基于受控小孔形成的纳米级图案化的方法与流程

本发明涉及一种基于用于钙钛矿光电子装置的空穴输送材料中的受控小孔形成而形成纳米级图案的方法。

背景技术：

太阳能电池(也称为光伏电池)是通过采用表现出光伏效应的半导体将太阳能转换成电能的电气装置。现在在全球装机容量方面，太阳能光伏发电在水力和风能之后，是第三重要的可再生能源。这些太阳能电池的结构基于p-n结的概念，其中来自太阳辐射的光子被转换成电子-空穴对。用于商业太阳能电池的半导体的实例包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉和铜铟镓二硒。据目前报道用于商用可获得电池的太阳能电池能量转换效率为约14-22％。

高转换效率、长期稳定性和低成本制造对于太阳能电池的商业化至关重要。出于该理由，为了替代太阳能电池中的常规半导体，已经研究了各种各样的材料。例如，使用有机半导体的太阳能电池技术是相对较新的，其中可以从液体溶液加工这些电池，潜在地导致廉价大规模的生产。除了有机材料之外，有机金属卤化物钙钛矿ch3nh3pbx3和ch3nh3snx3(其中x＝cl、br、i或它们的组合)最近已经成为用于下一代高效率低成本太阳能技术的有希望的材料。已经报道，这些合成的钙钛矿表现出高电荷载流子迁移率和寿命，这允许光生电子和空穴移动足够远以至作为电流抽出，而不是在电池内以热量形式而损失其能量。这些合成钙钛矿可以采用与有机太阳能电池所用相同的薄膜制造技术来制造，如溶液加工、真空蒸发技术、化学气相沉积等。

空穴输送层(htl)可用作将空穴载流子从钙钛矿有源层输送至光伏装置中的电极的介质。通常采用溶液法来形成用于钙钛矿光电子装置的htl。例如，可以旋涂螺-meotad(spiro-meotad)的溶液以在钙钛矿膜上形成htl。然而，最近的研究表明，这些由螺-meotad制造的经溶液处理的膜通常包括高密度的小孔。

在钙钛矿光电子装置中，htl中产生的小孔是使装置性能劣化的缺陷。然而，本文件中描述的当前研究表明，小孔的形成可以控制并积极地用于实际应用，包括：表面的图案化和功能化，形成允许某些尺寸的颗粒通过的膜，以及其他纳米级图案化应用。

引用列表

非专利文献

npl1:z.hawash等,air-exposureinduceddopantredistributionandenergylevelshiftsinspin-coatedspiro-meotadfilms,chem.mater.27,pp.562-569(2015).

npl2:a.perl,microcontactprinting:limitationsandachievements,adv.mater.21,pp.2257-2268(2009).

npl3:v.p.chuang等,self-assemblednanoscaleringarraysfromapolystyrene-b-polyferrocenylsilane-b-poly(2-vinylpyridine)triblockterpolymerthinfilm,adv.mater.21,pp.3789-3793andsupportinginformation(2009).

npl4:c.huang等,polymerblendlithographyformetalfilms:largeareapatterningwithover1billionholes/inch²,belisteinj.nanotehnol.6,pp.1205-1211(2015).

专利文献

pl1:takeoka等,us2015/0056399a1

技术实现要素：

公开了一种纳米级图案化的方法。所述方法包括：混合预定量的第一溶剂和第二溶剂以产生溶剂，所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不混溶；将溶质材料溶解在所述溶剂中以产生涂料，所述溶质材料在所述第一溶剂中的溶解度高于在所述第二溶剂中的溶解度；将所述涂料施加在衬底上以在所述涂料中形成多个小孔。所述多个小孔的形成与主要由所述第二溶剂构成的悬浮液滴相关，所述悬浮液滴在所述涂料中与溶解在所述第一溶剂中的所述溶质材料分离。一种制造具有纳米级图案的印模(stamp)的方法是基于上述方法的，并且包括：将复制材料施加到含有多个小孔的所述涂料上，从而将含有多个小孔的所述涂料的表面的图案复制到所述复制材料的表面上；并且使所述复制材料从所述涂料上脱层。随后例如通过将支撑板附接至背面而使脱层的复制材料配置用于印模。

附图说明

图1示出了通过分别在(a)、(c)和(e)中使用用于主溶剂的氯苯、二氯甲烷和甲苯而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²；和通过分别在(b)、(d)和(f)中使用氯苯、二氯甲烷和甲苯而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为2×2μm²。所述溶剂购自供应商a。

