防污膜的制造方法与流程

本发明涉及一种防污膜的制造方法。更详细而言，涉及具有纳米尺寸的凹凸结构的防污膜的制造方法。

背景技术：

对具有抗反射性的光学膜进行了各种研究(例如参照专利文献1、2)。特别是已知具有纳米尺寸凹凸结构(纳米结构)的光学膜具有优异的抗反射性。通过此种凹凸结构而使折射率从空气层到基材连续变化，因此可使反射光急遽地减少。

现有技术文献

专利文件

[专利文献1]日本专利特开2013-39711号公报

[专利文献2]日本专利特开2013-252689号公报

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题

然而，在此种光学膜中，虽然具有优异的抗反射性，但另一方面其表面为凹凸结构，因此如果附着指纹(皮脂)等污垢，则附着的污垢容易扩散，此外变得难以擦掉凸部间所进入的污垢。而且，由于其反射率与光学膜的反射率有较大不同，因此容易视认所附着的污垢。因此，需求于表面具有纳米尺寸的凹凸结构，对污垢的擦拭性(例如指纹擦拭性)、亦即防污性优异的功能性膜(防污膜)。

本发明者等人对此进行了研究，结果可知：如果在光学膜的构成凹凸结构的聚合物层中调配氟系脱模剂作为其构成材料，则防污性提高。另外可知：如果调配单官能酰胺单体，则与氟系脱模剂的相容性提高，氟系脱模剂中的有效成分变得容易取向于聚合物层的表面，因此对于提高防污性而言有效。

然而，本发明者等人进一步进行了研究，结果可知：在形成聚合物层的凹凸结构时使用模具的情况下，如果调配单官能酰胺单体作为聚合物层的构成材料，则随着模具转印次数的增加，聚合物层及模具的脱模性容易降低，结果所获得的防污膜的防污性容易降低。而且可知：如果单官能酰胺单体的调配量多，则聚合物层的交联密度难以提高，结果耐刮擦性容易降低。

如上所述，先前就存在如下课题：在制造防污膜时，即便模具的转印次数增加，也可以抑制聚合物层及模具的脱模性降低，且提高防污性及耐刮擦性。然而并未发现解决上述课题的技术手段。例如，在上述专利文献1、2中，并无关于随着模具的转印次数增加，聚合物层及模具的脱模性降低的记载，且并未解决上述课题。

本发明是鉴于上述现状而成的，其目的在于提供即便模具的转印次数增加，也可以抑制聚合物层及模具的脱模性降低，且提高防污性及耐刮擦性的防污膜的制造方法。

解决问题的手段

本发明者等人关于即便模具的转印次数增加，也可以抑制聚合物层及模具的脱模性降低，且提高防污性及耐刮擦性的防污膜的制造方法而进行了各种研究，结果关注于将第一树脂涂布于模具表面上，将第二树脂涂布于基材表面上之后，使两树脂一体化的方法。而且发现了在第一树脂中调配氟系脱模剂和代替单官能酰胺单体的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，且将丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的调配量设为规定范围的方法。想到由此可令人满意地解决上述课题，从而达成本发明。

亦即，本发明的一形态可以是一种防污膜的制造方法，其是具有基材和聚合物层的防污膜的制造方法，上述聚合物层配置于上述基材表面上，且于表面具有以可见光波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，其特征在于包含：工序(1)，将第一树脂涂布于模具表面上；工序(2)，将第二树脂涂布于上述基材表面上；工序(3)，于将上述第一树脂及上述第二树脂夹于其间的状态下，将上述基材抵压于上述模具上，形成于表面具有上述凹凸结构的树脂层；及工序(4)，使上述树脂层硬化而形成上述聚合物层；上述第一树脂含有至少一种氟系脱模剂和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，且以有效成分换算计而含有40～95重量％的上述丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

上述至少一种氟系脱模剂可以是多种氟系脱模剂。

上述至少一种氟系脱模剂可以包含具有全氟聚醚基的氟系脱模剂、及具有全氟烷基的氟系脱模剂中的至少一种。

上述第二树脂可以含有上述至少一种氟系脱模剂中的至少一者。

上述第二树脂可以含有单官能酰胺单体。

可以利用脱模处理剂对上述模具表面实施脱模处理。

上述聚合物层的厚度可以是5.0～20.0μm。

上述多个凸部的平均间距可以是100～400nm。

上述多个凸部的平均高度可以是50～600nm。

上述多个凸部的平均纵横比可以是0.8～1.5。

发明效果

根据本发明，可以提供即便模具的转印次数增加，也可以抑制聚合物层及模具的脱模性降低，且提高防污性及耐刮擦性的防污膜的制造方法。

附图说明

图1是用以说明实施方式的防污膜的制造方法的示意性截面图。

图2是表示图1(e)中的聚合物层的示意性透视图。

具体实施方式

以下揭示实施方式，参照附图对本发明加以更详细说明，但发明并不仅限于该实施方式。而且，实施方式的各构成可以在不脱离本发明的主旨的范围内适宜组合，也可以变更。

本说明书中，“x～y”表示“x以上、y以下”。

[实施方式]

参照图1于以下对于实施方式的防污膜的制造方法加以说明。图1是用以说明实施方式的防污膜的制造方法的示意性截面图。

(a)第一树脂的涂布(工序(1))

如图1(a)所示那样将第一树脂6涂布于模具5表面上。

第一树脂6的涂布方法例如可列举通过喷雾方式、凹版方式、狭缝式模头方式、棒涂方式等进行涂布的方法。其中，自使膜厚均匀、提高生产性的观点考虑，优选通过凹版方式或狭缝式模头方式进行涂布的方法。

