由橡胶粉末制成的物体的制备方法与流程

本发明涉及用从废旧轮胎中回收的橡胶粉末制造新制品。

背景技术：

当前，越来越多地提出回收利用报废轮胎的问题。特别认为需要能够重复使用部件的材料，或者换言之，能够进行再加工从而回收利用构成废旧轮胎的全部材料或一些材料。

当期望回收利用废旧轮胎时，将废旧轮胎磨碎。磨碎是在配备有强力旋转切碎刀片的机器中进行的，该切碎刀片能够将不同尺寸和类型的轮胎磨碎。所获得的磨碎材料，或换言之经切割的废旧轮胎的碎片，具有通常在25和350mm之间的不同尺寸和与原始整个轮胎相同的平均组成。

为了回收利用制成它们的材料，在制粒机中处理所述磨碎材料，在制粒机中将所述磨碎材料磨得更细小，从而由其获得粒子。通常在抽出轮胎中包含的织物纤维和金属丝线之后，将在废旧轮胎的碎片中包含的橡胶磨得非常细小从而获得粒子。由此获得的粒子具有在0.8和20mm之间的尺寸，并且由至少50％的橡胶组成。然后可以将粒子磨得更细小并进行干燥以获得橡胶粉末。橡胶粉末是通过将废旧轮胎(从其中抽出钢以及织物)切碎和磨碎而产生的颗粒，并且具有在100μm和800μm之间的平均尺寸(d50)。

与粘合剂或树脂混合的粒子用于制造模制品，特别是用于公共设施领域或用于道路建设的制品领域。类似地，当将硫化剂添加到胶粉中并且在捏合机中将它们混合在一起时，可以通过加压硫化获得模制品，例如用于容器、手推车、高压清洗机等的实心胎。

文献fr2475458描述了一种由回收的橡胶制成的制品的制造方法，其包括：将优选与硫化剂混合的胶粉单独或与促进剂混合地沉积于模具中。根据该文献的胶粉具有大于或等于900微米的尺寸，并且将其单独或以混合物的方式沉积于模具中同时经受160℃和190℃之间的温度和高达500巴的压力一定时间段。添加到胶粉中的添加剂使得可以根据其比例来调节由此获得的制品的刚度，并且尤其是可以提高基于硫化胶粉所获得的制品的拉伸强度和伸长率。具体地，在该文献中指明，通过仅使用胶粉所获得的制品只有不超过25.7巴的低拉伸强度，为了提高拉伸强度，必须添加硫化剂并且根据这些试剂及其在混合物中的比例来调节温度和压力条件。

技术实现要素：

本发明的一个目的是克服上述文献的缺点，并且提供一种通过本发明的方法改善所获得的制品的机械强度特性的新型解决方案。

该目的是通过本发明来实现，本发明提出一种由回收的橡胶粉末制成的制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在模具中烧结胶粉，其中在胶粉颗粒之间不添加粘合添加剂，所述胶粉颗粒的尺寸不超过800μm。

烧结回收的橡胶粉末的步骤理解为意指通过以下方式使预定量的胶粉成形的步骤：在低于颗粒(其形成胶粉)的硫化温度的温度下加热，并且同时在模具的腔体中对所述量的胶粉加压。回收的橡胶粉末理解为意指通过将已经硫化的轮胎(无论是废旧轮胎还是新轮胎)磨碎而获得的胶粉。通常，橡胶粉末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物磨碎或微粉化而产生的；它们为材料回收的产物。因此，胶粉优选由基于至少一种弹性体和填料的组合物组成。

根据本发明，本方法包括烧结胶粉的步骤，在模具中进行烧结，并且当胶粉的颗粒尺寸不超过800μm时，在颗粒之间不添加硫化添加剂或任何其它粘合剂或粘合添加剂的情况下进行烧结。因此，可以获得具有非常好的机械强度性质并且具有受控密度和受控化学组成的制品。

更具体地，其为胶粉颗粒的固态烧结，换言之，通过在低于橡胶的硫化温度的温度下加热并且对整个烧结过程中保持固态的回收橡胶粉末颗粒加压而进行的凝集。对胶粉的加热和加压引起胶粉颗粒的烧结凝聚。因此，压缩引起颗粒的物理聚集，并且加热促进分子迁移，因而促进这种聚集。在温度的影响下，分子迁移增加并引起范德华力类型的分子间相互作用，这在不同胶粉颗粒的分子之间产生了强力的物理结合或物理吸附。颗粒的尺寸越小，这种效果越强烈。实际上，出人意料地，由此在实验室进行的测试中发现，由尺寸小于800μm的胶粉颗粒获得的烧结制品具有非常好的拉伸强度和伸长率性质。