图2示出了通过分别在(a)、(c)、(e)和(g)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²；和通过分别在(b)、(d)、(f)和(h)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为2×2μm²。所述溶剂购自供应商b。

图3示出了通过以下方式制备的旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像：分别在(a)和(b)中使用添加了1体积％和5体积％去离子水的来自供应商a的氯苯；分别在(c)和(d)中使用添加了1体积％和5体积％去离子水的来自供应商b的二氯甲烷；和分别在(e)和(f)中使用添加了1体积％和5体积％去离子水的来自供应商b的氯仿。

图4示出了描绘在主溶剂氯苯、二氯甲烷或氯仿中有意添加次级溶剂h2o或戊烯时，样品中的小孔直径分布趋势的直方图。图4(a)-(h)中的直方图分别对应于图3(a)-(h)中的afm图像。

图5示出了通过分别在(a)、(c)、(e)和(g)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的旋涂的聚苯乙烯膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²；和通过分别在(b)、(d)、(f)和(h)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的旋涂的聚苯乙烯膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为2×2μm²。所述溶剂购自供应商b。

图6示出了通过使用来自供应商a的氯苯而制备的旋涂的聚苯乙烯膜的轻敲模式afm形貌图像，其图像尺寸为5×5μm²。

图7示出了通过在(a)中使用作为溶剂的现成的氯苯产品(来自供应商a)、在(b)中使用氯苯+1体积％去离子水、在(c)中使用氯苯+2体积％去离子水和在(d)中使用氯苯+5体积％去离子水而制备的旋涂的螺-meotad膜的一系列afm图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²。

图8示出了通过在(a)中使用作为溶剂的现成的氯仿产品(来自供应商b)、在(b)中使用氯仿+1体积％去离子水、在(c)中使用氯仿+2体积％去离子水和在(d)中使用氯仿+5体积％去离子水而制备的旋涂的螺-meotad膜的一系列afm图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²。

图9示出了通过在(a)中使用作为溶剂的现成的氯仿产品(来自供应商b，超脱水)、在(b)中使用氯仿+5体积％戊烯、在(c)中使用氯仿+10体积％戊烯和在(d)中使用氯仿+20体积％戊烯制备的旋涂的螺-meotad膜的一系列afm图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²。

图10示出了工艺序列步骤1至步骤3，其示意性地描绘了小孔的形成机制。

图11示出了在具有小孔的螺-meotad层上旋涂作为复制材料的cytop的工艺。

图12示出了(a)中根据图10所示的工艺形成的含有小孔的螺-meotad膜和在(b)中根据图11所示的工艺形成的转移至cytop膜的小孔结构的复制品的轻敲模式afm形貌图像。

图13示出了(a)中含有小孔的螺-meotad膜中孔深度和(b)中在cytop膜中制造的复制品的棒状体高度的afm分析的实例结果。

具体实施方式

用于制造有机金属卤化物钙钛矿膜的源材料包括：诸如pbcl2、pbbr2、pbi2、sncl2、snbr2和sni2等金属卤化物，和诸如ch3nh3cl、ch3nh3br和ch3nh3i等甲基铵(ma＝ch3nh3⁺)化合物。也可以使用甲脒(fa＝hc(nh2)2⁺)化合物来代替ma化合物或与ma化合物组合。有机金属卤化物钙钛矿通常以abx3表示，其中有机元件ma、fa或其他合适的有机元件占据每个位点a；金属元素pb²⁺或sn²⁺占据每个位点b；并且卤族元素cl-、i-或br-占据每个位点x。源材料表示为ax和bx2，其中ax表示有机卤化物，其具有与用于x阴离子的卤族元素cl、i或br结合的用于a阳离子的有机元素ma、fa和其他合适的有机元素；bx2表示金属卤化物，其具有与用于x阴离子的卤族元素cl、i或br结合的用于b阳离子的金属元素pb或sn。这里，ax中的实际元素x和bx2中的实际元素x可以相同或不同，只要各自选自卤族即可。例如，ax中的x可以是cl，而bx2中的x可以是cl、i或br。因此，可以形成混合钙钛矿，例如mapbi3-xclx。术语“钙钛矿”和“有机金属卤化物钙钛矿”在本文中可互换并同义地使用。