在第一树脂6含有溶剂(有效成分以外的成分)的情况下，还可以在第一树脂6的涂布后进行除去溶剂的加热处理(干燥处理)。优选在溶剂的沸点以上的温度下进行该加热处理。

(b)第二树脂的涂布(工序(2))

如图1(b)所示那样将第二树脂7涂布于基材2表面上。

第二树脂7的涂布方法例如可列举与如上所述的第一树脂6的涂布方法同样的方法。

在第二树脂7含有溶剂(有效成分以外的成分)的情况下，还可以在第二树脂7的涂布后进行除去溶剂的加热处理(干燥处理)。优选在溶剂的沸点以上的温度下进行该加热处理。

第一树脂6的涂布(上述(a))与第二树脂7的涂布(上述(b))可以以相同的时机进行，也可以以不同的时机进行。

(c)树脂层的形成(工序(3))

于将第一树脂6及第二树脂7夹于其间的状态下，将基材2抵压于模具5上。其结果，第一树脂6及第二树脂7一体化，如图1(c)所示那样形成于表面(基材2的相反侧的表面)具有凹凸结构的树脂层8。树脂层8是第一树脂6及第二树脂7一体化，并不存在两树脂的界面的树脂层。

(d)聚合物层的形成(工序(4))

使树脂层8硬化。其结果，如图1(d)所示那样形成聚合物层3。

树脂层8的硬化方法例如可列举利用照射活性能量线、加热等的方法。在本说明书中，“活性能量线”是指紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。优选通过照射活性能量线而进行树脂层8的硬化，其中更优选通过照射紫外线而进行树脂层8的硬化。活性能量线的照射可以从树脂层8的基材2侧进行，也可以从树脂层8的模具5侧进行。而且，对树脂层8照射活性能量线的次数可以是仅一次，也可以是多次。树脂层8的硬化(上述(d))也可以以与凹凸结构的形成(上述(c))相同的时机进行。

(e)模具的剥离

如图1(e)所示地自聚合物层3剥离模具5。其结果完成防污膜1。

在本实施方式中，例如，如果将基材2设为卷状，可连续且有效率地进行上述(a)～(e)。在本说明书中，上述(a)～(e)的一系列工序也可以称为“模具的转印”。

防污膜1具有基材2和配置于基材2表面上的聚合物层3。

聚合物层3于表面具有以可见光的波长(780nm)以下的间距(邻接的凸部4的顶点间的距离)p设置多个凸部(突起)4的凹凸结构、亦即蛾眼结构(蛾眼状结构)。因此，防污膜1可显示蛾眼结构的优异的抗反射性(低反射性)。

自使后述的氟系脱模剂中的有效成分高浓度地取向于聚合物层3的表面(基材2的相反侧的表面)的观点考虑，优选聚合物层3的厚度t较小。具体而言，聚合物层3的厚度t优选为5.0～20.0μm，更优选为8.0～12.0μm。

多个凸部4的形状例如可列举由柱状下部与半球状上部构成的形状(钟状)、锥体状(锥状、圆锥状)等朝向前端变细的形状(楔形状)。图1(e)中，邻接的凸部4的间隙的底边成为倾斜的形状，但也可以是并不倾斜而水平的形状。

自充分防止莫尔条纹、彩虹状不均等光学现象的产生的观点考虑，多个凸部4的平均间距优选为100～400nm、更优选为100～200nm。多个凸部4的平均间距具体而言是指利用扫描式电子显微镜拍摄的平面照片的1μm见方的区域内的所有邻接的凸部的间距(图1(e)中的p)的平均值。

自兼顾后述的多个凸部4的优选的平均纵横比的观点考虑，多个凸部4的平均高度优选为50～600nm、更优选为100～300nm。多个凸部4的平均高度具体而言是指利用扫描式电子显微镜拍摄的截面照片中的连续排列的10个凸部的高度(图1(e)中的h)的平均值。其中，在选择10个凸部时，具有缺损或变形的部分(在准备测定用试样时变形的部分等)的凸部除外。

多个凸部4的平均纵横比优选为0.8～1.5、更优选为1.0～1.3。在多个凸部4的平均纵横比小于0.8的情况下，存在如下现象：无法充分防止莫尔条纹、彩虹状不均等光学现象的产生，未能获得优异的抗反射性。在多个凸部4的平均纵横比大于1.5的情况下，存在如下现象：凹凸结构的加工性降低，产生粘性，形成凹凸结构时的转印状态恶化(模具5堵塞、缠绕等)。多个凸部4的平均纵横比是指上述多个凸部4的平均高度与平均间距的比(高度/间距)。

多个凸部4可随机地配置，也可以周期性(规则性)地配置。在周期性地配置有多个凸部4的情况下，存在产生由于其周期性引起的不必要的衍射光的现象，因此优选如图2所示那样随机地配置多个凸部4。图2是表示图1(e)中的聚合物层的示意性透视图。

自防污性的观点考虑，优选相对于聚合物层3的表面(基材2的相反侧的表面)而言，水接触角为110°以上，十六烷接触角为60°以上。

至于防污膜1的用途，如果是有效利用其优异的防污性的用途就没有特别限定，例如可以是抗反射膜等光学膜用途。此种抗反射膜可通过安装在显示装置的内部或外部而有助于视认性的提高。

防污膜1的防污性可以意味着能够容易地除去附着于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)的污垢，也可以意味着污垢难以附着于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)。而且，根据防污膜1，由于蛾眼结构的效果而获得比具有平坦面等通常表面的现有的防污膜(例如含氟膜)更高的防污性。

