灌注成型中的改善或与灌注成型有关的改善的制作方法

本发明涉及用于生产纤维增强复合材料的灌注方法中的改善或与其有关的改善。也通常称为树脂传递模塑(rtm)方法的灌注方法是下述方法，在该方法中将干燥的纤维材料在模具中铺置，将液体可固化树脂灌注或转移到模具中，从而用树脂组合物浸渍纤维材料，然后使树脂组合物固化。通常，干燥的纤维材料位于真空外壳(例如可以施加真空的模具)之内，这会在减压将树脂拖曳进纤维材料之时辅助灌注。该方法称为真空辅助树脂传递模塑(vartm)。

背景技术：

这样的方法描述于美国专利8356989且用于制备多种轻质高强度部件–通常为相对较大部件例如航空航天部件和汽车部件、风力涡轮机部件例如桨叶和翼梁、和体育用品例如滑雪板。纤维材料可以是机织的或非机织的，并且通常由玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维制成。

可固化树脂组合物应该使得当供应至模具时其将会充分流动以容易包围和/或灌注纤维材料以形成连续基质，且仍为可固化状态。使用的树脂组合物通常是液体聚酯或环氧树脂组分，其包含也称为固化剂的活化剂，其可以活化环氧树脂的交联以在复合部件中形成包含纤维增强材料的固体树脂基质。在这种情况中，活化剂表示能够使树脂组合物的至少一种组分交联、或促进在组合物中的交联的任何组分。这样的活化剂包括已知使热固性树脂例如环氧树脂固化的固化剂。固化反应由热量促进，热量可以外部施用和/或可以由树脂组合物的反应热产生。辐射敏感性的活化剂也可以用于提高固化反应的速率。

常规上，将包含树脂组分和活化剂(形式为一种或多种固化剂，任选与促进剂组分组合)的树脂组合物作为用于灌注方法的单一材料提供给客户。但是，这存在的缺点是树脂的过早固化可能发生在使用前混合物的运输和储存过程中，特别是如果固化反应还未通过管理树脂组合物的温度而充分抑制。在任何情况中，在这些预混合的树脂组合物中，使用者不知道在运输和储存之后反应已经进行了多大程度，反应的进行是由于暴露于多种温度，特别是当材料可能储存在不提供温度受控环境的仓库或工作坊时也是如此。此外，预混合的树脂组合物的使用者不具有任何灵活性以根据待使用的模塑条件和待制造的组件改变树脂与活化剂的比率。

因此，在一些情况中，可以供应树脂和活化剂以在供应至模具之前用于短暂混合。但是，必须小心以确保混合物的状态适于灌注及其将用于的模塑操作。

本发明的目的是消除或者至少缓解上述问题和/或概要地提供改进。

技术实现要素：

根据本发明，提供根据所附权利要求任一项的方法。

在一种实施方式中，本发明提供树脂灌注方法，其中供应流动可固化树脂组合物以在纤维增强材料周围形成可固化基质，其中所述可固化流体树脂组合物包含树脂组分和活化剂组分(或“固化剂”组分)，且在供应之前监测树脂组合物的至少一种性质。

该方法优选包括来自监测装置的反馈回路，其可以在如果检测到不期望的偏差时调整可固化流动流体树脂组合物的组成，或者如果必要时停止方法。

更优选地，该方法包括来自监测装置的反馈回路，从而如果检测到不期望的偏差时调整可固化流动流体树脂组合物的组成，或者如果必要时停止方法。监测装置可以适于控制可固化流动流体树脂组合物的组成。

本发明特别优选的树脂灌注方法是其中减压用于促使树脂流动到纤维增强材料周围的方法。

在本发明的优选实施方式中，在线混合树脂组分和活化剂组分。混合可以是间歇法或连续法。

可固化流动流体树脂组合物可以是液体、半固体、粉末或气体。当可固化流动流体树脂组合物和/或树脂组分是液体时，本发明是特别有用的。

可固化流体树脂组合物混合物的流动流(flowingstream)待测量的性质可以根据树脂组分和活化剂组分的特性变化，也可以根据待模塑的部件的特性变化。但是，组合物的粘度和流动性质是重要的，且它们可以使用流变仪来监测从而监测粘度。另一种重要因素是树脂组合物可以预反应和固化的程度，其可以由于与活化剂接触而促进。当树脂固化时，它们的tg改变(通常提高)，因此其可以在将其供应至模具时用于监测混合物的tg。但是，不可以直接在线监测tg。因此，监测的参数与影响固化树脂组合物基质的tg的树脂组合物的配方相关。相关参数可以包括折射率、对于给定温度的粘度、环氧浓度相对于胺浓度的比率或组合物中的化学计量比、颜色和/或污染物浓度。参数可以通过使用以下监测：光谱仪，例如在线光谱仪，颜色传感器，例如色度计，粘度计，电导率传感器，电容传感器，辐射传感器，温度计，流量计，或这些仪器中一种或多种的组合。