有机金属卤化物钙钛矿可用于诸如太阳能电池、led、激光器等光电子装置中的有源层。这里，“有源层”是指光伏装置中发生光子向电荷载流子(电子和空穴)的转换的吸收层；对于光致发光装置，其是指电荷载流子结合产生光子的层。

空穴传输层(htl)可以用作将空穴载流子从有源层传输到光伏装置中的电极的介质；对于光致发光装置，htl是指用于将空穴载流子从电极传输到有源层的介质。用于在钙钛矿型装置中形成htl的空穴传输材料(htm)的实例包括但不限于：2,2’,7,7’-四(n,n’-二对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-meotad，也称为螺-ometad)、聚苯乙烯、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、聚(三芳胺)(ptaa)、氧化石墨烯、氧化镍、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、硫氰酸铜(cuscn)、cui、cs2sni6、α-npd、cu2o、cuo、亚酞菁、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(tips-并五苯)、pcpdtbt、pcdtbt、ometpa-fa、ometpa-tpa和喹嗪并吖啶。

通常采用溶液法来形成钙钛矿型装置的htl。例如，可以在钙钛矿膜上旋涂具有4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpiridine，tbp)和二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐(lithiumbis-(trifluoromethylsulfonyl)imidesalt，li-盐)的螺-meotad的溶液以形成htl。然而，hawash等人(npl1)最近的研究揭露了由螺-meotad制造的这些溶液处理的膜通常包括高密度的小孔。这里，小孔被定义为具有大致垂直穿过薄膜的具有小直径的孔的形状的缺陷。这些小孔可以从膜表面开始穿透膜的整个厚度或深入到膜中。htl中的这些小孔可以通过层之间的缩短或混合而导致钙钛矿型装置的不稳定性，这可能是为什么使用经溶液处理的螺-meotad膜来形成htl的典型钙钛矿太阳能电池在暴露于空气时显示出快速降低的效率的原因。这些小孔也可能是包括用于htl的经溶液处理的螺-meotad的典型钙钛矿太阳能电池寿命非常短的原因。据认为因小孔形成而导致的效果是双重的：(i)小孔有助于水分通过htl迁移到达钙钛矿并降解钙钛矿；(ii)小孔有助于来自钙钛矿的构成元素(例如，碘)迁移到顶表面，并降解或分解所述钙钛矿。

鉴于与小孔形成有关的上述问题，本文件描述了实验和分析，其显示了小孔的形成可通过在主溶剂中存在次级溶剂(例如水，稳定剂添加剂)来控制。以受控方式形成小孔的可能性(例如通过有意添加次级溶剂)可能为一些有兴趣的应用开放场所。这种应用可包括：表面的图案化和功能化，形成允许某些尺寸的颗粒通过的膜，以及其他纳米级图案化应用。在下文中，使用螺-meotad作为特定的htm实例；但是，本方法适用于其他类型的htm，例如前面列出的那些。下面参考附图描述细节。尽管本文引用了特定值来解释作为实例的各个步骤、实验和结果，但应理解这些是近似值和/或在仪器容差或分辨率内。

在本实验中，使用具有天然氧化物的si晶片作为衬底，因为平面度(表面粗糙度均方根，rms为约0.1nm)可用于通过原子力显微术(afm)可视化和表征小孔。应注意小孔的形成不受衬底类型的主要影响，因此即使在使用其他类型的衬底时，本实验的结果也可定性地应用。对于不同的溶剂，在本实验中使用购自供应商的氯苯、氯仿、二氯甲烷和甲苯。

htm溶液具体如下制备。将72.5mg的螺-meotad溶于1ml的四种主溶剂(氯苯、氯仿、二氯甲烷和甲苯)中的每一种，相当于浓度为59.2mm(毫摩尔＝10^-3mol/l)和60μl的溶液。将溶液以2000rpm在si衬底上旋涂60秒，其各自的表面积为约1×1cm²。使用afm来表征所得膜的形态。使用被具有0.013ω·cm的天然氧化物覆盖的si(100)晶片作为衬底。溶剂购自不同的供应商；然而，对于所有情况，制备溶液的方法是相同的。从供应商a处购得99.8％无水氯苯、>99.8％无水二氯甲烷、作为稳定剂的40-150ppm戊烯和99.8％无水甲苯。从供应商b处购得单氯苯(chlorobenzenemono)、超脱水二氯甲烷、超脱水甲苯和超脱水氯仿。通过将具有用手术刀制造的薄划痕的螺-meotad膜区域中的高度差作图，基于afm测量来确定膜厚度。相同系统实验也使用聚苯乙烯作为htm进行，其具有约350,000的mw和约170,000的mn，其中mw表示“重均分子量”，mn表示“数均分子量”。将32.4mg的聚苯乙烯溶于2ml的四种主溶剂中的每一种。