其次，于以下对制造防污膜1时所使用的各构件加以说明。

<第一树脂>

第一树脂6含有至少一种氟系脱模剂和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，且以有效成分换算计而含有40～95重量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。于本说明书中，“有效成分”是指在硬化后成为聚合物层3的构成成分的化合物，除去了并不参与硬化反应(聚合反应)的成分(例如溶剂)。

于以下对第一树脂6中的各成分加以说明。

(氟系脱模剂)

氟系脱模剂包含在分子内含有氟原子的化合物(含氟化合物)作为有效成分。通过氟系脱模剂而使氟系脱模剂中的有效成分取向于聚合物层3的表面(基材2的相反侧的表面)，聚合物层3的表面自由能变低，因此防污性提高。另外，聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)的滑动性提高，其结果耐刮擦性提高。在本实施方式中，主要构成树脂层8表面(基材2的相反侧的表面)的第一树脂6含有氟系脱模剂，因此氟系脱模剂中的有效成分变得容易取向于树脂层8表面(基材2的相反侧的表面)。因此，通过本实施方式，可使氟系脱模剂中的有效成分有效率地取向于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)，亦即有效率地提高防污性及耐刮擦性。

第一树脂6可含有一种氟系脱模剂，也可以含有多种氟系脱模剂，但自防污性的观点考虑，优选含有多种氟系脱模剂。由此使多种氟系脱模剂中的有效成分高浓度地取向于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)，因此防污性进一步提高。

优选氟系脱模剂包含具有全氟聚醚基的氟系脱模剂、及具有全氟烷基的氟系脱模剂中的至少一者。通过具有全氟聚醚基的氟系脱模剂而使有效成分(含氟化合物)容易运动，聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)的滑动性容易提高，因此其结果耐刮擦性容易提高。另一方面，通过具有全氟烷基的氟系脱模剂，由于分子量小，因此容易取向(转移)于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)，即便调配量较少，也容易获得所期望的防污性及耐刮擦性。通过此种氟系脱模剂，与其他种类的脱模剂(例如硅系脱模剂、磷酸酯系脱模剂等)相比而言，防污性及耐刮擦性进一步提高。

第一树脂6可含有至少一种具有全氟聚醚基的氟系脱模剂，也可以含有至少一种具有全氟烷基的氟系脱模剂，也可以含有两者氟系脱模剂的各至少一种。

第一树脂6中的氟系脱模剂的含有率以有效成分换算计而优选为5～50重量％，更优选为20～40重量％。在第一树脂6中的氟系脱模剂的含有率以有效成分换算计而低于5重量％的情况下，存在如下现象：取向于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)的有效成分量变少，防污性降低。在第一树脂6中的氟系脱模剂的含有率以有效成分换算计而高于50重量％的情况下，存在如下现象：聚合物层3变软，耐刮擦性降低。在第一树脂6含有多种氟系脱模剂的情况下，优选(更优选)多种氟系脱模剂的含有率的合计以有效成分换算计而在上述范围内。

作为氟系脱模剂的公知例，可列举：苏威(solvay)公司制造的“fomblin(注册商标)mt70”、“fluorolink(注册商标)ad1700”、大金工业公司制造的“optool(注册商标)dac”、“optooldac-hp”、迪爱生(dic)公司制造的“megafac(注册商标)rs-76-ns”、unimatec公司制造的“cheminox(注册商标)faac-4”、“cheminoxfaac-6”等。

(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)

丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯是在分子内共存有乙烯醚基及丙烯酰基的异种聚合性单体。通过丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯而使粘度低，与氟系脱模剂的相容性提高，结果氟系脱模剂中的有效成分变得容易取向于聚合物层3表面，因此防污性及耐刮擦性提高。而且，通过丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯而使第一树脂6与第二树脂7的相容性提高，因此两树脂间的密接性提高。

在本实施方式中，在涂布于模具5表面上的第一树脂6中调配了丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯来代替单官能酰胺单体，因此即便模具5的转印次数增加，也可抑制聚合物层3及模具5的脱模性降低。其结果，可将所获得的防污膜1的防污性维持得较高。另一方面，如果在第一树脂6中未调配丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，而是调配了其他单体(例如多官能丙烯酸酯)，则反应性低，因此聚合物层3的交联密度并未提高，其结果耐刮擦性降低。

第一树脂6中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含有率以有效成分换算计而为40～95重量％，优选为40～80重量％，更优选为60～80重量％。在第一树脂6中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含有率以有效成分换算计而低于40重量％的情况下，氟系脱模剂的含有率相对性提高，聚合物层3过于变软，因此耐刮擦性降低。在第一树脂6中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含有率以有效成分换算计而高于95重量％的情况下，氟系脱模剂的含有率相对性降低，取向于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)的有效成分的量过于变少，因此防污性降低。

作为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的公知例，可列举日本触媒公司制造的“veea”等。

优选第一树脂6不含单官能酰胺单体。在本说明书中，“单官能酰胺单体”是指具有酰胺基，且在每一分子中具有一个丙烯酰基的单体。如果在涂布于模具5表面上的第一树脂6中调配有单官能酰胺单体，则在转印模具5(模具5与第一树脂6(树脂层8)接触)时，存在单官能酰胺单体渗透到模具5表面的现象。此处，例如在预先用脱模处理剂对模具5的表面实施了脱模处理的情况下，渗透的单官能酰胺单体与脱模处理剂相容，因此脱模处理剂变得容易自模具5剥落。因此，随着模具5的转印次数增加，聚合物层3及模具5的脱模性变得容易降低，其结果所获得的防污膜1的防污性变得容易降低。

