作第5微细结构积层体的工序。
28.权利要求24或者权利要求25所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述第2微细结构积层体的第I无机层上或者所述第3的微细结构积层体的高浓度氟层上、进一步地制作形成包含溶胶凝胶材料的第2无机层的第6微细结构积层体的工序。
29.根据权利要求28所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在与所述的第6微细结构积层体的第2无机层的微细凹凸结构相反一侧的面上、通过包含溶胶凝胶材料的接合层配置无机基板并加热的工序、 与将所述的第2无机层从所述的第I无机层或者所述高浓度氟层的表面剥离的工序、 与将所述接合层固化，制作第7微细结构积层体的工序。
30.根据权利要求24或者权利要求25所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述的第2微细结构积层体的第I无机层上或者所述第3微细结构积层体的高浓度氟层上形成树脂层制作第8微细结构积层体的工序。
31.根据权利要求30所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有将所述的第8微细结构积层体的树脂层从第I无机层或者高浓度氟层的表面剥离后， 在所述树脂层的微细凹凸结构附近形成半固化溶胶凝胶材层的工序、 与在与所述半固化溶胶凝胶材层的微细凹凸结构相反一侧的面上配置无机基板的工序、 与预固化所述的半固化溶胶凝胶材层的工序、 与将所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层从所述树脂层的表面剥离的工序、与将所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层固化，制作第9微细结构积层体的工序。
32.—种微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有权利要求3、5、6、10-18的任一项中所述的与第I微细结构积层体的包含半固化溶胶凝胶材料的无机层的微细凹凸结构相反一侧的面上配置无机基板的工序、 与去除所述的树脂层以及基材、使所述无机层的半固化溶胶凝胶材料固化，制作第10微细结构积层体的工序。
33.根据权利要求32所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述的第10微细结构积层体的无机层的微细凹凸结构表面，形成高浓度氟层制作第11微细结构积层体的工序。
34.根据权利要求32或者权利要求33所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述的第10微细结构积层体的无机层或者所述的第11微细结构积层体的高浓度氟层上，形成半固化溶胶凝胶材层，制作第12微细结构积层体的工序。
35.权利要求34所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在与所述的第12微细结构积层体的半固化溶胶凝胶材层的微细凹凸结构相反一侧的面上配置无机基板的工序、 与预固化所述的半固化溶胶凝胶材层的工序、 与将所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层与所述无机层的表面剥离的工序、 与使所述经预固化的半固化溶胶凝胶材层固化，制作第13微细结构积层体的工序。
36.根据权利要求32所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有在所述的第10微细结构积层体的无机层的微细凹凸结构上形成树脂层制作第14微细结构积层体的工序。
37.根据权利要求36所述的微细结构积层体的制作方法，其特征在于，具有将所述的第14微细结构积层体的树脂层从所述无机层的表面剥离的工序、 与在所述的树脂层的微细凹凸结构附近处形成半固化溶胶凝胶材层的工序、 与在与所述半固化溶胶凝胶材层的微细凹凸结构相反一侧的面上配置无机基板的工序、 与预固化所述的半固化溶胶凝胶材层的工序、 与将所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层从所述无机层的表面剥离的工序、 与将所述的经预固化的半固化溶胶凝胶材层固化制作第15微细结构积层体的工序。
38.一种微细结构积层体，其特征在于，使用权利要求24至权利要求37的任一项中所述的微细结构积层体的制作方法而制造出。
