使用第一行星辊式挤出机和布置在下游的第二脱气行星辊式挤出机制造压敏胶粘性的胶粘剂的方法与流程
本发明涉及用于制造特别地可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂的方法以及具有该可热硫化的胶粘剂的胶带。
已知许多用于连续制造和加工无溶剂和/或可热交联的聚合物体系的单元。通常使用各种加工长度和组装方式的螺杆机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或行星辊式挤出机(planetwalzenextruder)。然而，各种设计方式的连续工作的捏合机例如捏合机和螺杆机的组合也用于该任务。
挤出机(单螺杆和双螺杆挤出机、行星辊式挤出机、环形挤出机)特别用于塑料加工。在此，塑料通常以颗粒(或料粒)形式使用，并通过挤出机进行塑化(或增塑)并通过喷嘴排出，所述喷嘴使塑化的塑料形成所需的形状。
在塑料加工中，塑化被理解为是指粉末状或颗粒状塑料通过温度和压力而进行的转化，也就是说，材料粘度的降低。在此，在加工机器例如挤出机中，将塑料加热到高于其特定的熔化温度，以使它们形成热的、均匀的塑料物料。如果塑料随后被塑化，则可在进一步的工艺中将其成形为例如管、板、箔或注塑件。也可在基底例如载体材料上进行涂覆。
另外，塑化是指在塑料中添加增塑剂(或塑化剂)，即影响材料的机械性质例如弹性的化学物质。
除塑化外，挤出机的任务是将熔体均质化。在大多数情况下，必须将添加剂和添加物引入(或掺入)塑料基质中。在这种情况下，挤出机的任务是使添加物和添加剂均匀地分布。
行星辊式挤出机最初用于加工热塑性材料例如pvc，其中它们主要用于为下游单元例如压延机或辊磨机供料。由于它们的优点在于用于材料和热交换的大面积的表面更新(利用所述交换能够快速且有效地消散通过摩擦引入的能量)、以及短的停留时间和窄的停留时间范围，其使用领域最近已扩展至需要特别温度受控的运行方式的配混过程。
根据制造商，行星辊式挤出机在尺寸和设计上不同。取决于所需的产量(或通过量)，辊筒的直径通常在70mm和400mm之间。
对于塑料的加工，行星辊式挤出机通常具有填充部和配混部。
填充部由输送螺杆组成，待塑化的聚合物以及必要时至少一部分其他固体组分被连续地计量添加至所述输送螺杆。然后，输送螺杆将材料转移至配混部。可向配混部内按需添加其他固体，这优选通过侧螺杆给料器完成，该侧螺杆给料器通过辊筒外壳上的开口将材料输送到行星辊式挤出机中并防止已经塑化的聚合物溢出。
液体配方组分的添加通常不是通过行星辊式挤出机的填充部进行，而是在下游在配混部中才进行，因为液体通常不利地影响聚合物的塑化过程。液体组分的添加在此可通过辊筒之间的开口或辊筒套中的特定孔进行。
优选地冷却具有螺杆的填充部的区域以避免在螺杆上的材料结块。但是，也有一些实施方式没有螺杆部分，其中直接在中心轴和行星轴之间进给材料。
配混部由驱动中心轴和多个行星轴组成，所述行星轴在一个或多个具有内部螺旋齿轮的辊筒内围绕中心轴旋转。中心轴的转速以及因此行星轴的旋转速度可变化，并因此是用于控制配混过程的重要参数。
周围的壳体在当代设计中具有双夹套。内夹套由衬套形成，所述衬套设有内齿。在内夹套和外夹套之间设置行星辊式挤出机的重要的冷却部。
行星轴不需要沿圆周方向的任何引导。通过齿轮来确保行星轴之间的距离在圆周方向上保持相同。可以说，它们是自引导的。
材料在中心轴和行星轴之间或在行星轴和辊段的螺旋齿轮之间循环，使得在剪切能量和外部加热的影响下将材料分散成均匀的配混物。
在各辊筒中旋转的行星轴的数量可变化并因此适应过程要求。轴数量影响行星辊式挤出机内的自由体积和材料在过程中的停留时间，并且还决定用于热交换和材料交换的面积大小。行星轴的数量通过引入的剪切能量对配混结果产生影响。在恒定的辊筒直径下，可使用更多数量的轴来获得更好的均质化和分散性能或更高的产量。
可安装在中心轴和辊筒之间的行星轴的最大数量取决于辊筒的直径和使用的行星轴的直径。在使用较大的辊筒直径的情况下(如在生产规模上为实现生产率所必需的那种)，或者在使用较小的行星轴的直径的情况下，辊筒可装配有更多数量的行星轴。通常，在d＝70mm的辊筒直径下，使用最多达7个行星轴，而在d＝200mm的辊筒直径下，使用例如10个行星轴，并且在d＝400mm的辊筒直径下，例如可使用24个行星轴。
行星辊式挤出机相对于上述其他挤出机具有极大的塑化效果。这为加工在其他挤出机中根本无法使用或只能少量使用的原料提供了可能性。然而，行星辊式挤出机也可用于显著提高产量。
所有的挤出机都具有如下的问题，即在熔体中会出现气态成分，该气态成分是不希望的或者在进一步的加工过程中会对待制造的产品的品质产生不利影响。
这样的成分可以是例如水、空气或(残留)溶剂。一些聚合物或填料吸收水。要么必须将这些聚合物或填料预干燥，要么必须排出挤出机中产生的蒸汽。
特别地，粉末状散装固体(schüttgüter)由于其较大的表面积以及通常较低的散装密度而有时可将大量空气引入配混过程。在大多数情况下，此处也必须进行脱气，以实现所需的产品品质。
在开始时需要的并且在进一步的加工操作中不需要的气态成分可以是有机溶剂、水、空气、反应促进剂或反应抑制剂或者惰性气体，例如氮气、氩气或二氧化碳。如果这些气体没有完全化学转化，则残留有单体的、低聚的降解产物和分解产物。
挥发性液体成分占塑化的聚合物的比例通常可为最高达3至4重量％，但在挤出的聚合物中，通常不得超过0.1重量％。
造成脱气的原因有多种。
这包括：
·改善产品品质
·避免损害健康
·降低成本
·防止化学降解
·实施进一步的方法步骤
可使用各种设备进行脱气。脱气主要在挤出机上进行。为此，首先在挤出机上限定脱气区，该脱气区通常位于过程长度的紧接在聚合物离开挤出机之前的端部。这种脱气位置的缺点是，实际上应以限定的量保留在聚合物中的可容易蒸发的液体组分例如交联剂、增塑剂等可通过不希望的蒸发以不确定的方式从聚合物中抽出。
提供了多种用于脱气的解决方案。所有解决方案均基于以下事实：溶解在熔体中的挥发性成分由于压力降低而释放。压降可进行至环境压力或低于环境压力的压力。然后气体不可避免地从熔体中分离(脱离)。然后可排出气泡。
在挤出机的夹套/外壳上的压降的区域中提供的开口已经适合作为排气口，所述开口可选地连接到吸气管线。在级联挤出机系统中，脱气通常在一级挤出机和二级挤出机之间进行。
在运行中显示，脱气区域是相对敏感的区域。此处的目的是实现气体和聚合物熔体的最佳分离以及防止塑化的材料溢出。
众所周知，脱气是在行星辊式挤出机中在止推环(anlaufringe)的区域中进行的。在此位置处进行脱气仅对很少的几种材料足够有效：像大多数增塑的聚合物一样，具有较高粘度的材料通常不能被脱气或无法以所需的方式和完整性脱气，因为脱气孔通常在很短的时间内就被材料密封，这甚至会导致脱气能力的完全丧失。