对此，于本实施方式中，如上所述那样在涂布于模具5表面上的第一树脂6中调配丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯来代替单官能酰胺单体，因此即便模具5的转印次数增加，也可抑制聚合物层3及模具5的脱模性降低。其结果，可将所获得的防污膜1的防污性维持得较高。

第一树脂6也可以更含有溶剂(有效成分以外的成分)。在这种情况下，溶剂可在各成分(例如氟系脱模剂)中与有效成分一同含有，也可以与各成分独立地含有。

溶剂例如可列举醇(碳数为1～10：例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、仲或叔丁醇、苄醇、辛醇等)、酮(碳数为3～8：例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二丁基酮、环己酮等)、酯或醚酯(碳数为4～10：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醚(碳数为4～10：例如eg单甲醚(甲基溶纤剂)、eg单乙醚(乙基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单甲醚等)、芳香族烃(碳数为6～10：例如苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(碳数为3～10：例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃(碳数为1～2：例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、石油系溶剂(例如石油醚、石脑油等)等。

第一树脂6的厚度t1优选为0.5～3μm，更优选为1～2μm。在第一树脂6的厚度t1小于0.5μm的情况下，存在聚合物层3(树脂层8)中所存在的氟系脱模剂中的有效成分的量变少，防污性降低的现象。在第一树脂6的厚度t1大于3μm的情况下，存在聚合物层3(树脂层8)的物性平衡崩溃，结果耐刮擦性降低的现象。

第一树脂6的粘度在25℃下优选为不足30cp，更优选为不足20cp。在第一树脂6的粘度为30cp以上的情况下，存在第一树脂6与第二树脂7的相容性降低，两树脂间的密接性降低的现象。

<第二树脂>

优选第二树脂7含有第一树脂6中的至少一种氟系脱模剂中的至少一种。由此在第一树脂6及第二树脂7中调配相同的氟系脱模剂，因此在两树脂一体化时，第二树脂7中的氟系脱模剂变得容易被第一树脂6中的氟系脱模剂吸引。其结果，氟系脱模剂中的有效成分以高浓度取向于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)，因此防污性进一步提高。

第二树脂7中的氟系脱模剂的含有率以有效成分换算计而优选为0.1～10重量％，更优选为1～5重量％。如果第二树脂7中的氟系脱模剂的含有率以有效成分换算计而为上述范围内，则可维持耐刮擦性地进一步提高防污性。在第二树脂7含有多种氟系脱模剂的情况下，优选(更优选)多种氟系脱模剂的含有率的合计以有效成分换算计而为上述范围内。

优选第二树脂7含有单官能酰胺单体。如果在基材2的表面上所涂布的第二树脂7中调配单官能酰胺单体，则抑制树脂层8的硬化收缩，与基材2的凝聚力提高，因此聚合物层3与基材2的密接性提高。而且，通过单官能酰胺单体而使第一树脂6与第二树脂7的相容性提高，因此两树脂间的密接性提高。在第二树脂7中调配单官能酰胺单体的情况下，与调配于第一树脂6中的情况相比而言，单官能酰胺单体变得难以渗透至模具5表面，因此即便模具5的转印次数增加，聚合物层3及模具5的脱模性也难以降低。

第二树脂7中的单官能酰胺单体的含有率以有效成分换算计而优选为1～14重量％，更优选为1.5～10重量％。在第二树脂7中的单官能酰胺单体的含有率以有效成分换算计而低于1重量％的情况下，存在聚合物层3与基材2的密接性并不充分提高的现象。在第二树脂7中的单官能酰胺单体的含有率以有效成分换算计而高于14重量％的情况下，存在聚合物层3的交联密度并不提高，其结果耐刮擦性降低的现象。在第二树脂7含有多种单官能酰胺单体的情况下，优选(更优选)多种单官能酰胺单体的含有率的合计以有效成分换算计而为上述范围内。

作为单官能酰胺单体，例如可列举：n-丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-正丁氧基甲基丙烯酰胺等。

n-丙烯酰基吗啉的公知例可列举kjchemicals公司制造的“acmo(注册商标)”等。n,n-二甲基丙烯酰胺的公知例可列举kjchemicals公司制造的“dmaa(注册商标)”等。n,n-二乙基丙烯酰胺的公知例可列举kjchemicals公司制造的“deaa(注册商标)”等。n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺的公知例可列举kjchemicals公司制造的“heaa(注册商标)”等。双丙酮丙烯酰胺的公知例可列举日本化成公司制造的“daam(注册商标)”等。n-正丁氧基甲基丙烯酰胺的公知例可列举mrcunitec公司制造的“nbma”等。

第二树脂7也可以含有多官能丙烯酸酯。通过多官能丙烯酸酯使聚合物层3的交联密度提高，赋予适度的弹性(硬度)，因此耐刮擦性提高。在本说明书中，“多官能丙烯酸酯”是指至少具有丙烯酰基，且在每一分子中具有合计两个以上的丙烯酰基与丙烯酰基以外的聚合性官能基的丙烯酸酯。丙烯酰基以外的聚合性官能基是指选自由甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯醚基、及烯丙基所构成的群的至少一种官能基。

多官能丙烯酸酯的官能基数为两个以上，优选为四个以上，更优选为六个以上。如果多官能丙烯酸酯的官能基数过多，则分子量变大，因此存在如下现象：与其他成分(例如氟系脱模剂)的相容性降低，防污膜1(聚合物层3)的透明性降低。而且，存在由于树脂层8的硬化收缩等而使聚合物层3与基材2的密接性降低的现象。自此种观点考虑，多官能丙烯酸酯的官能基数的优选的上限值为10个。在本说明书中，“多官能丙烯酸酯的官能基数”是指丙烯酰基与丙烯酰基以外的聚合性官能基的每一分子中的合计数(丙烯酰基为一个以上)。