在主溶剂中系统地加入少量的次级溶剂。用于本实验的次级溶剂是：具有18mω·cm的去离子水和具有大于99％的戊烯浓度的2-甲基-2-丁烯，其通过再蒸馏纯化。

图1示出了3个螺-meotad膜样品的afm形貌图像，其中螺-meotad溶液通过溶于皆购自供应商a的氯苯、二氯甲烷和甲苯溶剂并旋涂在si衬底上而制备。具体而言，图1示出了通过分别在(a)、(c)和(e)中使用用于主溶剂的氯苯、二氯甲烷和甲苯而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²；和通过分别在(b)、(d)和(f)中使用氯苯、二氯甲烷和甲苯而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为2×2μm²。

在图1中可清楚看出小孔密度和尺寸的较大变化，其取决于用于溶解螺-meotad的溶剂。详细的分析表明，如图1所示的小孔形成与不同溶剂的固有物理-化学性质无关。氯苯、甲苯、氯仿和二氯甲烷非极性溶剂的一些基本性质在下表1中列出。注意该表中的比重是相对于h2o＝1定义。

表1

基于在溶剂的典型物理-化学性质与观察到的小孔形成之间没有显着的相关性，可得出如下结论：小孔形成的定性方面与不同溶剂类型的固有性质无关，但取决于供应商的指定等级、随存储时间(即保质期)的降解、从溶质引入的杂质和/或其他外在因素而变化。

另一组样品通过将螺-meotad溶于相同类型但购自供应商b的三种溶剂(氯苯、二氯甲烷和甲苯)而制备。此外，研究中包括作为有机电子产品中另一种广泛使用的溶剂的氯仿(来自供应商b)。图2示出了通过分别在(a)、(c)、(e)和(g)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²；和通过分别在(b)、(d)、(f)和(h)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的在si衬底上旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为2×2μm²。

与图1相比，图2中小孔形成的程度显著降低。提取(a)0.22nm、(b)0.20nm、(c)0.21nm、(d)0.23nm、(e)0.22nm、(f)0.21nm、(g)0.19nm和(h)0.18nm的表面粗糙度均方根(rms)值，并针对不存在小孔的螺-meotad膜提取0.21±0.02nm的平均rms值。先前报道了通过真空蒸发沉积的螺-meotad膜的rms值为0.12±0.02nm，表明通过使用这两种不同方法获得了相似的膜形态。在图2的(a)、(c)、(e)和(g)内的插图中分别示出了通过使用上述四种不同溶剂而制备的在si衬底的螺-meotad膜的照片。在四个样品中观察到可辨别的色差，这可归因于介电膜的厚度差异。当分别用氯苯、甲苯、氯仿和二氯甲烷制备螺-meotad时，提取190±5nm、265±5nm、367±13nm和402±14nm的平均厚度。详细的分析显示出，观察到所得厚度与溶剂的沸点(tb)直接相关。(参见表1)具有39.6℃的最低tb的二氯甲烷溶剂产生了厚度为约400nm的最厚的螺-meotad膜，而具有132℃的最高tb的氯苯溶剂产生了厚度为约190nm的最薄的膜。

如上所述，本研究表明小孔形成与溶剂的固有性质之间没有关联。然而，注意到两组溶剂产品之间(图1和图2之间)的差异是在主溶剂中存在/不存在水和/或添加剂(即次级溶剂)。为了测试主溶剂中存在的次级溶剂是否是小孔形成的可能原因，通过在主溶剂中有意添加少量水而进行对照实验。