另一种重要因素是确保树脂和固化试剂适当混合以形成均匀混合物，因为需要其来确保最终模制件的均一性质。因此，其可以用于当将树脂进料供应至模具时监测树脂进料的组成。这可以如下实现：对每种材料进行着色，使得当共混时将形成某种颜色，及(使用色度计)监测进入模具的进料流的颜色。

在由可固化树脂制备纤维增强材料中所期望的是，树脂均一地浸渍纤维材料，对其需要低粘度，且当树脂固化时，可以期望其具有高tg。虽然使用的树脂是可热固化的，但是它们的粘度可以通过加热至低于它们最终固化的温度来降低。然而，树脂也具有固化循环，由此它们如下固化：使其经受某一温度或温度范围达指定时间段，以确保最终固化树脂基质具有所需的tg。但是，应该避免树脂组合物在供应至模具之前的预固化或促进，其出现可以通过差示扫描量热计(dsc)测试确定，使得如有必要，可以采取补救措施。但是，dsc测量是耗时的，且它们不可在线进行。本发明旨在如下消除该问题：测量直接影响树脂组合物配方的树脂组合物的参数以及因此测量其tg。

用于本发明的树脂组分可以是任何可固化树脂。适宜的树脂的实例是环氧树脂、聚酯树脂和双马来酰亚胺树脂。优选液体树脂。优选的树脂是环氧树脂。可固化流动流体树脂组合物包含活化剂，或固化剂，其能够使固化过程发生，且活化剂经常与促进剂一起使用。双氰胺是典型的活化剂，其可以与基于脲的促进剂一起使用。应该使用的活化剂和环氧树脂的相对量将取决于树脂的反应性和纤维增强材料的性质和量。

选择树脂组合物的所需粘度和用于由树脂组合物浸渍纤维材料的条件以使树脂能够在模具内流动，以给出纤维材料的所需浸渍程度。优选的是，树脂在120℃的粘度(astmd2196)为10cp至100cp，和在60℃的粘度为100cp至1000cp。优选的是，树脂含量使得，在固化之后，结构包含30至50wt％、优选31至48wt％、更优选32至45wt％的树脂。

用于本发明的树脂组分优选为环氧树脂，它们优选具有100或150至1500的环氧当量(eew)，优选为100或200至500，可固化流动流体树脂组合物包含树脂组分和活化剂组分，例如促进剂或固化剂。适宜的环氧树脂组分可以包括选自单官能的、二官能的、三官能的和/或四官能的环氧树脂中两种或更多种环氧树脂的共混物。

用于本发明的可固化流动流体树脂组合物优选包含环氧树脂组分和一种或多种基于胺的活化剂组分，优选为一种或多种基于双苯胺的活化剂，例如基于亚甲基双苯胺的活化剂，其浓度优选为0.5至50wt％，基于树脂组合物的总重量，更优选为20至40wt％。在一种特别优选的实施方式中，监测可固化流动流体树脂组合物中胺基团与环氧基团的比率。

用于本发明的纤维增强材料可以是任何增强纤维，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维可以是机织的或非机织的。优选材料的丝束。当使用丝束时，它们可以由多个单个单丝制成。在单个丝束中可以存在成千上万的单个单丝。丝束、以及丝束内的单丝通常与基本平行排列的单个单丝是单向的。通常，丝束中单丝的数目可以为1,000至50,000或更大，例如1,000、3,000、6,000、12,000或48,000。

本发明可以应用于的纤维增强材料可以是复丝丝束，其可以包含断裂的(即拉断)、选择性不连续的、或连续的细丝。细丝可以由众多材料制成，例如碳，玄武岩纤维，石墨，玻璃，金属化聚合物，芳族聚酰胺及其混合物。玻璃和碳纤维丝束是优选的碳纤维丝束，对于长度是大于40米(例如为50至60米)的航空航天部件、船体和风力涡轮机壳是优选的。结构纤维是由多个单向单个纤维构成的单个丝束。