优选多官能丙烯酸酯包含至少一种具有环氧乙烷基的多官能丙烯酸酯。由此而通过聚合物层3赋予适度的弹性(硬度)，因此耐刮擦性进一步提高。

第二树脂7中的多官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算计而优选为75～98重量％，更优选为80～97.5重量％。在第二树脂7中的多官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算计而低于75重量％的情况下，存在聚合物层3变硬，其结果耐刮擦性降低的现象。在第二树脂7中的多官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算计高于98重量％的情况下，存在聚合物层3的交联密度并未提高，其结果耐刮擦性降低的现象。在第二树脂7含有多种多官能丙烯酸酯的情况下，优选(更优选)多种多官能丙烯酸酯的含有率的合计以有效成分换算计而为上述范围内。

多官能丙烯酸酯例如可列举丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等。

丙烯酸氨基甲酸酯的公知例可列举新中村化学工业公司制造的“u-10ha”(官能基数：10个)等。丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的公知例可列举日本触媒公司制造的“veea”(官能基数：2个、环氧乙烷基的个数：每一分子中为2个)等。聚乙二醇(200)二丙烯酸酯的公知例可列举新中村化学工业公司制造的“nkestera-200”(官能基数：2个、环氧乙烷基的个数：每一分子中为4个)等。聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的公知例可列举新中村化学工业公司制造的“nkestera-400”(官能基数：2个、环氧乙烷基的个数：每一分子中为9个)等。聚乙二醇(600)二丙烯酸酯的公知例可列举新中村化学工业公司制造的“nkestera-600”(官能基数：2个、环氧乙烷基的个数：每一分子中为14个)等。二丙二醇二丙烯酸酯的公知例可列举新中村化学工业公司制造的“nkesterapg-100”(官能基数：2个、环氧丙烷基的个数：每一分子中为2个)等。

第二树脂7也可以含有聚合引发剂。通过聚合引发剂可使树脂层8的硬化性提高。

聚合引发剂例如可列举光聚合引发剂、热聚合引发剂等，其中优选光聚合引发剂。光聚合引发剂对于活性能量线而言为活性，为了使单体聚合的聚合反应开始而添加。

光聚合引发剂例如可列举自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。此种光聚合引发剂例如可列举对叔丁基三氯苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类；二苯甲酮、4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；苯偶酰二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苯偶酰缩酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1-羟基环己基苯基酮等烷基酚类等。

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的公知例可列举igmresins公司制造的“lucirin(注册商标)tpo”、“irgacure(注册商标)tpo”等。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的公知例可列举igmresins公司制造的“irgacure819”等。1羟基环己基苯基酮的公知例可列举igmresins公司制造的“irgacure184”等。

第二树脂7也可以与第一树脂6同样地含有溶剂。

第二树脂7的厚度t2优选为5～15μm，更优选为7～12μm。在第二树脂7的厚度t2小于5μm的情况下，存在耐刮擦性降低的现象。在第二树脂7的厚度t2大于15μm的情况下，存在聚合物层3与基材2的密接性降低的现象。

第二树脂7的粘度在25℃下优选为不足200cp，更优选为不足150cp。在第二树脂7的粘度为200cp以上的情况下，存在第一树脂6与第二树脂7的相容性降低，两树脂间的密接性降低的现象。

<基材>

基材2的材料例如可列举三乙酰纤维素(tac)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、甲基丙烯酸甲酯(mma)等树脂。基材2除了上述材料以外，还可以适宜含有增塑剂等添加剂。

也可以对基材2的表面(聚合物层3侧表面)实施易粘接处理(例如底涂处理)，例如可使用实施了易粘接处理的三乙酰纤维素膜。而且，还可以对基材2表面(聚合物层3侧表面)实施皂化处理，例如可使用实施了皂化处理的三乙酰纤维素膜。

在将防污膜1安装于液晶显示装置等具有偏振板的显示装置中的情况下，基材2也可以构成偏振板的一部分。

自确保透明性及加工性的观点考虑，基材2的厚度优选为50～100μm。

<模具>

模具5例如可使用通过下述方法而制作者。首先，通过溅射法将成为模具5的材料的铝成膜于支撑基材的表面上。其次，对于所成膜的铝层，交替反复进行阳极氧化及蚀刻，由此可制作蛾眼结构的阴模(模具5)。此时，可通过调整进行阳极氧化的时间及进行蚀刻的时间而使模具5的凹凸结构变化。

支撑基材的材料例如可列举：玻璃；不锈钢、镍等金属；聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃系高分子(代表性的是作为降冰片烯系树脂等的日本瑞翁公司制造的“zeonor(注册商标)”、jsr公司制造的“arton(注册商标)”)等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素等树脂等。而且，还可以使用铝制基材来代替在支撑基材表面上形成铝膜者。

模具5的形状例如可列举平板状、辊状等。

优选用脱模处理剂对模具5表面实施脱模处理。由此可提高模具5的脱模性(例如斥水性)，因此模具5可以容易地自聚合物层3剥离。而且，模具5的表面自由能变低，因此在将基材2抵压于模具5上时(上述(c))，可使氟系脱模剂中的有效成分均匀地取向于树脂层8表面(基材2的相反侧的表面)。另外，可以防止在使树脂层8硬化之前，氟系脱模剂中的有效成分从树脂层8表面(基材2的相反侧的表面)剥离。其结果，在防污膜1中，可以使氟系脱模剂中的有效成分均匀地取向于聚合物层3表面(基材2的相反侧的表面)。通过本实施方式而防止由于单官能酰胺单体的渗透所造成的脱模处理剂剥落，因此即便模具5的转印次数增加，也可以将模具5的脱模性(例如斥水性)维持得较高。