图3示出了在氯苯、二氯甲烷和氯仿中添加1体积％和5体积％去离子水(di-h2o,18mω·cm)的螺-meotad膜的表面形态。具体而言，图3示出了通过以下方式制备的旋涂的螺-meotad膜的轻敲模式afm形貌图像：分别在(a)和(b)中使用添加了1体积％和5体积％去离子水的来自供应商a的氯苯；分别在(c)和(d)中使用添加了1体积％和5体积％去离子水的来自供应商b的二氯甲烷；和分别在(e)和(f)中使用添加了1体积％和5体积％去离子水的来自供应商b的氯仿。观察到，如由更大尺寸的小孔的形成所示，氯苯溶剂比二氯甲烷溶剂或氯仿溶剂吸收更多的水分子。通过有意添加少量2-甲基-2-丁烯(戊烯)进行进一步的实验，2-甲基-2-丁烯(戊烯)是公知的添加剂/稳定剂，少量使用可延长氯仿或二氯甲烷的产品保质期。因此，额外地，图3示出了通过分别使用添加了5体积％和20体积％戊烯的氯仿(来自供应商b)而制备的螺-meotad膜的afm形貌图像。将si衬底用于所有样品，各自的图像尺寸为5×5μm²，除了(c)和(d)的图像尺寸为10×10μm²之外。

基于图3(a)-(h)所示的afm图像分析小孔的尺寸分布。图4示出了描绘在主溶剂氯苯、二氯甲烷或氯仿中有意添加次级溶剂h2o或戊烯时样品中的小孔直径分布趋势的直方图。图4(a)-(h)中的直方图分别对应于图3(a)-(h)中的afm图像。基于(a)和(b)中直方图的分析显示出，通过使用氯苯主溶剂与1体积％和5体积％的di-h2o次级溶剂而制备的旋涂的螺-meotad膜产生了平均直径分别为93.2±78.5nm和118.2±102.9nm的小孔。基于(c)和(d)中直方图的分析显示出，通过使用二氯甲烷主溶剂与1体积％和5体积％的di-h2o次级溶剂而制备的旋涂的螺-meotad膜产生了分别为273±124nm和345±89nm的更大平均直径。另一方面，基于(e)和(f)中直方图的分析显示出，通过使用氯仿主溶剂与相同量的1体积％和5体积％的di-h2o次级溶剂而制备的旋涂的螺-meotad膜产生了平均直径分别为45.2±16.5nm和43.8±17.8nm的尺寸小得多的小孔。基于(g)和(h)中直方图的分析显示出，通过使用氯仿主溶剂与5体积％和20体积％的戊烯次级溶剂而制备的旋涂的螺-meotad膜产生了平均直径分别为41.8±8.8nm和68.3±21.0nm的小孔。如这些直方图中所示，产生的小孔的特征尺寸大约为1-100nm的量级，小于1μm。

为了检测与小孔形成有关的特性是否对于诸如螺-meotad等小有机分子是特异性的，通过使用聚苯乙烯(其是由长链烃单元组成的聚合物)进行上述相同的实验。将各种聚苯乙烯旋涂在si衬底上。图5示出了通过分别在(a)、(c)、(e)和(g)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的旋涂的聚苯乙烯膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²；和通过分别在(b)、(d)、(f)和(h)中使用氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿而制备的旋涂的聚苯乙烯膜的轻敲模式afm形貌图像，其各自的图像尺寸为2×2μm²。所有溶剂都来自供应商b。样品的照片在插图中示出。与使用螺-meotad的情况类似，观察到可辨别的色差。基于提取分析的结果是：当聚苯乙烯分别溶于氯苯、二氯甲烷、甲苯和氯仿时的厚度为76±2nm、205±10nm、110±10nm和143±6nm。与使用螺-meotad的情况类似，厚度的趋势与tb相关，其中具有最低tb的溶剂(二氯甲烷)产生最厚的聚苯乙烯膜，而具有最高tb的溶剂(氯苯)产生最薄的膜。对照实验显示出，当聚苯乙烯溶于来自供应商a的氯苯中时，小孔在afm中可见。图6示出了通过使用来自供应商a的氯苯制备的旋涂的聚苯乙烯膜的轻敲模式afm形貌图像，其图像尺寸为5×5μm²。将si用于衬底。

进行了进一步的afm研究，在下面提供了数据和照片，以用于比较主溶剂和次级溶剂的类型和量对小孔形成的影响。

图7示出了通过在(a)中使用作为溶剂的现成的氯苯产品(来自供应商a)、在(b)中使用氯苯+1体积％去离子水、在(c)中使用氯苯+2体积％去离子水和在(d)中使用氯苯+5体积％去离子水而制备的旋涂的螺-meotad膜的一系列afm图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²。这些afm图像显示出，随着溶剂中去离子水的量的增加，个体小孔的尺寸通常增大。rms表面粗糙度测量为：(a)中0.56nm，(b)中1.27nm，(c)中1.78nm，(d)中2.37nm。