行星辊式挤出机在模块化设计中由各个辊筒组成。每个模块均由所有模块共有的中心轴、围绕中心轴旋转的行星轴和外壳组成。在每个模块中，行星轴的数量和类型可不同，并且可适应模块的特定过程任务。模块的外壳在端部设有法兰，通过该法兰可将模块彼此连接在一起。模块的端面通过中间环相互连接，该中间环有不同的实施方式。例如，存在一些中间环，其可减小辊筒端部的自由横截面，从而影响在上游辊筒中的停留时间并因此对分散过程产生影响。还存在如下的中间环的实施方式，其不影响行星辊式挤出机内的材料的输送特性。
为了在行星辊式挤出机中脱气，选择中间环，使得它们在期望的脱气点处具有至少一个径向孔，气态成分可通过该径向孔逸出。
根据de19856235a1的一种用于脱气的变型方案提出，熔体单独地被脱气或另外地被反向
反向脱气还包括释放的气体穿过进料口回流，或者在供给原料之前沿轴向和输送方向在挤出机上进行反向脱气。
反向脱气优选地在多级脱气的框架内进行，并且在供给原料的区域中的反向脱气形成第一脱气步骤，其中特别地抽出空气。
对于反向脱气，如果将挤出机在导气区域中设计为行星辊式挤出机部段，则是有利的。行星辊式挤出机部段在旋转的行星轴之间提供特别有利的气体通道。
对于脱气，只要存在气体或吸入的空气可通过其逸出的开口即可。然而，也可通过安放抽吸装置(saugzug)来加强脱气。
然而，已经表明，已知的脱气方法不足以将聚合物熔体中的气体含量降低至非常低的值。
因此，迄今为止不可能在行星辊式挤出机中以这样的方式制造可热交联的聚合物，使得可从行星辊式挤出机中以充分脱气的方式排出极具反应性(或活性)的、通常高粘性的物料，该物料能在稍后的时间点才进行交联。
带有热交联剂的胶粘物料(胶粘剂)的配混和脱气受到工艺温度的限制。在此应提及具有配混pwe和随后(或下游)的双螺杆挤出机(简称dse)的构造。dse的冷却效果非常有限，通常进行额外的能量输入，并由此使该单元中的温度升高。
本发明的目的是提供用于制造优选压敏胶粘性的胶粘剂的方法，该胶粘剂在130℃至230℃的温度范围内并且在工艺技术上受限的停留时间内是可热硫化的，使得该胶粘剂在汽车行业中既可用于在白车身中在涂油的金属板上进行粘合和/或密封，也可用于在涂装线(lackierstraβe)中在ktl涂覆的或其他方式涂漆的金属板上进行粘合和/或密封，例如用于卷边折叠粘合、用于卷边折叠密封、用于接缝密封、用于内衬粘合(unterfütterungsklebung)、用于孔封闭等。
所述目的通过如在独立权利要求中所述的方法来实现，该方法使用第一行星辊式挤出机和布置在下游的第二脱气行星辊式挤出机来制造尤其是可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂。从属权利要求的主题是本发明主题的有利的实施方式。
因此，本发明涉及使用第一行星辊式挤出机和布置在下游的第二脱气行星辊式挤出机制造尤其是可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂的方法，其中
a)所述第一行星辊式挤出机由常压运行的包括至少一个辊筒的填充和分散区组成，
b)将形成可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂的聚合物以塑化状态输送至所述行星辊式挤出机，
c)将塑化的聚合物进料至所述填充和分散区的至少一个辊筒中，并且确切地说，进料至辊筒的前三分之一内，
d)在塑化的聚合物的添加的下游，在填充和分散区中，特别地借助侧螺杆计量添加器，通过所述至少一个辊筒的开口将固体例如热交联剂添加至塑化的聚合物，
e)所述固体在所述填充和分散区中分散到塑化的聚合物中，
f)所述固体至少包含热交联剂，该热交联剂可使塑化的聚合物交联，以增加聚合物的摩尔质量，
g)将所述填充和分散区内的至少一个辊筒和中心轴的进给温度(vorlauftemperaturen)设定为使得不发生与热交联剂混合的塑化的聚合物的胶凝，
h)将塑化的聚合物和固体、优选地热交联剂的混合物输送至第二脱气行星辊式挤出机，进一步优选地以内联的方式(inline)，
i)所述第二脱气行星辊式挤出机由包括至少一个辊筒的脱气区组成，
j)将塑化的聚合物和固体、优选地热交联剂的混合物在脱气行星辊式挤出机中进行脱气，
k)将塑化的聚合物和固体、优选地热交联剂的经脱气的混合物输送至涂覆单元，进一步优选地以内联的方式，也就是说，没有中间(或间歇)的填充或灌注与随后的再熔化(重熔)。进一步优选地，输送至涂覆单元无需其它另外的处理即可进行。
分散是指在配制物(如尤其是在漆、印刷油墨、塑料或颜料制剂中通常使用的那些)的制造中的工艺步骤。产生分散体，即固相分布在液体中。除了在液相中的均匀分布之外，分散还描述了待分散的固体被液相的润湿以及待分散的固体的粉碎。
根据本发明，真空被理解为是指小于300毫巴、优选地200毫巴、更优选地小于100毫巴的压力。
根据本发明的另一优选的实施方式，在第一行星辊式挤出机的上游设置单螺杆输送部件，该单螺杆输送部件使得能够进行常压反向脱气。
必要时，也可将未塑化的聚合物送入单螺杆输送部件中，该未塑化的聚合物在进入填充和分散区的至少一个辊筒之前被塑化。
将塑化的聚合物进料到第一行星辊式挤出机中通过至少一个辊筒的壁部中的至少一个开口进行，确切地说，在填充和分散区的前三分之一内。
作为替代，将增塑的聚合物进料到第一行星辊式挤出机中可通过中间环进行，该中间环位于单螺杆输送部件和第一辊筒之间并且为了增塑的聚合物的进料目的而具有至少一个径向孔。
固体的添加，优选地形成固体的热交联剂、石灰或tio2的添加有利地在填充和分散区的前三分之二内、优选前半部分内进行。
除了热交联剂之外，可通过用于固体的添加开口添加另外的固体例如染料、颜料或对聚合物进行改性的其他填料。
行星辊式挤出机中的热交换优选地通过中心轴和/或辊筒进行，所述中心轴和/或辊筒为此通过带有温度控制介质的加热/冷却装置进行操作。
为了能够实施各种各样的配方以及能够有针对性地调节聚合物的性能，必须进行灵活的温度控制；因此，有利的是，对中心轴和辊筒使用单独的温度控制回路，并且必要时还为辊筒配备多于一个的温度控制回路。
由于热力学原因，优选水或加压水作为温度控制介质，但是该方法不限于此。
根据本发明的另一优选的变型方式，在脱气区中的每个辊筒均具有至少一个用于液体温度控制的回路。利用所述回路在辊筒的温度控制期间设定下降的温度梯度，通过该温度梯度防止热敏性聚合物的胶凝(vergelen)。
优选地，将塑化的聚合物进料到行星辊式挤出机中通过单螺杆输送部件、通过熔体泵、通过单轴或多轴挤出机或者通过桶式熔化单元或罐式熔化单元进行。
进一步优选地，从行星辊式挤出机中排出热敏性聚合物混合物借助于连接在最后的辊筒区域的端部处的熔体泵进行。
根据一种优选的变型方式，脱气区的辊筒区域由至少两个、更优选正好三个或正好四个经连接的辊筒组成，所述辊筒经由带齿的中间环彼此连接并且各自在外壳中具有至少一个开口，借助该开口使与固体、尤其是热交联剂混合的塑化的聚合物在真空的作用下排出空气和必要时其他挥发性物质。
至少两个形成脱气区的辊筒的辊筒开口有利地在各自的情况下配备有产品压紧装置，该产品压紧装置防止塑化的聚合物从行星辊式挤出机溢出，其中所述产品压紧装置优选地被设计成啮合的双螺杆对，通过其自由侧面(flanken)在热和真空的影响下从热敏性聚合物去除空气以及必要时其他挥发性成分。