模具5的脱模处理中所使用的脱模处理剂例如可列举氟系材料、硅系材料、磷酸酯系材料等。氟系材料的公知例可列举大金工业公司制造的“optooldsx”、“optoolaes4”等。

[实施例及比较例]

以下，列举实施例及比较例而对本发明加以更详细说明，但本发明并不受这些例子限定。

在实施例及比较例中，用以制造防污膜的材料如下所示。

<第一树脂>

使用如表1～4所示的组成的第一树脂a1～a7、及a1～a7。各成分的略称如下所示。

(氟系脱模剂)

·“mt70”

苏威公司制造的“fomblinmt70”

全氟聚醚基：有

全氟烷基：无

有效成分：80重量％(全氟聚醚衍生物)

溶剂：20重量％(甲基乙基酮)

·“ad1700”

苏威公司制造的“fluorolinkad1700”

全氟聚醚基：有

全氟烷基：无

有效成分：70重量％(全氟聚醚衍生物)

溶剂：30重量％(乙酸乙酯(15重量％)及乙酸丁酯(15重量％))

·“faac-6”

unimatec公司制造的“cheminoxfaac-6”

全氟聚醚基：无

全氟烷基：有

有效成分：100重量％

·“rs-76-ns”

迪爱生公司制造的“megafacrs-76-ns”

全氟聚醚基：无

全氟烷基：有

有效成分：100重量％(含有氟基的寡聚物(20重量％)及二丙二醇二丙烯酸酯(80重量％))

(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)

·“ve”

日本触媒公司制造的“veea”

有效成分：100重量％

(单官能酰胺单体)

·“ac”

kjchemicals公司制造的“acmo”

有效成分：100重量％

·“de”

kjchemicals公司制造的“deaa”

有效成分：100重量％

(多官能丙烯酸酯)

·“apg-100”

新中村化学工业公司制造的“nkesterapg-100”

有效成分：100重量％

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

对第一树脂中的各成分的含有率进行有效成分换算，将结果表示于表5～8中。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

<第二树脂>

使用如表9～11所示的组成的第二树脂b1～b6、及b1～b4。各成分的略称如下所示。

(氟系脱模剂)

·“mt70”

苏威公司制造的“fomblinmt70”

全氟聚醚基：有

全氟烷基：无

有效成分：80重量％(全氟聚醚衍生物)

溶剂：20重量％(甲基乙基酮)

·“faac-6”

unimatec公司制造的“cheminoxfaac-6”

全氟聚醚基：无

全氟烷基：有

有效成分：100重量％

(单官能酰胺单体)

·“ac”

kjchemicals公司制造的“acmo”

有效成分：100重量％

(多官能丙烯酸酯)

·“a-200”

新中村化学工业公司制造的“nkestera-200”

有效成分：100重量％

·“a-400”

新中村化学工业公司制造的“nkestera-400”

有效成分：100重量％

·“a-600”

新中村化学工业公司制造的“nkestera-600”

有效成分：100重量％

·“u-10”

新中村化学工业公司制造的“u-10ha”

有效成分：100重量％

(聚合引发剂)

·“819”

igmresins公司制造的“irgacure819”

有效成分：100重量％

[表9]

[表10]

[表11]

对第二树脂中的各成分的含有率进行有效成分换算，将结果表示于表12～14中。

[表12]

[表13]

[表14]

<基材>

使用富士胶片公司制造的“tac-td80u”，其厚度为80μm。

<模具>

使用通过下述方法而制作的模具。首先，通过溅射法将成为模具材料的铝成膜于10cm见方的玻璃基板上。所成膜的铝层的厚度为1.0μm。其次，对所成膜的铝层交替反复进行阳极氧化及蚀刻，由此形成设有许多微小孔(邻接的孔(凹部)的底点间的距离为可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体而言，顺次进行阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、及阳极氧化(阳极氧化：5次、蚀刻：4次)，由此形成许多具有朝向铝层内部而变细的形状(楔形状)的微小孔(凹部)，其结果获得具有凹凸结构的模具。阳极氧化是使用草酸(浓度：0.03重量％)，在液温为5℃、施加电压为80v的条件下进行。进行一次阳极氧化的时间为25秒。蚀刻是使用磷酸(浓度：1mol/l)，在液温为30℃的条件下进行。进行一次蚀刻的时间为25分钟。用扫描式电子显微镜对模具进行观察，结果是凹部的深度为290nm。其后，用大金工业公司制造的“optoolaes4”对模具的表面预先实施脱模处理。其次，对实施了脱模处理的模具的表面进行20秒的氧等离子体清洗(输出功率：100w)，进行调整以使水接触角(滴下之后的接触角)成为125～130°。进行此种调整的目的是有意地使模具劣化，使模具的初始脱模性在各例之间一致。

(实施例1)

通过上述实施方式的制造方法而制造实施例1的防污膜。

(a)第一树脂的涂布(工序(1))

将第一树脂a1在模具表面上(实施了脱模处理的表面上)涂布为带状。其后，将涂布了第一树脂a1的模具放入到烘箱中，在温度80℃下进行1分钟的加热处理。第一树脂a1的厚度为1μm。

(b)第二树脂的涂布(工序(2))

将第二树脂b1在基材表面上涂布为带状。其后，将涂布了第二树脂b1的基材放入到烘箱中，在温度80℃下进行1分钟的加热处理。第二树脂b1的厚度为9μm。

(c)树脂层的形成(工序(3))