图8示出了通过在(a)中使用作为溶剂的现成的氯仿产品(来自供应商b)、在(b)中使用氯仿+1体积％去离子水、在(c)中使用氯仿+2体积％去离子水和在(d)中使用氯仿+5体积％去离子水而制备的旋涂的螺-meotad膜的一系列afm图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²。rms表面粗糙度测量为：(a)中0.20nm，(b)中0.21nm，(c)中0.17nm，(d)中0.18nm。(a)中的amf图像没有显示出可见的小孔。统计分析的结果显示出，(b)中的小孔的平均直径为106±36nm，密度为2个小孔/μm²；(c)中的小孔的平均直径为89±20nm，密度为3个小孔/μm²；(d)中的小孔的平均直径为97±41nm，密度为2个小孔/μm²。

图9示出了通过在(a)中使用作为溶剂的现成的氯仿产品(来自供应商b，超脱水)、在(b)中使用氯仿+5体积％戊烯、在(c)中使用氯仿+10体积％戊烯和在(d)中使用氯仿+20体积％戊烯而制备的旋涂的螺-meotad膜的一系列afm图像，其各自的图像尺寸为5×5μm²。从这些图中可以看出，戊烯的引入导致小孔的形成。该趋势使得随着有意添加的戊烯的量增加，小孔的平均直径变大。

到目前为止所描述的本实验和分析表明空穴输送层中小孔的产生和用于溶解htm的溶剂的物理-化学性质之间没有直接关联。然而，可能的是，来自不同供应商的现成的溶剂产品可含有不同量和种类的水和/或添加剂。有意添加少量水或戊烯(普遍用于延长溶剂的保质期的添加剂)的对照实验显示出小孔形成、尺寸和分布与水和/或添加剂的量密切相关。上述发现可能不仅仅是小有机分子所独有的，因此在htm为聚苯乙烯(一种由c和h原子的长链组成的聚合物)时也观察到了小孔。基于目前的实验结果和分析，认为以下机理是htm膜中形成小孔的原因。

图10示出了工艺序列步骤1至步骤3，其示意性地描绘了小孔的形成机制。溶剂通常不仅含有主溶剂如氯仿、氯苯或二氯甲烷等，而且含有少量的次级溶剂。次级溶剂可以是有意引入的一种或多种添加剂(例如稳定剂)以提高溶剂的稳定性和/或保质期。次级溶剂可以是无意中引入的材料，例如当主溶剂暴露于潮湿空气时或当这种潮湿空气进入含有储存的主溶剂的容器时进入主溶剂的水。如果次级溶剂与主溶剂不混溶，并且如果溶质材料在次级溶剂中的溶解度差，则次级溶剂以小悬浮液滴的形式保持在溶液中。这些小悬浮液滴主要包含次级溶剂，其与溶解在主溶剂中的溶质材料分离。步骤1示出了将溶液置于衬底上，该溶液包含溶于主溶剂中的htm(如螺-meotad)和主要由次级溶剂构成的悬浮液滴。随后将溶液铺展在衬底上。如步骤2所示，可以进行旋涂以将溶液施加到衬底上。由于旋转，溶液通过离心力在衬底表面上铺展，并且最终多余的溶液将飞离衬底，留下可以粘附到衬底的溶液量。如步骤3所示，在旋涂材料中主要包含次级溶剂的悬浮液滴将导致涂布膜中的小孔。在样品的旋转期间，预计主溶剂中引入次级溶剂的复杂物理-化学动态过程不仅会在涂布膜的顶面附近形成简单的小孔，而且还会在膜内产生更复杂的摆动通道。

因此，htm中的小孔可基于下述因素形成：(i)主溶剂和次级溶剂彼此不混溶；(ii)溶质材料(即htm，如本实例中的螺-meotad)在主溶剂中的溶解度高于在次级溶剂中的溶解度。如先前所述，htm的实例包括螺-meotad、聚苯乙烯、p3h、ptaa等。一种物质在另一种物质中的溶解度主要由溶剂和溶质之间的分子间力的平衡决定，并且对于溶剂和溶质材料的各种组合是已知的。作为选择，在使用所选择的特定材料之前，可以测量各种组合的溶解度。因此，一旦选择特定的htm，则可以以受控的方式(主要通过调节主溶剂和次级溶剂的类型和量)形成小孔。