由此获得制品，制品的形状和尺寸是非常精确的(因为它们是由模具的烧结腔的形状和尺寸来限定的)，并且制品的密度是受控的，所述密度直接与胶粉的压实压力有关。在烧结过程中胶粉无粘合剂且无化学转变的情况下，通过烧结获得的制品具有与原始胶粉相同的组成并且具有预先形成的孔内含物，同时表现出良好的机械性质。

优选地，橡胶粉末具有的平均粒径在200和800μm之间，优选为约400μm。

事实上，在实验室测试的具有最佳机械性质的样品已证明是用平均尺寸(d50)为上述平均尺寸的胶粉制成的。

有利地，本发明的方法包括以下步骤：

-将胶粉引入到模具中；

-将胶粉压缩至预设的标称压力，同时在选定的标称温度下以预定的时间保持对模具的加热；

-将模具冷却至低于工作温度的温度，持续预定的冷却时间；

-打开模具并回收制品。

因此，仅烧结胶粉的方法包括：将胶粉压缩并加热预定时间的步骤，使得能够排空在胶粉颗粒之间包含的空气；以及冷却所获得的制品的步骤，以实现烧结所获得的制品的尺寸稳定性。

优选地，将胶粉引入到模具中，并使所述胶粉经受100℃和150℃之间的标称温度以及20和200巴之间的标称压力，持续2和15分钟之间的时间。这些加工参数使得可以仅从橡胶粉末获得具有最佳机械性质的烧结制品。

最佳结果是通过以下方式获得的：将胶粉引入到模具中，并使所述胶粉经受120℃的标称温度和100巴的压力，持续10分钟的时间。

有利地，在模具中冷却制品的步骤进行达到低于50℃的温度，优选达到环境温度。已经观察到，在将制品冷却至明显低于烧结温度的温度之后从模具中移出制品确保了制品更好的尺寸稳定性，制品在从模具中移出后没有表现出任何膨胀现象。

优选地，冷却步骤进行5至20分钟的时间。冷却时间取决于制品的尺寸和温度；烧结温度与冷却温度之间的温度差越大，则冷却时间越短。

本发明的目的还通过一种充气轮胎来实现，所述充气轮胎是通过在模具中烧结回收的橡胶粉末而制成的，其中在胶粉颗粒之间不添加粘合添加剂，所述胶粉颗粒的尺寸不超过800μm。

优选地，轮胎具有在0.95和1.2之间的密度。以这种方式，简单且经济地，由于仅使用回收的材料，所以获得了密度介于硫化橡胶的密度的80％和100％之间的充气轮胎。

本发明的另一个主题是一种用于烧结由回收的橡胶粉末制成的制品的模具，其能够用于本发明的方法。

有利地，模具包括用于烧结橡胶粉末的腔体和用于调节所述腔体的温度的装置。这种腔体用作在胶粉被模具的柱塞或闭合部分挤压时压缩胶粉的壳体，并且其包括用于调节温度的装置，所述装置确保对胶粉的加热以及对通过烧结胶粉所获得的制品的冷却。

附图说明

通过说明书的剩余部分将更好地理解本发明，所述剩余部分基于如下附图：

-图1a至图1e以横截面图表示本发明的方法的各个步骤。

-图2以曲线图的形式示出由硫化橡胶制成的样品与由回收的橡胶粉末制成的样品的机械性质之间的比较。

-图3a示出拉伸强度的变化的图，图3b示出伸长率的变化的图，它们是由不同尺寸的橡胶粉末所制成的样品示出的。

具体实施方式

本发明的方法的目的是由回收的橡胶粉末制备的制品。胶粉由交联或硫化的橡胶获得，其是通过将用过或未用过的固化轮胎磨碎来获得的。这样的轮胎选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。所使用的胶粉是通过将先前从轮胎(例如从胎面、胎侧等)分离的部分磨碎而获得的胶粉，或者其是通过将整个轮胎磨碎来获得的。在后一种情况下，轮胎被剥去织物或金属残留物。