优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维。也可以预期混杂或混合纤维体系。使用断裂的(即拉断)或选择性不连续的纤维可以有利于促进根据本发明产品的铺叠，和改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其他形式。典型纺织品形式包括简单纺织品织物、针织织物、斜纹织物和缎纹组织。也可以预期使用非织造织物或非卷曲的(non-crimped)纤维层。纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m²，优选10-250g/m²，特别优选150-200g/m²。每个丝束的碳单丝的数量可以为1,000至50,000，再次优选为1,000至48,000，最优选为3,000至24,000。对于玻璃纤维增强材料，特别是采用600-2400tex的纤维。

示例性的单向纤维丝束层由可得自hexcelcorporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括：im7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；im8-im10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和as7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购。

环氧树脂可在固化后变脆，增韧材料可以与树脂一起引入以赋予耐久性。对于用于灌注方法的树脂，核壳粒子、特别是核壳橡胶是特别适宜的增韧组分。

用于监测根据本发明的树脂组合物的性质的方法可以是根据待监测性质选择的任何适宜方法。例如，粘度计可以用于监测材料的粘度。光谱分析例如红外分析可以用于监测树脂组合物的化学组成。当环氧树脂组分与胺活化剂组分一起使用时，树脂组合物的组成可以通过红外光谱法监测。可以例如针对胺含量相对于之前确定的所需胺含量监测组合物，可以为系统配置反馈回路，其可以调整胺含量至所需水平，如果从其中检测到任何偏差的话。

在本发明一种优选的实施方式中，可固化流动流体树脂组合物的至少一种性质以规律的时间间隔监测。

在本发明一种优选的实施方式中，可固化流动流体树脂组合物的至少一种性质在供应之前直接监测。

在本发明特别优选的实施方式中，监测的性质是可固化流动流体树脂组合物的化学组成或化学计量比，例如树脂组分和活化剂组分的相对比例。当环氧树脂用作树脂组分且胺固化剂用作活化剂组分时，该实施方式是特别有利的，因为可以在可固化流动流体树脂组合物中测量胺与环氧基团的比率，其在混合之后且在将混合物供应至纤维增强材料之前，以确保组合物适于在施用前使用。

在本发明的监测可固化流动流体树脂组合物的化学组成或化学计量比的实施方式中，监测优选通过使用光谱仪、优选近红外光谱仪进行。优选的光谱仪包括用于获取读数的探针和用于分析由探针收集的读数的分析器。特别适宜的光谱仪包括傅里叶变换红外(ftir)光谱仪和傅里叶变换近红外ft-nir光谱仪。适宜的光谱仪的实例包括购自abb的talysasp500系列光谱仪，例如装备有一个或多个适宜探针的单通道过程分析器talysasp501。

在其中可固化流动流体树脂组合物的化学组成或化学计量比通过使用光谱仪监测的本发明实施方式中，监测优选当可固化流动流体树脂组合物穿过测量组件时进行。测量部件是下述区域，在该区域中可以进行可固化流动流体树脂组合物层光谱测量，并且该区域可以包括其中树脂和活化剂组分是混合的或单独组分所在的设备的一部分。单独组分的实例是下述组分，其中可固化流动流体树脂组合物在混合之后穿过该组分，例如反馈回路的导管(例如，管子(tube)或公称管(pipe))形成部件，或混合的可固化流动流体树脂组合物穿过其供应至纤维增强材料的导管。

在这样的实施方式中，光谱仪优选位于测量部件的外部，使得可固化流动流体树脂组合物不接触光谱仪的任何部件。通过将光谱仪放置在测量部件的外部，可以防止可固化流动流体树脂组合物和光谱仪的任何部件之间的接触，从而避免光谱仪可能的损坏，特别是测量探针，和/或由存在于光谱仪的接触部件上的材料污染可固化流动流体树脂组合物。适宜地，可固化流动流体树脂组合物可以穿过下述组件，在所述组件中光谱仪探针保持在正确位置以监测组合物而不会与组合物接触，例如购自abb的clippir附件(例如acc127-clippir湿法分析器附件)。

优选地，测量部件的壁不并入(absorbin)到用于光谱监测的区域中。这有助于减少或防止由与测量部件的壁的相互作用引起的光谱监测中的干扰。

适宜地，测量部件至少部分由硅氧烷(silicone)、全氟烷氧基材料或玻璃(例如高品质光学玻璃)形成。

优选地，选择测量部件的内径以不干扰光谱监测。这有助于减少或防止由与测量部件的壁的相互作用引起的光谱监测中的干扰。因此，测量部件的内径对于模型建立是关键的，使得存在与可以测试的每种材料相关的内径的优选范围。特别地，如比尔定律所示，吸光率等于摩尔系数(e)乘以路径长度(l)乘以溶液(c)的浓度；因此如果(e)和(c)恒定但是光程长度改变，则将会改变吸光率。因此，如果管子改变，则需要保持光程长度(内径)。

