一种耐烧蚀、低导热橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种耐烧蚀、低导热橡胶复合材料及其制备方法，该材料具有耐烧蚀、隔热功能一体化特性，属于高分子材料加工制备领域。

背景技术：

发展新一代远程、高比冲动力系统，是新型武器装备实现快速、远程打击的迫切需求。随着发动机飞行马赫数和射程的增加，燃烧室的工作环境及其恶劣，因此对高性能热防护材料提出了迫切需求。发动机燃烧室及补燃室热防护材料通常采用橡胶基复合材料。目前，采用单一均质结构的耐烧蚀材料使固体冲压发动机飞行时间突破300s。然而，由于材料隔热性能不理想，导致发动机壳体温度过高(超过500℃)，已经严重危及到发动机壳体结构完整性，并且显著影响壳体表面电子元器件的正常工作。为了提高发动机的工作时间，通常需要增加热防护材料厚度来改善隔热性能。然而，高速冲压发动机狭小的隔热空间要求橡胶基热防护材料必须在有限的厚度内将壳体温度降至安全范围。另外，材料厚度的增加导致发动机消极重量增加，装药受限，严重影响发动机的能量和射程。

设计并构筑多层复合结构是实现热防护材料耐烧蚀、隔热功能一体化的有效技术途径。设计并构筑多层复合结构橡胶复合材料能够满足远程、长航时、高比冲动力系统在高温气流、高速粒子冲刷、富氧等复杂极端环境下长时间正常工作。然而，常规的多层复合结构橡胶材料通常采用各功能层手工铺贴、整体硫化成型的方法进行。该方法人工操作较多、工艺繁琐，层间容易引入缺陷导致界面粘接不牢，严重影响了发动机工作的可靠性和安全性。

技术实现要素：

针对目前橡胶基热防护材料难以有效兼顾耐烧蚀和隔热功能的现状，本发明提供了一种兼具耐烧蚀和隔热功能的橡胶复合材料及其制备方法。

本发明的技术原理是：将橡胶复合材料设计为耐烧蚀层和隔热层宏观双层复合结构。其中，耐烧蚀层作为与推进剂直接接触的功能层，能够承受2000℃以上的高温，并能有效抵抗热氧侵蚀和高速固相粒子冲刷；在耐烧蚀层和发动机壳体之间设置隔热层降低发动机燃烧室向壳体的热传导，防止发动机壳体过热，增加防护效果。在双层宏观结构的基础上，采用以下两种方案进一步提高热防护效果。

方案一：将隔热层设计为交替层叠结构，通过增加交替层数使材料单层厚度减小，诱导隔热填料在单层面内选择性分布、取向形成隔热平面，从而在垂直于热流方向构建多级热障结构。通过增加交替层数提高界面接触热阻，从而提高材料整体隔热性能。将经过交替层叠改性后的隔热物料与耐烧蚀物料复合，获得多层复合结构热防护材料。

方案二：将耐烧蚀层设计为交替层叠结构，通过诱导耐烧蚀填料在垂直于热流方向取向，形成逐层结构的致密化耐烧蚀平面，阻碍高温燃气向内部扩散。此外，通过设计交替层状结构打断高导热纤维在材料厚度方向的导热网络，防止材料形成热点而破坏。将经过交替层叠改性后的耐烧蚀物料与隔热物料复合，获得多层复合热防护材料。

所述的耐烧蚀胶料选用氧乙炔线烧蚀率小于0.05mm/s的橡胶基复合材料，低导热胶料选用与耐烧蚀胶料相同的基胶，且导热系数小于0.2w/m/k的橡胶基复合材料；

所述的耐烧蚀和低导热胶料选用三元乙丙橡胶、有机硅橡胶、丁腈橡胶、聚膦腈橡胶中的一种为基体；

所述的耐烧蚀基胶中加入耐烧蚀填料，如芳纶纤维、碳纤维、丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维等，耐烧蚀填料加入量为基胶重量的1％-10％；