在具有三个或四个经连接的辊筒的脱气行星辊式挤出机的优选的变型方式中，将与固体、特别是热交联剂混合的塑化的聚合物进料到第二辊筒中。
然后，第二辊筒特别地通过适当设计的中间环与脱气行星辊式挤出机的真空部分以耐真空的方式分开。
除了脱气之外，在脱气行星辊式挤出机中进行配混。
进一步优选地，填充和分散区的至少一个辊筒的行星轴以及位于下游的脱气区的至少一个辊筒的行星轴各自经由共同的中心轴驱动。
进一步优选地，填充和分散区的至少一个辊筒、特别是所有辊筒配备有如下数量的行星轴，该数量占最大可能的行星轴数量的70％以上、优选80％以上。
最大可能的行星轴数量是一个工艺技术变量(或参数)。从一定数量的行星轴起就不再能确定工艺(或过程)中的任何变化。最大可能的行星轴数量对应于如下的行星轴的数量，直至该数量每个单独的行星轴对工艺的影响均是可证实的。在极端情况下，最大可能的行星轴数量的增加甚至会导致工艺控制变差。
进一步优选地，脱气区的至少一个辊筒、特别是所有辊筒配备有如下数量的行星轴，该数量占最大可能的行星轴数量的75％以下、优选60％以下。
根据特别优选的变型方式，对于所有的辊筒，同时实现上述两个特征。
进一步优选地，涂覆单元为压延机或喷嘴，通过该压延机或喷嘴将热敏聚合物混合物施加到载体材料上。
根据本发明提出，优选地制造的胶粘剂的涂覆使用多辊涂覆器来实施。这些可为由至少两个具有至少一个辊隙的辊至五个具有三个辊隙的辊组成的涂覆器。
也可考虑诸如压延机(i，f，l-压延机)的涂覆单元，从而优选的胶粘剂当通过一个或多个辊隙时成型为所需的厚度。
为了改善成型的物料层(或组合物层)从一个辊到另一个辊上的转移性能，可进一步使用抗胶粘配置的辊(或防粘辊)或网纹辊。为了产生足够精确成型的胶粘剂膜，辊的圆周速度可具有差异。
优选的四辊涂覆器由计量辊、确定载体材料上的层的厚度且平行于计量辊布置的刮刀辊和位于计量辊下方的转移辊形成。在铺设辊上将物料(或组合物)和幅面形式材料合并，所述铺设辊与转移辊一起形成第二辊隙。
取决于待涂覆的幅面形式的载体材料的性质，涂覆可以同向旋转或反向旋转的过程进行。
同样优选的两辊涂覆器由计量辊和固定的或仅非常缓慢地旋转的刮刀辊形成。载体材料上的涂层厚度由两个辊之间设定的间隙确定。
成型单元也可由在辊和固定刮刀之间产生的间隙形成。
固定刮刀可为刀型刮刀(messerrakel)或固定(半)辊。
根据本发明的一种优选的实施方式，塑化的聚合物是选自以下的聚合物：非热塑性弹性体、热塑性合成橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物及其以任何比例的混合物。
进一步优选地，将塑化的聚合物与例如增粘树脂、填料、增塑剂、油、触变剂、粉末状热交联剂、染料和必要时其他添加剂混合。
除了诸如油或增塑剂的其他液体之外，所使用的液体尤其是热交联剂和/或交联促进剂以及染料分散体。
特别优选地，来自行星辊式挤出机的混合物是自胶粘组合物或可固化的结构胶粘剂。
来自tesa公司的acxplus-系列的胶带卷优选地根据所述方法制造。
wo2018/059931a1中详细地公开了待制造的另一种特别有利的胶粘剂。这包括可熔融的聚丁二烯-聚氨酯、磨碎的硫和在各自的情况下可选的至少一种硫化促进剂、至少一种填料、至少一种环氧树脂、至少一种增粘剂树脂、至少一种增塑剂以及其他助剂和添加剂。
所述胶粘剂可作为胶带或密封带或作为胶带或密封带的一部分在汽车行业中在白车身中用于在涂油的金属板上的应用或者在涂装过程中用于在涂漆的金属板上、特别地在ktl-金属板上的应用，而且还用于其中工艺温度介于130℃和230℃之间的其他区域中。
在可选的物质类别硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂以及另外的助剂和添加剂中，可在各自的情况下包括仅一种物质类别或多种物质类别的任意组合。一种物质类别内也可在各自的情况下包含一种化合物或许多不同的化合物。
本发明尤其涉及可热硫化的胶粘剂，该胶粘剂在室温下具有固态的或至少非常高的粘稠度，并且优选地为压敏胶粘性的，可在配混和挤出过程中在约40℃至100℃的温度范围内以熔体形式加工，并且在130℃和230℃之间的温度范围内是可热硫化的并且因而是可固化的。以这种方式实现的固化包括化学交联。
利用所述胶粘剂可实现的粘结强度应在较宽的范围内是根据需要和要求可调节的。该范围包括在大于0至至少30.0n/mm2之间的拉伸剪切强度。胶粘剂应能够在40℃至100℃的温度范围内在配混和挤出过程中制造。因此，该胶粘剂的基础弹性体必须在该最后提及的温度范围内呈熔体形式。
在作为熔体加工期间或在随后的在最高达40℃的温度下存储期间，不得开始硫化反应或任何其他交联反应。在室温(20℃至25℃，理想情况下23℃)至30℃的温度范围内，胶粘剂必须为足够呈固态的(fest)或高度粘稠的，使得可将其作为涂覆在剥离衬垫或涂覆在载体材料上的膜卷绕成卷而不会在侧面流出或被卷绕压力挤出。
在本说明书中，热硫化仅指硫(磺)硫化(或用硫硫化，schwefelvulkanisation)，即不饱和化合物利用硫通过温度升高而活化并完成的交联。
可添加硫化促进剂以及硫化助剂和添加剂来活化硫(磺)硫化。这些物质降低活化温度和/或加速固化和交联。
在本说明书中，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯应理解为是指由至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物与至少一种二异氰酸酯通过加聚反应制得的可熔融的反应产物，其在室温下是足够呈固态的且尺寸稳定的，使得它可在室温下在剥离衬垫或在载体材料上被卷绕成卷，而不会在侧面流出或被卷绕压力挤出。至少双羟基官能化的聚丁二烯衍生物应理解为是指衍生自聚丁二烯二醇或聚丁二烯多元醇的物质，其具有多个在各自的情况下包含一个碳/碳双键的c4单元，并且同时还携带另外的官能团例如环氧基团或另外的侧链例如乙烯基或其他另外的结构单元。
在本说明书的意义上，可熔融的反应产物具有至少3,000pa*s、优选至少6,000pa*s、理想地至少10,000pa*s的复数粘度，该复数粘度用流变仪在振荡实验中在正弦振荡剪切应力下以板/板布置、23℃的温度和10.0弧度/秒(rad/s)的振荡频率测量。在40℃和100℃之间的范围内的温度和10.0弧度/秒的振荡频率下，复数粘度降至小于1,000pa*s、优选地小于500pa*s、理想地小于200pa*s。振荡频率对应于角频率。
复数粘度η*如下定义：η*＝g*/ω
(g*＝复数剪切模量，ω＝角频率)。
其它定义如下：
(g"＝粘度模量(损耗模量)，g'＝弹性模量(储能模量))。
g”＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