于将第一树脂a1及第二树脂b1夹于中间的状态下，用手压辊将基材抵压于模具上。其结果，形成表面(基材的相反侧的表面)具有凹凸结构的树脂层。

(d)聚合物层的形成(工序(4))

自基材侧对树脂层照射紫外线(照射量：1j/cm²)而使其硬化。其结果，形成聚合物层。

(e)模具的剥离

将模具自聚合物层剥离。其结果，完成防污膜。聚合物层的厚度为10μm。

防污膜的表面规格如下所示。

凸部的形状：钟状

凸部的平均间距：200nm

凸部的平均高度：200nm

凸部的平均纵横比：1.0

使用日立高新技术公司公司制造的扫描式电子显微镜“s-4700”而进行防污膜的表面规格的评价。另外，在评价时使用meiwafosis公司制造的锇涂布机“neoc-st”，在聚合物层表面(基材的相反侧的表面)上涂布和光纯药工业公司制造的氧化锇viii(厚度：5nm)。

其后，反复进行20次上述(a)～(e)(模具的转印)。于以下中，将模具的转印次数为第一次的情况称为“规格1”，将模具的转印次数为第20次的情况称为“规格2”。亦即，将通过第一次模具转印而获得的防污膜称为“规格1的防污膜”，将通过第20次模具转印而获得的防污膜称为“规格2的防污膜”。而且，将第一次转印后的模具称为“规格1的模具”，将第20次转印后的模具称为“规格2的模具”。

(实施例2～9及比较例1～8)

除了变更为如表15～19所示的条件以外，与实施例1同样地进行而制造各例的防污膜。

[评价]

对各例的防污膜及模具进行以下的评价。将结果表示于表15～19中。

<防污性>

作为防污性，评价防污膜的斥水性、斥油性、及指纹擦拭性。

(斥水性)

关于规格1、2的各个防污膜，对聚合物层表面(基材的相反侧的表面)滴加水，测定滴加之后的接触角。

(斥油性)

关于规格1、2的各个防污膜，对聚合物层表面(基材的相反侧的表面)滴加十六烷，测定滴加之后的接触角。

接触角是表示使用协和界面科学公司制造的便携式接触角计“pca-1”，通过θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)、θ：接触角、r：液滴的半径、h：液滴的高度)而测定的三个部位的接触角的平均值。此处，作为第一个部位的测定点，选择防污膜的中央部分，作为第二个部位及第三个部位的测定点，选择自第一个部位的测定点离开20mm以上，且处于相对于第一个部位的测定点而相互点对称的位置的两个点。

(指纹擦拭性)

首先，对于规格2的防污膜，介隔光学粘着层而于基材的聚合物层的相反侧表面贴附黑色压克力板。其次，于规格2的防污膜的聚合物层表面(基材的相反侧的表面)附着指纹后，用旭化成纺织公司制造的“bemcot(注册商标)s-2”擦拭10个往返，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视确认是否擦去指纹。判定基准如下所示。

○：指纹可以完全擦去，未发现擦拭残留物。

△：指纹不明显，但是当荧光灯映入时可见略微看到擦拭残留物。

×：指纹完全无法擦去。

此处，将判定为○或△的情况判断为指纹擦拭性优异。

<耐刮擦性>

至于耐刮擦性，评价防污膜的耐钢丝绒性。

(耐钢丝绒性)

首先，在对日本钢丝绒公司制造的钢丝绒“#0000”施加400g负荷的状态下摩擦规格2的防污膜的聚合物层表面(基材的相反侧的表面)。其次，一面在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视确认，一面数出规格2的防污膜的聚合物层表面(基材的相反侧的表面)所附着的划痕的根数“n”(单位：根)。另外，在用钢丝绒摩擦时，试验机使用新东科学公司制造的表面性测定机“heidon(注册商标)-14fw”，行程幅度为30mm、速度为100mm/s、摩擦次数为10个往返。判定基准如下所示。

◎：n＝0

○：n＝1～3

△：n＝4～10

×：n＝11～20

××：n≧21

此处，将判定为◎、○、或△的情况判断为耐钢丝绒性优异。

<脱模性>

作为脱模性，评价模具的斥水性。

(斥水性)

首先，关于规格1、2的各个模具，对表面(实施了脱模处理的表面)滴加水，测定滴加之后的接触角。其次，根据规格1、2的模具的水接触角(单位：°)，基于下述式(x)而算出水接触角的变化率(单位：％)。

“水接触角的变化率”＝100×(“规格1的模具的水接触角”-“规格2的模具的水接触角”)/“规格1的模具的水接触角”(x)

判定基准如下所示。

○：水接触角的变化率不足5％。

△：水接触角的变化率为5％以上、不足10％。

×：水接触角的变化率为10％以上。

此处，将判定为○或△的情况判断为即便模具的转印次数增加，亦将模具的脱模性(斥水性)维持得较高。

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

如表15～17所示，在实施例1～9中，即便模具的转印次数增加，也可以抑制聚合物层及模具的脱模性降低，实现了防污性优异的防污膜。而且，在实施例1～9中即便模具的转印次数增加，也实现了耐刮擦性优异的防污膜。

另一方面，如表18、19所示，在比较例1～8中，如果模具的转印次数增加，则并未抑制聚合物层及模具的脱模性降低，未能实现防污性优异的防污膜。

比较例1是相对于实施例2而言，将第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯变更为单官能酰胺单体(n-丙烯酰基吗啉)的例子。因此，在比较例1中，如果模具的转印次数增加，则聚合物层及模具的脱模性降低，其结果防污膜的防污性降低。而且，在比较例1中，防污膜的耐刮擦性也低。