附图说明

本发明不以限于附图的方式说明，其中：

图1是本发明方法的示意图；

图2是根据图1的示意图，其包括用于调节树脂组合物的反馈回路；

图3是根据实施例1的红外图；

图4是图表，其显示树脂组合物中环氧基团相对于胺基团的比率随时间的变化；

图5是图表，其显示在根据实施例2的三个试验运行中，在可固化树脂的标准批料中测量的百分比固化剂；和

图6是图表，其显示在根据实施例3的可固化树脂的两个非标准批料中测量的百分比固化剂。

图1显示三种组分(1、2和3)的来源，其包括树脂(1)、活化剂(2)和活化剂的促进剂(3)。将各组分进料到混合器(4)，在混合器中将各组分混合并泵送至模具(5)。供应光谱仪(6)以监测待供应至模具的流体树脂的组成。

在图2中，相同的数字表示与图1中相同的组件，但其增加了反馈回路(7)，其可以按需调节组分(1、2和3)的进料，如通过由光谱仪监测来指示的。

本发明进一步由以下实施例说明。

实施例

实施例1

将光纤探针引入到双组分树脂组分混合机器的出口和模具的入口之间，如图1中所示。该机器适于由多种组分制备灌注树脂组合物。模具可以用于生产航空航天组件。

混合机器是isojet双组分混合机器，其用于混合包含以下组分的树脂组合物：组分a，其为环氧树脂的混合物；和组分b，其为基于胺的活化剂组分(通常也称为固化剂)的混合物。

探针将信号传输至产生光谱的红外分析器，可以将光谱实时解释，以给出树脂混合物的组成的量度，例如胺浓度与环氧浓度之比。也可以分析光谱仪以检查杂质或其它化学物质。

如果混合物不在预定公差内，则红外分析器的输出可以设置为警报或停止混合或注射过程。

混合机器由两个加热箱组成，用于储存部件a和部件b组分。齿轮泵和流量计的布置将两种组分按所需比率进料到静态混合器。当组分流动通过混合头时，发生充分的混合，然后树脂组合物随时可用于供应至用于灌注纤维的模具中以制备复合部件。将atr(衰减全反射比)探针插入流动树脂在静态混合器之后的路径，将来自探针的信号通过光纤转移至傅里叶变换红外(ftir)分析器。分析器和软件记录并解释光谱以给出混合物的胺含量与环氧含量之比，其可以由在ftir峰下的与环氧官能团和胺官能团有关的相对面积确定。选择环氧与胺的标称校正比率为100份树脂:68.1份胺。为了简便，混合比率定义为每100份环氧的胺的份数，在这种情况中为68.1重量份或79.5体积份。

这样的混合物的红外光谱图显示于图3。

为了说明本发明，改变树脂组合物中基于胺的组分与基于环氧的组分的比率，并通过ftir软件计算混合比率(偏离标称68.1的％变化)的图，该图显示当将树脂组合物以不同比率的组分混合时，偏离标称比率的变化，如图4所示。

为了保持本发明的鲁棒性能，必须保持混合比率在标称值的±3％内。这些数据表明，在线ftir探针和分析器可以精确追踪变化达标称值的±1％。

实施例2

校准模型通过进行包含各种已知浓度胺固化剂的基于可固化环氧树脂的系统的nir光谱分析建立。环氧树脂基于rtm6，购自hexcelcorporation，usa，但是其中固化剂的浓度在一些情况中改变了一定的量。测试如下进行：使树脂组合物穿过长度为100或130mm、壁厚为2.2mm的12mm直径玻璃管。然后将玻璃管插入适宜的支座中，然后连接于包括ft-nir光谱仪探针的clippir湿法分析器附件(acc127，购自abb，usa)。光谱仪探针连接于ft-nir单通道过程分析器(talysasp501，购自abb，usa)。

一旦已经建立校准模型，在3个运行中测试rtm6树脂的批料达至多800秒，所述树脂批料具有标准(标称)浓度的固化剂。每个试验中固化剂浓度相比于标称值的测量偏差显示于图5。

如图5中所示，根据本发明的测试方法能够测量固化剂的浓度，其精确度为不大于实际值的±0.5％。

实施例3

实施例2的方法利用不用于建立实施例2中的模型的树脂重复。测试以下两者：rtm6的第一批料，其具有调整的固化剂浓度，为标称值的+2％；和第二批料，其具有调整的固化剂浓度，为标称值的-2％，如实施例2中所述。结果显示于图6。

如图6中所示，根据本发明的测试方法能够准确地检测固化剂浓度的变化±标称浓度的2％。