所述的低导热胶料中加入隔热功能填料，如为玻璃微球、二氧化硅微球、酚醛微球、氧化锆中空纤维粉、氧化铝微球等，填料加入量为基胶重量的5％-30％；

所述的多层复合结构材料由耐烧蚀胶料和低导热胶料两种胶料组成，并且可分别对耐烧蚀胶料和低导热胶料实施进一步的交替层叠复合改性；

所述的多层复合结构为耐烧蚀胶料/低导热胶料宏观双层结构、交替层叠复合改性耐烧蚀胶料/隔热胶料多层结构、耐烧蚀胶料/交替层叠复合改性隔热胶料多层结构。

本发明制备上述耐烧蚀、低导热橡胶复合材料的方法是，采用两台挤出机(a、b)、熔体泵(c)、汇流器(d)、层倍增器(e)为交替层叠复合改性单元，采用挤出机(f)、功能层嵌入装置(g)为宏观功能层叠合单元，其特征在于首先分别制备耐烧蚀胶料和低导热胶料两种功能胶料，然后根据功能胶料交替层叠改性需求制备改性胶料。将其中一种功能胶料和改性胶料分别投入挤出机(a，b)中进行剪切塑化，经熔体泵(c)精确计量后流入汇流器(d)进行汇合，经过n个层倍增器层叠复合，形成的交替多层复合胶料在功能层嵌入装置(g)中与另一种功能层叠合后从挤出口模(h)流出，再经过三辊压延机(i)模压和牵引，得到功能胶料/改性胶料微观交替多层结构耦合另一种功能胶料的宏观双层复合材料。

上述制备方法中，通过调节挤出机a、b的转速比以及熔体泵精确计量，可以调节功能层和改性层的厚度比；通过改变层倍增器的个数可以调节功能层和改性层的层数，通过挤出机f的转速调节及熔体泵计量，可以调节另一种功能层的厚度，进而可以调节两个宏观层的厚度比。

本发明与现有技术相比的有益技术效果：

(1)本发明制备的耐烧蚀、低导热橡胶复合材料具有微观交替层叠结构和宏观层状结构。其中，耐烧蚀层作为与推进剂直接接触的功能层，能够承受2000℃以上的高温，并能有效抵抗热氧侵蚀和高速固相粒子冲刷；在耐烧蚀层和发动机壳体之间设置隔热层降低发动机燃烧室向壳体的热传导，防止发动机壳体过热，增加防护效果。将隔热层设计为交替层叠结构，通过增加交替层数使材料单层厚度减小，诱导隔热填料在单层面内选择性分布、取向形成隔热平面，从而在垂直于热流方向构建多级热障结构；通过增加交替层数提高界面接触热阻，从而提高材料整体隔热性能。将耐烧蚀层和隔热层通过一步法成型，解决手工贴覆带来的界面缺陷问题，同时可以简化制件成型工艺。

(2)通过控制挤出机a、b的转速比、改变层倍增器个数可以调节微观功能层和改性层的层数和层厚比，通过控制挤出机f的转速可以改变宏观层厚比，从而实现对橡胶复合材料各功能层结构的有效调节。同时，通过层倍增器的力场作用可以调控功能填料的分散和取向，进一步改善材料的耐烧蚀和隔热性能。

(3)本发明提供的耐烧蚀、低导热橡胶复合材料制备方法可以实现材料多层复合结构的一次成型，自动化程度高、产品质量一致性好、安全性高、无溶剂污染，可实现材料的的连续批量化生产，具有良好的市场前景。

附图说明

图1为本发明提供的微观交替层叠复合模块耦合宏观多层共挤出实验装置；图中，a,b为功能层和改性层的挤出机，c为熔体泵，d为汇流器，e为层倍增器，f为功能层嵌入装置，g为功能层挤出机，h为挤出口模，i为三辊压延机模压和牵引装置。