比较例2是相对于实施例4而言，将第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯变更为单官能酰胺单体(n,n-二乙基丙烯酰胺)的例子。因此，在比较例2中，如果模具的转印次数增加，则聚合物层及模具的脱模性降低，其结果防污膜的防污性降低。

比较例3是相对于实施例5而言，将第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯变更为单官能酰胺单体(n-丙烯酰基吗啉)的例子。因此，在比较例3中，如果模具的转印次数增加，则聚合物层及模具的脱模性降低，其结果防污膜的防污性降低。而且，在比较例3中，防污膜的耐刮擦性也低。

比较例4是相对于实施例6而言，将第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯变更为单官能酰胺单体(n-丙烯酰基吗啉)的例子。因此，在比较例4中，如果模具的转印次数增加，则聚合物层及模具的脱模性降低，其结果防污膜的防污性降低。而且，在比较例4中，防污膜的耐刮擦性也低。

在比较例5中，在第一树脂中并未调配丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，而是调配了多官能丙烯酸酯(二丙二醇二丙烯酸酯)，因此如果模具的转印次数增加，则聚合物层及模具的脱模性降低，其结果防污膜的防污性降低。而且，在比较例5中，防污膜的耐刮擦性也低。

比较例6是相对于实施例9而言，将第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯变更为单官能酰胺单体(n,n-二乙基丙烯酰胺)的例子。因此，在比较例6中，如果模具的转印次数增加，则聚合物层及模具的脱模性降低，其结果防污膜的防污性降低。而且，在比较例6中，防污膜的耐刮擦性也低。

在比较例7中，第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含有率以有效成分换算计而言低于40重量％，因此耐刮擦性低。

在比较例8中，第一树脂中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含有率以有效成分换算计而言高于95重量％，因此防污性(尤其是指纹擦拭性)低。

[附记]

本发明的一形态可以是一种防污膜的制造方法，其是具有基材和聚合物层的防污膜的制造方法，上述聚合物层配置于上述基材表面上，且于表面具有以可见光波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，其特征在于包含：工序(1)，将第一树脂涂布于模具表面上；工序(2)，将第二树脂涂布于上述基材表面上；工序(3)，于将上述第一树脂及上述第二树脂夹于其间的状态下，将上述基材抵压于上述模具上而形成于表面具有上述凹凸结构的树脂层；及工序(4)，使上述树脂层硬化而形成上述聚合物层，上述第一树脂含有至少一种氟系脱模剂和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，且以有效成分换算计而含有40～95重量％的上述丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。根据本形态，即便上述模具的转印次数增加，也可以抑制上述聚合物层及上述模具的脱模性降低，制造防污性及耐刮擦性优异的防污膜。

上述至少一种氟系脱模剂也可以是多种氟系脱模剂。由此使防污性进一步提高。

上述至少一种氟系脱模剂也可以包含具有全氟聚醚基的氟系脱模剂、及具有全氟烷基的氟系脱模剂中的至少一者。由此与其他种类的脱模剂(例如硅系脱模剂、磷酸酯系脱模剂等)相比而言，防污性及耐刮擦性进一步提高。

上述第二树脂也可以含有上述至少一种氟系脱模剂中的至少一者。由此于上述第一树脂及上述第二树脂中调配相同的氟系脱模剂，因此在两树脂一体化时，上述第二树脂中的上述氟系脱模剂变得容易被上述第一树脂中的上述氟系脱模剂吸引。其结果，上述氟系脱模剂中的有效成分以高浓度取向于上述聚合物层表面(上述基材的相反侧的表面)，因此防污性进一步提高。

上述第二树脂也可以含有单官能酰胺单体。由此抑制上述树脂层的硬化收缩，使其与上述基材的凝聚力提高，因此上述聚合物层与上述基材的密接性提高。而且，上述第一树脂与上述第二树脂的相容性提高，因此两树脂间的密接性提高。

还可以利用脱模处理剂对上述模具的表面实施脱模处理。由此使上述模具的脱模性(例如斥水性)提高，因此可使上述模具自上述聚合物层容易地剥离。而且，上述模具的表面自由能变低，因此在将上述基材抵压于上述模具上时(上述工序(3))，可使上述氟系脱模剂中的有效成分均匀地取向于上述树脂层表面(上述基材的相反侧的表面)。进一步可防止在使上述树脂层硬化之前，上述氟系脱模剂中的有效成分自上述树脂层表面(上述基材的相反侧的表面)分离。其结果，在上述防污膜中，可使上述氟系脱模剂中的有效成分均匀地取向于上述聚合物层表面(上述基材的相反侧的表面)。

上述聚合物层的厚度也可以是5.0～20.0μm。由此使上述氟系脱模剂中的有效成分以更高浓度取向于上述聚合物层表面(上述基材的相反侧的表面)。

上述多个凸部的平均间距也可以是100～400nm。由此可充分防止莫尔条纹、彩虹状不均等光学现象的产生。

上述多个凸部的平均高度也可以是50～600nm。由此可兼顾上述多个凸部的优选的平均纵横比。

上述多个凸部的平均纵横比也可以是0.8～1.5。由此可充分防止莫尔条纹、彩虹状不均等光学现象的产生，实现优异的抗反射性。另外可充分防止上述凹凸结构的加工性降低所造成的产生粘性、及形成上述凹凸结构时的转印状态恶化。

附图标记说明

1防污膜

2基材

3聚合物层

4凸部

5模具

6第一树脂

7第二树脂

8树脂层

p凸部的间距

h凸部的高度

t聚合物层的厚度

t1第一树脂的厚度

t2第二树脂的厚度