g'＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
ω＝2π·f(f＝频率)。
压敏胶粘性是物质的如下性质：甚至在相对弱的施加压力下也与粘附基底形成持久的连接。具有这种性质的物质被称为压敏胶粘剂。压敏胶粘剂已经为人所知很长时间。通常，它们在使用后可被基本上无残留地从粘附基底再次剥离。通常，压敏胶粘剂在室温下是永久自胶粘性的，即，它们具有一定的粘度和触摸粘性(或初始粘性)，使得它们甚至在低的施加压力下也润湿相应的粘附基底的表面。压敏胶粘剂粘附至材料和传递力的能力是基于压敏胶粘剂的胶粘能力和内聚性。
压敏胶粘剂可被认为是具有弹性组分的极高粘度的液体。因此，压敏胶粘剂具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致持久的自胶粘性(固有胶粘性)和粘着性。
它们的特征在于，当它们机械变形时，导致粘性流动过程和弹性回弹力的形成二者。取决于相应压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度、还有形变的速率和持续时间以及温度，这两种过程在其相应的组分(分量)方面相对于彼此成特定比例。
按比例的(或一定比例的)粘性流动对于实现粘附性是必要的。仅由具有相对高的活动性的大分子产生的粘性组分允许良好地润湿待粘合的基底和良好地流到待粘合的基底上。高比例的粘性流动导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面粘性)并且因此常常也导致高的粘合力。强交联的体系、结晶或玻璃状固化的聚合物由于缺乏可流动组分而通常不是粘性的或至少为仅略为压敏胶粘性的。
按比例的(或一定比例的)弹性回弹力对于实现内聚力是必要的。它们例如由链非常长的且高度缠结的以及物理或化学交联的大分子引起，并且使得能够传递作用于胶粘粘合上的力。它们导致胶粘粘合可在长的时间段内在充分的程度上承受作用在其上的永久载荷(例如，以永久剪切应力的形式)。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性组分以及组分相对于彼此的比例，可使用能够通过动态机械分析(dma)测定的参数储能模量(g')和损耗模量(g”)。g'是物质的弹性组分的量度，g”是物质的粘性组分的量度。两个参数取决于形变频率和温度。
可使用流变仪测定所述参数。待测试的材料在此例如以平面-平行层的形式以板/板布置暴露于正弦振荡剪切应力。在剪切应力控制的设备的情况下，测量形变作为时间的函数，并且测量该形变相对于施加剪切应力的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
储能模量g'如下定义：g'＝(τ/γ)*cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。损耗模量g”的定义如下：g”＝(τ/γ)*sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
如果在23℃下在100至101弧度/秒的形变频率范围内，g'至少部分地在103至107pa的范围内并且g”也至少部分地在该范围内，则物质和由其制造的层通常被认为是压敏胶粘性的并且在本说明书的意义上被定义为压敏胶粘性的。“部分地”意味着g'曲线的至少一段在由100弧度/秒(包括端点)至101弧度/秒(包括端点)的形变频率范围(横坐标)以及103pa(包括端点)至107pa(包括端点)的g'值范围(纵坐标)所跨越的窗口内，并且如果g”曲线的至少一段也在该窗口内。
在该区域内，即在g'和g”的矩阵图(作为g”的函数绘制g')中也可被称为对于压敏胶粘剂应用的粘弹性窗口或根据粘弹性标准的压敏胶粘剂窗口内，又存在不同的扇区和象限，其详细地表征相应的相关物质的所预期的压敏胶粘剂性质。例如，在该窗口内具有高g”和低g'的物质通常以高的粘合力和低的剪切强度为特征，而具有高g”和高g'的物质以高的粘合力和高的剪切强度二者为特征。
关于流变学和压敏胶粘性之间的关系的知识通常是现有技术，并且描述于例如donatassatas的"handbookofpressuresensitiveadhesivetechnology",thirdedition,(1999),第153-203页中。
研磨的硫是可溶的或不溶的研磨的单质硫。纯度水平应为至少95％、更优选地至少99％。所述硫应被研磨得如此细，使得在100μm的网目尺寸下筛余物为至多2％。较粗的等级尽管原则上也起作用，但是可导致在视觉上明显可感知的粗糙度的胶粘剂，并且可实现的粘合强度稍低。
在本说明书中，能够可选地被包含在胶粘剂中的硫化促进剂被理解为是指所有已知用于促进硫化的物质。这些物质同时也可为硫供体。还包括在本发明的构思中的是那些已知的硫供体，其在专业文献中未被明确地归类为促进剂。
最重要的硫化促进剂可归属于如下已知的物质类别中：巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、次磺酰亚胺促进剂、秋兰姆促进剂、二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺促进剂、黄原酸盐(酯)促进剂、胍促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酸盐(酯)促进剂、和硫供体。
巯基促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(mbt)、2-巯基苯并噻唑锌(zmbt)和二苯并噻唑基二硫化物(mbts)。典型的次磺酰胺促进剂是n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)、n-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(mbs)和n,n’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)。次磺酰亚胺促进剂的实例是n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺。秋兰姆促进剂的实例是四甲基秋兰姆单硫化物(tmtm)、四甲基秋兰姆二硫化物(tmtd)、四乙基秋兰姆二硫化物(tetd)、四苄基秋兰姆二硫化物(tbztd)、四异丙基秋兰姆二硫化物(tiptd)、二甲基二苯基秋兰姆二硫化物(mptd)和双五亚甲基秋兰姆四硫化物(dptt)。