因此，胶粉组合物被制备为基于至少一种弹性体和填料。作为本领域技术人员称作增强填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(例如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。胶粉还可以包含在橡胶组合物中常用的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。

胶粉为在无其它处理的情况下磨碎的简单橡胶材料。可以通过能够在橡胶材料上获取小尺寸颗粒的各种技术(特别是低温冲击微粉化技术)将胶粉磨碎至给定尺寸。可以使用商业设备，例如来自netzsch的cum150磨粉机或来自alpine的cw250磨粉机。磨碎之后进行筛选步骤，以选择具有预定平均尺寸的颗粒。

根据本发明，制品是由橡胶粉末颗粒通过进行烧结来制得的，其中在胶粉颗粒之间不添加硫化添加剂或粘合剂，所述胶粉颗粒的平均尺寸小于或等于800μm。

在本发明的环境中使用的胶粉为几十或几百微米的颗粒形式。出人意料地发现了，通过使用尺寸不超过800μm的颗粒，仅烧结胶粉所获得的制品具有优良的机械性质。实际上，通过在模具中将胶粉颗粒压缩并加热预定的时间来进行烧结。因此，通过烧结获得制品，该制品的形状和尺寸接近所需的尺寸。一方面由于压缩的颗粒聚集并且还由于通过加热这些颗粒而促进分子迁移(其使得在颗粒之间产生范德华力类型的结合，这些结合越强，颗粒的比表面积越高)，所以烧结引起了颗粒的凝集。

现在，出人意料地发现了，在选择平均粒径小于800μm的颗粒来制造仅基于回收的橡胶粉末的制品时，当施加20和200巴之间，优选100巴的压力以压实胶粉，并且使温度达到100℃和150℃之间，优选120℃，持续2和15分钟之间，优选10分钟的时间时，获得了具有所需尺寸和良好机械性质的烧结制品。

图1a至图1e示出在引入烧结压机(未示出)的模具1内制造制品的操作的各个步骤，所述制品由橡胶粉末制成。

在所示的示例中，模具1包括固定部件1a，所述固定部件1a包括具有大体管状形状的基部2，所述基部2具有中心轴线10并且包括与轴线10同轴的大体环形形状的下部腔体3。在腔体3的底部形成有两个圆柱形孔4，所述两个圆柱形孔4具有圆形横截面和平行于中心轴线10的纵向轴线5。在每个孔5中以滑动方式设置有杆6，所述杆6具有排出烧结制品的作用。杆6能够在初始位置与第二位置之间移动，所述初始位置位于腔体3的底部，在所述初始位置时所述杆6密封孔4，在所述第二位置时所述杆6在起重器的推动下向上移动以排出烧结制品。模具的基部2的上部支撑两个环形形状的部件，即与轴线10同轴的外部部件7和内部部件8。部件7和8之间限定出管状腔室9，所述管状腔室9与模具的下部腔体3直接连通。

模具1还包括位于固定部件1a上方的可移动部件1b，所述可移动部件1b能够相对于固定部件1a平移移动。可移动部件1b包括管状柱塞11，所述管状柱塞11具有与轴线10同轴的轴线。柱塞11连接至起重器(例如液压起重器)的杆(未示出)，其驱动柱塞11在固定部件内(更具体地在管状腔室9内)进行平行于轴线10的滑动移动。柱塞11的前导部分包括上部腔体12，所述上部腔体12的形状和尺寸与下部腔体3的形状和尺寸相连，并且共同限定出烧结腔，所述烧结腔对应于通过烧结获得的制品的体积。构成模具1的各个部件是刚性金属部件，例如由钢制成。

在下文中，将描述制造烧结制品的各个步骤，所述烧结制品由回收的橡胶粉末制成。图1a示出在开始烧结操作之前在初始状态下打开的模具1。图1b示出在用橡胶粉末15填充下部腔体3和管状腔室9的操作结束时的模具1，模具仍是打开的。图1c示出填充有胶粉的模具1，但是其中已经去除了由于先前步骤的填充而产生的过量胶粉，使得胶粉未从模具的下部部件1a的上表面突出。