图2为本发明制备的耐烧蚀层和改性层微观交替结构耦合宏观隔热层的多层三元乙丙橡胶复合材料结构示意图。

图3为本发明制备的低导热层和改性层微观交替结构耦合宏观耐烧蚀层的多层三元乙丙橡胶复合材料结构示意图。

图4为本发明制备的低导热层和改性层微观交替结构耦合耐烧蚀层的多层硅橡胶复合材料结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)选用三元乙丙橡胶(按重量份计)100份为耐烧蚀层基体，加入白炭黑15份，硼酚醛树脂20份，芳纶纤维5份，碳纤维5份，氧化锌3份，硬脂酸1份，噻唑类促进剂3份，硫磺1.5份，在双辊开炼机上常温混炼20分钟，获得耐烧蚀混炼胶，该混炼胶硫化后线烧蚀率为0.09mm/s，拉伸强度为为5mpa，断裂伸长率为350％；

(2)选用三元乙丙橡胶100份为改性胶料基体，加入白炭黑15份，硼酚醛树脂20份，氧化锌3份，硬脂酸1份，噻唑类促进剂3份，硫磺1.5份，在双辊开炼机上常温混炼10分钟，获得改性混炼胶；

(3)选用三元乙丙橡胶100份为隔热层基体，加入白炭黑15份，芳纶纤维3份，二氧化硅微球10份，氧化锌3份，硬脂酸1份，噻唑促进剂3份，硫磺1.5份，在双辊开炼机上常温混炼15分钟，获得低导热混炼胶，该混炼胶硫化后导热系数为0.18w/m·k，拉伸强度为为4.3mpa，断裂伸长率为165％；

(4)将上述混炼胶剪切成条，首先将耐烧蚀混炼胶(m)和改性胶料(m')分别投入如图1所示的a、b两台挤出机中，调节两台挤出机的转速比为2:1，挤出温度控制在80℃，在汇流器中汇合成两层胶料熔体，然后在3个串联的层倍增器中切割-分层-叠合，形成m/m'交替的16层复合胶料(m/m')16。将获得的交替层状复合胶料通过表面层嵌入单元与低导热混炼胶n叠合，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，形成(m/m')16/n多层复合结构混炼胶，将混炼胶在150℃，10mpa下热压60分钟，得到如图2所示多层复合结构硫化胶。硫化胶拉伸强度为5.0mpa，断裂伸长率为300％，复合结构硫化胶的线烧蚀率为0.075mm/s，导热系数为0.15w/m·k。

对比实施例1

将实施例1中制备的(m/m')16/n多层复合结构混炼胶在常温双辊开炼机混炼5分钟，破坏多层复合结构，然后在150℃，10mpa条件下硫化1小时。硫化胶拉伸强度为3.5mpa，断裂伸长率为360％，线烧蚀率为0.12mm/s，导热系数为0.24w/m·k。通过对比例1与实施例1的性能对比发现，实施例1获得的多层复合结构材料比对比例1线烧蚀率更低，隔热性能更优；可以通过调节耐烧蚀胶与改性层胶料的层厚比，获得高度取向和致密化的纤维组织结构，从而提高烧蚀表面的耐烧蚀、抗冲刷性能；通过控制耐烧蚀层与隔热层的层厚比，调节材料耐烧蚀和隔热性能，使制备的多层复合结构材料满足实际工况需求。

实施例2

(1)选用三元乙丙橡胶(按重量份计)100份为耐烧蚀层基体，加入白炭黑15份，硼酚醛树脂20份，芳纶纤维5份，碳纤维5份，氧化锌3份，硬脂酸1份，噻唑促进剂3份，硫磺1.5份，在双辊开炼机上常温混炼20分钟，获得耐烧蚀混炼胶m，该混炼胶硫化后线烧蚀率为0.09mm/s，拉伸强度为为5.6mpa，断裂伸长率为430％；

(2)选用三元乙丙橡胶100份为隔热层基体，加入白炭黑15份，芳纶纤维5份，二氧化硅微球10份，氧化锌3份，硬脂酸1份，噻唑促进剂3份，硫磺1.5份，在双辊开炼机上常温混炼15分钟获得低导热混炼胶n，该混炼胶硫化后导热系数为0.18w/m·k，拉伸强度为为4.3mpa，断裂伸长率为326％；

(3)选用三元乙丙橡胶100份为改性层基体，加入白炭黑15份，二氧化硅微球10份，氧化锌3份，硬脂酸1份，噻唑促进剂3份，硫磺1.5份，在双辊开炼机上常温混炼8分钟，获得改性层n'，