二甲基二硫代氨基甲酸锌(zdmc)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(z5mc)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(zepc)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)、二异丙基二硫代氨基甲酸锌(zdipc)、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶(ppc)、二甲基二硫代氨基甲酸碲(tdmc)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(tdec)、二甲基二硫代氨基甲酸铅(pbdmc)、二甲基二硫代氨基甲酸铜(cudmc)、二丁基二硫代氨基甲酸铜(cudbc)、二甲基二硫代氨基甲酸铋(bidmc)和二甲基二硫代氨基甲酸钠(nadmc)代表已知的二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂的选择。典型的二硫代氨基甲酰基次磺酰胺促进剂为n-氧基二亚乙基二硫代氨基甲酰基-n'-氧基二亚乙基次磺酰胺(otos)和n-氧基二亚乙基二硫代氨基甲酰基-n'-叔丁基次磺酰胺(ottbs)。黄原酸盐(酯)促进剂的已知实例是异丙基黄原酸锌(zix)、丁基黄原酸锌(zbx)、异丙基黄原酸钠(naix)和聚黄原酸盐(酯)。典型的胍促进剂为二苯基胍(dpg)、二邻甲苯基胍(dotg)和邻甲苯基双胍(otbg)。胺促进剂是例如丁醛苯胺(baa)、三(亚丁烯基)四胺(tct)、六亚甲基四胺(hexa)、聚乙烯多胺(pep)以及环己基乙胺(cea)。n,n'-亚乙基硫脲(etu)、n,n'-二丁基硫脲(dbtu)、n,n'-二乙基硫脲(detu)和n,n'-二苯基硫脲(dptu)是硫脲促进剂的实例。已知的二硫代磷酸盐(酯)促进剂是二丁基二硫代磷酸锌(zbpd)、二异辛基二硫代磷酸锌(zopd)、二异辛基二硫代磷酸十二烷基铵(aopd)和二异丙基二硫代磷酸铜(cuppd)。作为硫供体，可提及2-吗啉代二硫代苯并噻唑(mbss)、n,n'-二硫代二吗啉(dtdm)和己内酰胺二硫化物(cld)。
关于硫化促进剂的知识通常属于现有技术并且阐述于例如“wernerhoffmann和heinzgupta的“handbuchderkautschuk-technologie(2001)”中。
优选的物质类别是巯基促进剂、秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂。巯基促进剂被认为是“通用(all-purpose)”促进剂，其在160℃至180℃的温度范围内确保快速硫化并且对尚未硫化的胶粘剂的稳定性没有不利影响。单独地或以组合形式、或者与巯基促进剂组合的秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂被认为是“超促进剂”，其甚至在130℃以上的温度下也确保快速硫化，并且仍确保在胶粘剂的制备期间(甚至在最高达约90℃的配混温度下)以及在随后的于室温和30℃之间的温度下的储存期间的足够的稳定性。优选的“通用”硫化促进剂是mbts。优选的超促进剂是tbztd和zbec。除了技术功能性方面之外，选择还取决于与危险的致癌分裂产物、特别地致癌的n-亚硝胺的可能的释放有关的安全性方面。在这方面，mbts、tbztd和zbec被认为是不危险的。
硫化促进剂在可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的优选浓度共计在至少0.1重量％和至多15.0重量％之间、优选地在至少0.5和至多12.5重量％之间、更优选地在至少1.0和至多10.0重量％之间。
高浓度的硫化促进剂降低固化温度，但会增加加工过程中已经开始固化(硫化)的风险。如果胶粘剂的固化温度低于130℃，则优选地使用行星辊式挤出机作为配混挤出机以在挤出机中进行配混，因为这使得配混温度保持在90℃以下、特别优选低于80℃。
为了进一步促进硫化，还可根据需要添加硫化助剂和添加剂，例如金属氧化物、特别地氧化锌、脂肪酸如硬脂酸或其盐。就尚未硫化的胶粘剂的稳定性而言并且就硫化后的粘附性质(特别地对涂油的金属板)而言，硫化助剂和添加剂的使用已被证明是相当危险的，从而优选的实施方式不含这些物质。
作为可同样可选地包括的填料，不仅可使用增强填料，例如炭黑，而且还可使用非增强填料，例如碳酸盐、特别地白垩、或硫酸盐例如硫酸钡。所考虑的填料的其他实例是硅酸盐如滑石、高岭土、煅烧或部分煅烧的高岭土、硅灰石或云母，氢氧化物或氧化物如细磨石英、氢氧化铝、氧化锌或氧化钙。微球也被考虑作为填料。微球可为所有种类的实心玻璃微球、中空玻璃微球和/或塑料微球(或聚合物微球)。塑料微球可以预膨胀或未膨胀的形式存在。膨胀状态下的粒径通常在20和150μm之间的范围内。也可使用所述物质的混合物。特别地，碳酸钙和氧化钙的混合物已被证实在获得高的粘合强度方面和在最小化热硫化期间的偶尔起泡方面是特别有利的。碳酸钙和氧化钙占可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂的有利的重量比例共计在10.0和70.0重量％之间。出于相同的原因，滑石已被证实为有利的。滑石占可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂的有利的重量比例在10.0和50.0重量％之间。
可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地包括环氧树脂。“环氧树脂”在此应理解为是指携带环氧基团的合成树脂。有利的是基于双酚的环氧树脂、特别地基于双酚a的那些、以及基于双酚f的那些。特别有利的是在室温下为液体的环氧树脂、特别地具有小于或等于700g/mol的数均平均分子量的、双酚a和表氯醇的反应产物(casno.25068-38-6)，但具有更高数均平均分子量的相应固体反应产物也是可选的环氧树脂。其他有利的环氧树脂是环氧基苯酚-酚醛清漆树脂、环氧基二环戊二烯苯酚-酚醛清漆树脂、环氧基甲酚-酚醛清漆树脂、基于缩水甘油胺的环氧树脂、特别地对氨基苯酚的三缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚、基于羟基苯基的环氧树脂以及脂族环氧树脂、特别地脂环族的那些。在此应特别提及3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(casno.2386-87-0)。
环氧树脂在可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利浓度在1.0重量％(包括端点)和20重量％(包括端点)之间。特别有利的是在5.0重量％(包括端点)和15.0重量％(包括端点)之间的浓度。特别地可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂在热硫化反应后的对涂油的金属板的粘附性性质方面，环氧树脂的添加已经显现为有利的。而且，配混物的粘度在制造胶粘剂期间有利地降低，使得可在较低的工艺温度下进行操作。