39.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，所述微细结构体包含无机材料层与包含在所述无机材料层上积层的表面上具有微细凹凸结构的溶胶凝胶材料的无机层、 制作具有透光性的基材与在所述基 材上设置的表面上具有微细凹凸结构的光固化性树脂层卷轴状树脂模具的模具制作工序、 与在所述卷轴状树脂模具的所述光固化性树脂层上涂敷溶胶凝胶材料形成所述无机层的无机层形成工序、 与预固化所述无机层的预固化工序、 与在所述无机层上形成设有所述无机材料层的微细结构体用的积层体的积层工序、与将所述积层体从所述卷轴状树脂模具剥离，将所述微细凹凸结构转印至所述无机层的转印工序、 与使剥离的所述积层体的所述无机层完全固化从而使微细结构体完全固化的工序。
40.权利要求39所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述预固化工序中，使所述溶胶凝胶材料部分反应，粘度增大，或者使所述溶胶凝胶材料部分反应，去除表面粘性。
41.权利要求39或者权利要求40所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述模具制作工序中，边旋转外周面上具有微细凹凸结构的圆筒形金属模具，边将所述圆筒形金属模具的所述微细凹凸结构转印至所述光固化性树脂层的表面上。
42.权利要求39至权利要求41的任一项中所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，在所述无机层上设置所述无机材料层形成积层体后，预固化所述无机层。
43.权利要求39至权利要求42的任一项中所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述溶胶凝胶材层形成工序中，在所述无机层上进一步地积层覆盖膜。
44.权利要求39至权利要求42的任一项中所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述溶胶凝胶材层形成工序中，通过涂敷有溶胶凝胶材料的覆盖膜将所述溶胶凝胶材料涂敷至所述微细凹凸结构。
45.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，在无机材料层的一个主面上，具有根据权利要求39至权利要求44的任一项中所述的微细结构体的制造方法，设置表面上具有微细凹凸结构的第I无机层的第I无机层形成工序、与在所述的无机材料层的另外一个主面上同样根据权利要求39至权利要求44的任一项中所述的微细结构体的制造方法，设置表面上具有微细凹凸结构的第2无机层的第2无机层形成工序。
46.权利要求45所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述第I无机层以及所述第2无机层的微细凹凸结构，为含有多个圆锥形、棱锥形、或者椭圆锥形的凸部的柱形、或者含有多个圆锥形、棱锥形、或者椭圆锥形的凹部的孔形，相邻凸部之间的距离为Inm以上2000nm以下、凸部额高度为Inm以上5000nm以下。
47.根据权利要求41至权利要求46的任一项中所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述圆筒形金属模具具的基材为玻璃辊、石英玻璃辊、电铸镍辊、电铸铬辊、铝辊、或者SUS辊的任一项。
48.权利要求39至权利要求47的任一项中所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，所述无机材料层、苏打玻璃板、石英玻璃基板、蓝宝石基板、透明导电性基板或者硅基板的任一项。
49.一种太阳能电池，其特征在于，具有根据权利要求39至权利要求48的任一项中所述的微细结构体的制造方法所得到的微细结构体。
50.一种照明部件，其特征在于，具有根据权利要求39至权利要求48的任一项中所述的微细结构体的制造方法所得到的微细结构体。
51.一种显示器，其特征在于，具有根据权利要求39至权利要求48的任一项中所述的微细结构体的制造方法所得到的微细结构体。
全文摘要
本发明可以提供大面积并且高生产率地形成耐环境性、耐气候性、长期稳定性优异的微细凹凸结构的微细结构积层体以及使用该微细结构积层体制作微细结构积层体的方法，同时提供可以高生产率并大面积化地制造微细结构体的方法。本发明的微细结构积层体，其特征在于，具有基材，与所述基材的一个主要表面上设置的表面上具有微细凹凸结构的树脂层，与所述树脂层的所述微细凹凸结构上设置的包含具有与所述树脂层的所述微细凹凸结构对应形状的微细凹凸结构的溶胶凝胶材料的无机层，所述树脂层的所述固化物层侧区域中氟浓度(Es)高于所述树脂层中的平均氟浓度(Eb)。
文档编号B29L9/00GK103249562SQ20118005918
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月8日 优先权日2010年12月9日
发明者古池润, 伊藤隆一, 山口布士人 申请人:旭化成株式会社