为了利用htm中的小孔形成来对表面进行图案化和功能化，在本研究中进行了另外的实验。图11示出了复制通过htm中小孔的受控形成而产生的表面图案的实例过程。具体而言，使用含有小孔的htm膜作为模具以产生印模。在(a)中，在衬底上形成螺-meotad膜，该膜包含具有预定的近似尺寸和密度的小孔，所述尺寸和密度通过参照图10而描述的工艺来控制。例如，衬底可以是典型的si(001)。应当理解，小孔的尺寸和密度可以以近似值给出，并且可以基于溶质材料(即htm)、主溶剂和次级溶剂的经验数据、制造商的规格和/或物理-化学性质在某些误差线内在统计上预先确定。经验数据可以经由以下方式通过实验和分析(例如基于afm形貌的那些)获得：使用不同类型和量的主溶剂、次级溶剂和溶质材料，改变旋转速度和时间，使用不同类型和尺寸的衬底以及小孔形成过程中的其他物理、化学和机械参数。注意一旦选定了溶质材料和衬底(例如作为htm的螺-meotad和作为衬底的si)，则其余的关键参数是主溶剂和次级溶剂的类型和量。

通过使用cytop(tm)进行含有小孔的螺-meotad膜的表面图案的复制。cytop是一种非晶氟聚合物，其在某些氟化溶剂中具有良好的溶解性，但由于其特定的非晶结构，不溶于大多数典型的溶剂。这与其热塑性特性相结合，使其适合用作各种电子材料的厚度小于1μm的介电涂层。在本实验中，通过将皆购自供应商的两种cytop产品混合而制备cytop的溶液。可以使用各种施涂方法，例如旋涂、浸涂、喷涂和模涂。可用于复制表面图案的其他材料包括：特氟龙，其是非晶氟聚合物的另一实例；聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)，其是透明的热塑性聚合物；和sylgard(注册商标)184，其是硅酮弹性体。这些用于复制表面图案的候选材料通常是热塑性聚合物。

如图11所示，在本实验中使用cytop作为待旋涂在具有小孔的螺-meotad层上的复制材料。具体而言，将cytop的溶液以1000rpm在螺-meotad膜上旋涂60秒，随后在约100℃加热30分钟以干燥，产生在螺-meotad膜上的cytop的薄膜涂层。可进行旋涂以外的方法以将涂料施加在含有小孔的螺-meotad上。可能的施加方法包括旋涂、浸涂、喷涂和模涂。cytop可以溶解在特定的氟化溶剂中，该溶剂与螺-meotad正交(orthogonal)。也就是说，cytop溶液不溶解螺-meotad。代替螺-meotad，可以使用任何htm(例如前面列出的那些)来形成模具。代替cytop溶液，可以使用与所选模具材料正交的任何材料。在含有小孔的螺-meotad膜上旋涂cytop后，将样品干燥并将干燥的cytop层脱层，如(c)和(d)所示。可将脱层的cytop的背面附接至si衬底或任何合适的支撑板以用作印模。

图12示出了(a)中根据图10所示的工艺形成的含有小孔的螺-meotad膜和在(b)中根据图11所示的工艺形成的转移至cytop膜的小孔结构的复制品的轻敲模式afm形貌图像。各图像尺寸为10×10μm²。

图13示出了(a)中含有小孔的螺-meotad膜中孔深度和(b)中在cytop膜中制造的复制品的棒状体高度的afm分析的实例结果。在(a)中，顶图是显示螺-meotad膜中平均深度为37±5nm的四个小孔的经测量水平和垂直尺寸的图；底部左图是包含四个小孔的图像尺寸为5.0×5.0μm²的螺-meotad膜的afm图像的透视图；底部右图是包含四个小孔的图像尺寸为5.0×5.0μm²的afm图像，每个都用水平测量方向表示，长度为1.5μm。在(b)中，顶图是显示cytop膜中平均高度为16.5±3.2nm的四个棒状体的经测量水平和垂直尺寸的图；底部右图是包含四个棒状体的图像尺寸为5.0×5.0μm²的cytop膜的afm图像的透视图；底部左图是包含四个棒状体的图像尺寸为5.0×5.0μm²的afm图像，每个都用水平测量方向表示，长度为1.5μm。