有利地，在可选的至少一种环氧树脂的存在下就已经进行化学反应以形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯。该方法的优点是，至少一种环氧树脂可在室温下以节能的方式引入。相反，如果首先制备聚丁二烯-聚氨酯，随后添加至少一种环氧树脂，则必需首先将聚丁二烯-聚氨酯加热至使得其以熔体的形式存在。这样的缺点是需要较高的能量输入。另外的优点是，预聚物和环氧树脂的混合物的软化或熔融温度显著低于纯预聚物的软化或熔融温度，其中仍保留热熔体特性。因此，随后的与硫和其他物质例如硫化促进剂的配混可以节能的方式并且在与没有于聚丁二烯-聚氨酯制备期间已经引入的环氧树脂的情况相比更低的温度下温和地进行。以这种方式，在配混操作期间没有不希望的固化或胶凝化情形的情况下，与所谓的超促进剂(其在一些情况下甚至能在约120℃下在几分钟内触发硫化)配混也是可能的。如果随后聚丁二烯-聚氨酯与硫、硫化促进剂以及硫化助剂和添加剂配混在连续操作的混合设备中、特别地在配混挤出机中进行，则进一步的优点是由如下事实提供的：配混挤出机上的通常在有限范围内可用的计量点未被至少一种环氧树脂阻塞。
如下的事实对于技术人员而言是令人惊讶的：在一种或多种环氧树脂存在下实现基于异氰酸酯的化学反应以形成聚丁二烯-聚氨酯在技术上是可能的，因为异氰酸酯在技术文献中被描述为对环氧化物是反应性的，例如在ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第6版，第12卷，第271页(表)中以及在encyclopediaofpolymerscienceandengineering，第6卷，第345页中。
而且，令人惊讶地已经发现，如果至少一种环氧树脂在聚丁二烯-聚氨酯的制备之后才混入，则环氧树脂和聚丁二烯-聚氨酯热熔体的混合物倾向于相分离。相反，如果在环氧树脂存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯，则确切地通常取决于混合比率获得浑浊的但不分离的混合物，并且其具有均匀地硫化(固化)的优点，由此与使用聚丁二烯-聚氨酯和环氧树脂的不均匀混合物的情况相比能够实现更高的强度和更好的粘附性。以类似的方式，早在用于得到聚丁二烯-聚氨酯的化学反应之前或期间，可添加其他物质，例如增塑剂、增粘剂树脂、沥青或填料或流变添加剂。
可选地，可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂也可包括增粘剂树脂。本领域技术人员理解术语“增粘剂树脂(英语：tackifierresins)”是指增加粘性的基于树脂的物质。增粘剂树脂可分为天然树脂和合成树脂。
典型的天然树脂是基于松香的树脂及其衍生物。松香树脂包括，例如，天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型松香的酯化产物(如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲酯)和松香衍生物(如歧化松香、用富马酸改性的松香和用石灰改性的松香)。
典型的合成树脂为聚萜烯树脂，其中原料在此当然源自天然来源，烃树脂和萜烯-酚醛树脂。这些在此为低分子量的聚合物。重均平均分子量通常小于25000g/mol。
多(聚)萜烯树脂基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯。它们可为氢化的、非氢化的或部分氢化的。
用于大多数烃树脂的原料是在石脑油或瓦斯油的裂化中获得的副产物。烃树脂可根据它们是否主要基于芳族、脂族或二烯单体来进行分类。芳族树脂常常称为c-9树脂，脂族树脂常常称为c-5树脂，和二烯树脂常常称为(c-5)2树脂。混合的芳族-脂族烃树脂((c-5/c-9)树脂)同样被包括在本发明的构思内。烃树脂也可为氢化的、非氢化的或部分氢化的。
另外包括在本发明构思中的是苯乙烯/α-甲基苯乙烯(casno.：9011-11-4)型的单体树脂。根据din16916-11981-06和iso/tr8244：1988，萜烯-酚醛树脂是通过酚与萜烯或松香的酸催化加成反应制造的树脂。
根据本发明优选的增粘剂树脂是基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。特别优选的是β-蒎烯树脂(casno.：25719-60-2)，例如来自drt公司的树脂dercolytes-115。
增粘剂树脂在可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利的浓度在1.0(包括端点)重量％和30.0(包括端点)重量％之间。特别有利的是在5.0(包括端点)重量％和20.0(包括端点)重量％之间的浓度。特别地对于可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂在热硫化反应之前的对涂油的金属板的粘附性质，增粘剂树脂的添加已经显现为有利的。尚未硫化的胶粘剂对涂油的金属板的粘合力可被如此显著提高。
可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地进一步包括沥青。沥青是深色的、半固体至弹性上硬的高分子量烃混合物，其在合适的石油的蒸馏中作为残余物获得并且还包含化学键合的硫、氧、氮和一些痕量的金属。在物理方面，沥青属于热塑性材料，这意味着其性质是温度依赖性的。在冷却时，它变脆，在加热时，它连续地通过从固体到粘稠再到低粘度的所有状态。尤其在以下沥青品种和衍生产品之间进行区分：道路建设沥青、特别地软沥青，改性沥青、特别地聚合物改性沥青，工业沥青、特别地氧化沥青或硬沥青，助熔沥青，和沥青乳液。
根据本发明优选的是道路建设沥青。特别优选的是50/70等级，其中数字表示根据dinen1426的以mm/10单位计的在25℃下的最小和最大渗透性。可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利的沥青浓度在1.0(包括端点)重量％和30.0(包括端点)重量％之间。特别有利的是在5.0(包括端点)重量％和20.0(包括端点)重量％之间的浓度。在对涂油金属板进行粘合时，沥青的添加可改善吸油率。
此外，可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地包括增塑剂。增塑剂是具有低蒸气压的液体或固体的惰性有机物质，主要为酯类类型的那些，其(优选地凭借其溶解能力和溶胀能力，但在一些情况下甚至没有这样的行为)与高聚物物质发生物理相互作用而没有化学反应，并且其能够与所述高聚物物质形成均匀体系。增塑剂的缩写名称在dineniso1043-3：2000-01中规定。最重要的增塑剂可分成下面列出的较大的组别，其中在括号中给出dineniso1043-3：2000-01的缩写代码。