(4)将上述混炼胶剪切成条，首先将隔热混炼胶(n)和改性胶料(n')分别投入如图1所示的a、b两台挤出机中，通过调节两台挤出机的转速比为2:1，挤出温度控制在70℃，使n、n'在汇流器中形成两层熔体，然后在4个串联的层倍增器中切割-分层-叠合，形成(n/n')交替的32层复合材料(n/n')32。将获得的交替层状复合胶料通过表面层嵌入单元与耐烧蚀混炼胶m叠合，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，形成(n/n')32/m多层复合结构混炼胶，将混炼胶在150℃，10mpa下热压60分钟，得到如图3所示多层复合结构硫化胶。硫化胶拉伸强度为6.0mpa，断裂伸长率为320％，复合结构硫化胶的线烧蚀率为0.085mm/s，导热系数为0.1w/m·k。

对比实施例2

将实施例2中制备的(n/n')32/m多层复合结构混炼胶在常温双辊开炼机混炼5分钟，破坏多层复合结构，然后在150℃，10mpa条件下硫化1小时。硫化胶拉伸强度为4.2mpa，断裂伸长率为279％，线烧蚀率为0.15mm/s，导热系数为0.21w/m·k。通过对比例2与实施例2的性能对比发现，实施例2获得的多层复合结构材料比对比例2线烧蚀率更低，隔热性能更优；可以通过增加隔热层的微观交替层数，以及调节隔热层与改性层胶料的层厚比获得多级界面结构，从而提高材料界面热阻，改善隔热性能。

实施例3

(1)选用高温硫化硅橡胶(按重量份计)100份为耐烧蚀层基体，加入氧化锆15份，硼酚醛树脂20份，芳纶纤维5份，碳纤维5份，高硅氧纤维1份，莫来石纤维3份，过氧化物硫化剂3份，在双辊开炼机上常温混炼20分钟获得耐烧蚀混炼胶m，该胶料硫化后线烧蚀率为0.06mm/s，拉伸强度为为2mpa，断裂伸长率为150％；

(2)选用高温硫化硅橡胶100份为隔热层基体，加入白炭黑15份，芳纶纤维5份，硼硅酸盐微球10份，过氧化物硫化剂3份，在双辊开炼机上常温混炼10分钟，获得低导热混炼胶n，该胶料硫化后导热系数为0.18w/m·k，拉伸强度为1.8mpa，断裂伸长率为165％；

(3)选用高温硫化硅橡胶100份为改性层基体，加入白炭黑15份，二氧化硅微球10份，过氧化物硫化剂3份，在双辊开炼机上常温混炼8分钟获得改性胶料n'；

(4)将上述混炼胶剪切成条，首先将隔热混炼胶(n)和改性胶料(n')分别投入如图1所示的a、b两台挤出机中，通过调节两台挤出机的转速比为1:1，挤出温度控制在50℃，使n、n'在汇流器中形成两层熔体，然后在3个串联的层倍增器中切割-分层-叠合，形成(n/n')交替的16层复合材料(n/n')16。将获得的交替层状复合胶料通过表面层嵌入单元与耐烧蚀混炼胶m叠合，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，形成m/(n/n')16多层复合结构混炼胶，将混炼胶在160℃，10mpa下热压60分钟，得到如图4所示多层复合结构硫化胶。硫化胶拉伸强度为6.0mpa，断裂伸长率为150％，复合结构硫化胶的线烧蚀率为0.062mm/s，导热系数为0.12w/m·k。

对比实施例3

将实施例3中制备的(b/b')32/a多层复合结构混炼胶在常温双辊开炼机混炼5分钟，破坏多层复合结构，然后在160℃，10mpa条件下硫化1小时，材料拉伸强度为2.3mpa，断裂伸长率为180％，线烧蚀率为0.13mm/s，导热系数为0.21w/m·k。通过对比例3与实施例3的性能对比发现，实施例3获得的多层复合结构材料比对比例3线烧蚀率更低，隔热性能更优；可以通过增加隔热层的微观交替层数，以及调节隔热层与改性层胶料的层厚比获得多级界面结构，从而提高材料界面热阻，改善隔热性能。