本afm测量证实，螺-meotad膜中的小孔结构通过转化为形成在cytop膜表面上的突出的棒状体而被复制。因此，在本方法中，具有小孔的螺-meotad膜用作模具，并且脱层的cytop膜用作印模，所述印模可用于在纳米级图案化或其他应用中产生图案化表面。此处，纳米尺度定义为大约1-100nm的量级，即小于1μm。如图4的小孔直径的直方图和图13的分析结果所示，根据本发明，复制品中的小孔和棒状体可以以1-100nm的量级(小于1μm)的特征尺寸形成。

现有图案化方法的实例包括微接触印刷，其是涉及首先将硬硅母模图案化为模具的光刻技术的表面图案化方法。在光刻中，硅晶片的表面涂布有对uv光敏感的光致抗蚀剂膜，然后通过金属光掩模将其曝光。光经掩模通过非金属化区域，根据掩模上的预定图案产生光致抗蚀剂膜的区域敏感聚合(或降解)。在该印刷方法中，例如，聚二甲基硅氧烷(pdms)可用于将图案从模具复制到另一个衬底，这基于金上硫醇的自组装单层形成，例如，提供抗蚀剂层，其类似于光刻中的光刻胶。另一个实例是其中使用嵌段共聚物以通过利用微相分离产生周期性纳米级结构的方法。嵌段共聚物是由化学上不同的重复单元的一系列嵌段组成的共聚物，所述重复单元源自两种以上结合在一起聚合的不同单体。据报道，三嵌段三元共聚物的合成和薄膜组装产生纳米级环形图案，其通过压印转移到另一聚合物层中。另一个实例是在两种不混溶的聚合物之间使用横向分离来产生纳米级图案的方法。在该方法的实例过程中，将溶于甲乙酮(mek)的聚苯乙烯(ps)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的混合物旋涂在衬底上，在pmma基质上产生ps液滴。随后ps或pmma组分的选择性溶解留下纳米结构化膜，其可用作光刻掩模以通过金属的热蒸发制造金属图案，然后进行剥离(lift-off)工艺。通常，由于该过程涉及多个步骤，因此这些和其他现有的图案化方法是复杂的。

在包括用于有源层的钙钛矿的光电子应用中，在空穴输送层中产生的小孔是使装置性能劣化的缺陷。然而，根据本研究，在空穴输送材料中形成小孔可积极地用于产生纳米级表面图案及其复制品。如先前所述，小孔形成主要通过调节主(第一)溶剂和次级(第二)溶剂的类型和量来控制。旋涂法通常为薄膜合成提供简单快速的步骤。本纳米级图案化方法包括：混合预定量的第一溶剂和第二溶剂以产生溶剂，所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不混溶；将溶质材料溶解在所述溶剂中以产生涂料，所述溶质材料在所述第一溶剂中的溶解度高于在所述第二溶剂中的溶解度；将所述涂料施加在衬底上以在所述涂料中形成多个小孔。所述多个小孔的形成与主要由所述第二溶剂构成的悬浮液滴相关，所述悬浮液滴在所述涂料中与溶解在所述第一溶剂中的所述溶质材料分离。一种制造具有纳米级图案的印模的方法是基于上述方法的，并且包括：将复制材料施加到含有多个小孔的涂料上，从而将含有多个小孔的所述涂料的表面的图案复制到所述复制材料的表面上；并且使所述复制材料从所述涂料上脱层。随后将脱层的复制材料配置用于印模。因此，与通常需要多个步骤和昂贵的仪器(例如，光刻设备)的现有方法相比，本方法直接且廉价。本方法的特征还在于其与放大和大面积生产的兼容性。为此，可以使用槽模涂布(slot-diecoating)代替旋涂。本方法可以在低温和环境压力下进行，而不需要昂贵的真空系统。

虽然本文件包含许多细节，但是这些不应被解释为对发明的范围或所要求保护的范围的限制，而是对本发明的具体实施方式特有的特征的描述。在本文件中在单独的实施方式的语境中描述的某些特征也可以在一个实施方式中组合实施。相反，在一个实施方式的语境中描述的各种特征也可以在多个实施方式中分开地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管上面可能将特征描述为以某些组合发挥作用，甚至最初如此要求保护，但是来自所要求保护的组合中的一个或多个特征在某些情况下可以从组合中去除，所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。