邻苯二甲酸酯，也简称为phthalate，尤其包括邻苯二甲酸二辛酯(dop；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、与主要地线性的c6至c11醇的邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二环己酯(dchp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)和邻苯二甲酸二乙酯(dep)，以及以下的混合酯：邻苯二甲酸苄基(丁基)酯(bbp)、邻苯二甲酸丁基(辛基)酯、邻苯二甲酸丁基(癸基)酯和邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯和邻苯二甲酸二辛酯(dcp)。
与(主要地)线性c6至c11醇的偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(totm)。
无环脂族二羧酸酯是例如己二酸的酯，例如己二酸双(2-乙基己基)酯(己二酸二辛酯，doa)、己二酸双(8-甲基壬基)酯(己二酸二异癸酯，dida)、癸烷二酸二丁酯(癸二酸二丁酯，dbs)、癸二酸双(2-乙基己基)酯(癸二酸二辛酯，dos)；环状脂族二羧酸酯的实例是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(dinch)。
聚合物增塑剂的实例是己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二醇如丁烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇等的聚酯(mn约1800–13000g/mol)。
磷酸酯(简称为磷酯)是另一组别。举例而言，在此可提及磷酸三甲苯基酯(tcf)、磷酸三苯基酯(tpp)、磷酸二苯基甲苯基酯(dpcf)、磷酸(2-乙基己基)二苯基酯(磷酸二苯基辛基酯，dpof)、磷酸三(2-乙基己基)酯(tof)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
油酸丁酯或硬脂酸丁酯是脂肪酸酯的实例，其代表另一组别。该组别的另外的实例是乙酰化蓖麻油脂肪酸的甲酯和丁酯以及脂肪酸二醇酯以及三甘醇-双(2-乙基丁酸酯)。
柠檬酸酯是羟基羧酸酯的组别的实例。另外的实例是酒石酸酯和乳酸酯。
一些上述环氧树脂也可归类到增塑剂的组别中。另外，还可提及聚酰胺增塑剂，例如苯磺酰胺或甲基苯磺酰胺。增塑剂的另外的组别是苯酚的烷基磺酸酯(ase)。在本说明书的意义上，矿物油也可被认为是增塑剂。环烷烃矿物油是优选的。已经单独列出的沥青也可归入增塑剂的范畴内。
在一种可选的实施方式中，可热硫化的、可熔融的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂包括另外的助剂和添加剂，例如流变添加剂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂或uv吸收剂。流变添加剂的实例是热解的疏水化或非疏水化的二氧化硅、页硅酸盐(膨润土)、高分子量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。所提及的流变添加剂也可归入填料的范畴内。合适的抗氧化剂包括，例如，空间位阻酚、氢醌衍生物、胺、有机硫化合物或有机磷化合物。
所用的光稳定剂是例如在gaechter和müller，taschenbuchderkunststoff-additive，münchen1979中、在kirk-othmer(3.)23，615-627中、在encycl.polym.sci.technol.14，125-148中和在ullmann(4.)8,21；15,529,676中公开的化合物。
在有利的实施方式中，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯为通过如下的加聚反应制备的反应产物：至少一种聚丁二烯-二醇、至少一种羟基官能度为2和摩尔质量小于或等于300g/mol的扩链剂、以及可选地至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯。
在本说明书的意义上的扩链剂是所有具有羟基官能度为2和摩尔质量小于或等于300g/mol的携带羟基的化合物。它们不携带另外的异氰酸酯反应性基团。因此它们是具有小于或等于300g/mol的摩尔质量的二醇。已知许多用于制备基于聚酯-多元醇或聚醚-多元醇的聚氨酯的扩链剂与聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇不相容。发生分离。根据本发明优选的是与聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇相容的扩链剂。这些为例如n,n-二异丙醇苯胺(casno.003077-13-2)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(casno.144-19-4)和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(casno.115-84-4)。特别优选的是2-乙基-1,3-己二醇(casno.94-96-2)。关于与聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇相容的扩链剂的知识属于现有技术。它们公开于例如herbertchao，nantian，crayvalley，usa，llc，exton，pa，pci，2010年4月。
为了实现高的压敏胶粘性(高粘性)，同时避免聚丁二烯-聚氨酯的过度柔软性(这将导致降低的剪切强度)，有利的是：为形成聚丁二烯-聚氨酯而引入的源自至少一种扩链剂的羟基的数值比例(或者说数值份额)在大于或等于20.0％和小于或等于80.0％之间、优选地在大于或等于30.0％和小于或等于70.0％之间。数值比例总是对应于物质量比例。
在本说明书中聚丁二烯-二醇是指其数均平均羟基官能度为2或略小于2、但至少1.5、优选地至少1.8的所有羟基官能化的聚丁二烯或其衍生物。聚丁二烯-二醇的数均平均羟基官能度在任何情况下均不大于2。
在本说明书中聚丁二烯-多元醇是指数均平均官能度在大于2.0和小于或等于3.0之间的所有羟基官能化的聚丁二烯或其衍生物。
数均平均羟基官能度应理解为是指每分子多元醇的羟基的平均数量。在本说明书中，其涉及相应的多元醇的数均平均分子量并且根据下式计算：
f＝mn[g/mol]xohz[mmoloh/kg]/106
f是数均平均羟基官能度。mn是以单位[g/mol]计的相应多元醇的数均平均分子量，和ohn是以单位[mmoloh/kg]计的多元醇的羟值。
羟值是多元醇中羟基的量的量度。