图1d示出烧结步骤，该烧结步骤包括将橡胶粉末压实和加热。更确切地，柱塞11在管状腔室9内下降并且压缩胶粉15，直到达到烧结腔内的预定的标称压力值，该值在20和200巴之间。模具1包括温度调节装置17，所述温度调节装置17例如包括供传热流体循环的管状盘管18，所述管状盘管18环绕模具1的下部部件1a(仅在图1d中示出)。温度调节装置连接至控制单元，所述控制单元允许预定温度的流体进入盘管18内。因此，在烧结期间，控制单元控制预热的传热流体的输送，以将烧结腔的温度升高到100℃和150℃之间的标称烧结温度。在烧结腔中将压力保持预定的时间，以使得胶粉中包含的空气和烧结腔中留有的空气逸出。该时间在2和15分钟之间。

在烧结操作结束时，但是在打开模具之前，将烧结制品冷却至低于80℃并且优选低于50℃的温度，更优选地冷却至环境温度。该冷却有利地通过控制冷却的传热流体在盘管18中循环5和20分钟之间的冷却时间来进行。观察到，这种冷却使得可控制烧结制品的最终几何形状，因此从模具中移出后制品没有膨胀。冷却使得可以延长烧结制品在压力下的停留时间，这确保了胶粉颗粒的完全内聚，并且避免了与不希望的空气夹带度相关的任何孔隙，同时避免了过大或过量的孔引起分隔的颗粒的任何弹性恢复。此外，通过冷却，避免了烧结制品的任何热脆性，冷却的烧结制品的机械强度是最佳的并且是稳定的。

图1e示出从模具中移出烧结制品的步骤，所述烧结制品在所示示例中为充气轮胎20。为了从模具中移出，柱塞11以及外部部件7和内部部件8相对于基座2且平行于轴线10滑动，并且致动排出杆6，所述排出杆6将轮胎20推出烧结腔。然后将通过烧结获得的充气轮胎20从模具1中移出。

优选地，胶粉具有在200和800μm之间，优选约400μm的平均粒径(d50)。

图2以两条曲线的形式示出机械特性的变化，包括y轴上以mpa计的拉伸强度和x轴上以％计的伸长率：一条为虚线，对应于由硫化橡胶混合物制得的样品；一条为实线，对应于通过仅烧结胶粉制得的样品。更具体地，测量的制品是通过在140℃的温度和100巴的压力下烧结平均尺寸为400μm的胶粉颗粒来获得的。通过比较图2中的两条曲线，可看出，通过仅烧结胶粉而制得的制品在约6mpa的拉伸应力之前都具有相同的拉伸强度和伸长率特性。

图3a以图的形式示出通过本发明方法获得的制品在y轴上的拉伸强度(以mpa计)随着x轴上表示的胶粉平均尺寸的变化。因此，可注意到，由平均尺寸(d50)为400μm的胶粉获得了约为5.25mpa的最佳拉伸强度值，而平均尺寸(d50)为200μm的胶粉(单独使用或与其它平均尺寸较大的颗粒混合使用)也获得了良好的结果。还可注意到，具有最低拉伸强度的制品是用平均尺寸等于1000μm的胶粉获得的制品。

图3b以图的形式示出通过本发明方法获得的制品在y轴上的伸长率(以％计)随着x轴上表示的胶粉平均尺寸的变化。类似于图3a的观察结果适用于该情况，平均尺寸(d50)为400μm的胶粉具有约160％的最佳伸长率。

由此制备经烧结所获得的制品，其密度在0.95和1.2之间，这对应于由硫化橡胶制成的制品的密度的80％至100％的范围。所得产品的密度随模具的填充程度和/或模具中胶粉的压实压力而变化。

在通过本发明的方法获得的烧结制品的用途中，可以提及：用于充气轮胎的轮胎，用于踏板车、直排轮滑鞋、电动摄位车等的车轮或脚轮，用于鞋的鞋底，地板覆盖物，或其底层等。

当然，在不脱离本发明的范围(如权利要求所限定)的情况下，可以对本发明进行许多变型。

因此，出于本发明的目的，可以使用通过另一种方法获得的回收橡胶粉末，例如如专利申请wo2017/097859中所述的通过使用超临界二氧化碳的微粉化而产生的回收橡胶粉末。也可以使用具有金属或织物内含物的回收橡胶粉末，或者也可以在胶粉中包含预定尺寸的其它固体颗粒(特别是金属、矿物或有机颗粒)以改变机械性质，例如所获得的烧结制品的刚度。举例而言，可以添加具有受控刚度和预定尺寸的热塑性材料颗粒，以改变烧结制品的最终刚度。