在此根据din53240测定羟值。根据该方法，羟值(ohn)以单位[mgkoh/g]表示。它对应于以[mg]计的koh的量，其等价于在1g多元醇的乙酰化中结合的乙酸的量。为了简化公式计算，将本说明书中的羟值转换为单位[mmoloh/kg]。
这是根据下式进行的：
ohz[mmoloh/kg]＝ohz[mgkoh/g]x1000/56.1
56.1在此为koh的摩尔质量。
聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇的羟基可以伯或仲的方式与聚丁二烯链键合。聚丁二烯链的丁二烯单元可以1,4顺式或反式形式彼此连接或以1,2-形式与侧链中的乙烯基连接，或以混合方式连接。聚丁二烯-二醇通过阴离子聚合制备，而数均平均官能度在大于2.0和小于或等于3.0之间的聚丁二烯-多元醇通过自由基聚合制备。聚丁二烯-二醇可以商品名
为了实现高的压敏胶粘性(高粘性)，有利的是使用具有在大于1000g/mol和小于5000g/mol之间、优选地在大于或等于2000g/mol和小于或等于3000g/mol之间的数均平均摩尔质量的聚丁二烯-二醇。
出于相同的原因，可选的数均平均官能度在大于2.0和小于或等于3.0之间的聚丁二烯-多元醇也应有利地具有在大于1000g/mol和小于5000g/mol之间、优选地在大于或等于2000g/mol和小于或等于3000g/mol之间的数均平均摩尔质量。
数均平均官能度在大于2.0和小于或等于3.0之间的聚丁二烯-多元醇可任选地用于制造聚丁二烯-聚氨酯，以将支化位置引入到该聚氨酯中。一定的支化度将具有如下的优点：在温度供应过程中但在硫化反应开始之前，涂覆的聚氨酯在热硫化期间不那么强地软化并因此在该阶段中紧接在硫化引起的固化之前具有更大的剪切强度。
在同时使用可选的、数均平均官能度在大于2.0和小于或等于3.0之间的聚丁二烯-多元醇制造聚丁二烯-聚氨酯的情况下，必需确保不发生凝胶化，换言之，相对于产生的预聚物链的长度的支化度不是如此之高，以致于在加聚反应期间存在交联。如此设定支化度，使得能确保聚丁二烯-聚氨酯的可熔融性，换言之使得不形成交联结构。为了排除交联结构，必须不超过所谓的凝胶点。可使用p.j.flory的凝胶点方程计算理论凝胶点。从flory方程导出的、用于估计在由二醇和三醇与不足的二异氰酸酯形成聚氨酯的反应中的凝胶化nco/oh比率的公式如下：
在该公式中，用二醇-oh表示参与聚氨酯形成反应的、源自其羟基官能度小于或等于2的多元醇的羟基的总数。这还包括扩链剂。用三醇-oh表示参与聚氨酯形成反应的、键合至其官能度大于2且小于或等于3的多元醇上的羟基的总数。
如果达到或超过凝胶化nco/oh比率，则必须预期交联结构的形成，即，凝胶化的开始。该公式仅给出近似的、但通常对于实践而言是足够的参照点(anhaltspunkt)，自该nco/oh比率起，发生实际的凝胶化。
如果使用过量的二异氰酸酯，即，如果nco/oh比率大于1.0，则应以倒数形式(reziprok)使用上式。
源自可选的至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇的为形成聚丁二烯-聚氨酯而引入的羟基的数值比例应有利地为最高50.0％、优选地最高30.0％、特别优选地最高10％。较高的比例在nco不足的情况下需要不利地低的nco/oh比率或者在nco过量的情况下需要不利地高的nco/oh比率，这将导致羟基官能化的聚丁二烯-聚氨酯热熔性预聚物的不利地低软化温度。关于工艺可靠性，该比例应最特别有利地为0.0％。在0.0％的比例下，过早形成交联结构(即在聚氨酯制备期间的凝胶化的开始)的风险是最低的。
通过使提及的二醇/多元醇与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯反应而获得聚丁二烯-聚氨酯。
在本说明书中，脂族或脂环族二异氰酸酯应理解为是指所有异氰酸酯官能度为2的有机多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团不直接键合至按照hückel规则的芳族环体系。脂族或脂环族二异氰酸酯的实例为丁烷-1,4-二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)、1,4-二异氰酸根合(或-二异氰酸基)环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合环丁烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)-环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、降冰片烷(或降莰烷)二异氰酸根合甲基以及间-四甲基-二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(casno.4098-71-9)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(casno.5124-30-1)。
在一种有利的实施方式中，参与用于形成聚丁二烯-聚氨酯的化学反应的物质的异氰酸酯基团的总数对羟基的总数的比率在大于或等于0.3和小于或等于1.3之间、优选地在大于或等于0.4和小于或等于1.2之间、特别优选地在大于或等于0.5和小于或等于1.1之间、非常特别优选地在大于或等于0.6和小于或等于1.0之间。优选的比率导致具有在室温下的特别稳固的稠度以及同时具有高的压敏胶粘性(高粘性)的热熔聚氨酯。
优选地，根据本发明的聚丁二烯-聚氨酯包括以下的化学反应产物：仅一种或多种聚丁二烯-二醇、可选的一种或多种数均平均官能度在大于2.0和小于或等于3.0之间的聚丁二烯-多元醇、和一种或多种羟基官能度为2且分子量小于或等于300g/mol的扩链剂与一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯。而且，优选地没有另外的其它多元醇或异氰酸酯、特别地没有聚醚-多元醇、聚酯-多元醇和芳族二异氰酸酯参与形成聚丁二烯-聚氨酯的化学反应。据认为：在使用根据本发明的聚丁二烯-聚氨酯作为用于制备可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂的基础弹性体的情况下，聚醚-多元醇和聚酯-多元醇对硫化反应后的粘附性质、特别地对在涂油的金属板上的粘附性质具有不利影响。进一步认为，芳族二异氰酸酯对压敏胶粘性(粘性)具有不利影响。
为了促进反应，优选地在添加催化剂的情况下进行用于形成聚丁二烯-聚氨酯的化学反应。可使用本领域技术人员已知的一种或多种催化剂，例如叔胺、有机铋或有机锡化合物，仅举几例。非常有利地可使用含铋和含碳的催化剂，优选地羧酸铋或羧酸铋衍生物。特别有利的是三新癸酸铋(casno.34364-26-6)。
催化剂的浓度适应于所需的反应速率，并且典型地在待制备的聚丁二烯-聚氨酯的0.01重量％和0.5重量％之间。
优选地，在不使用溶剂的情况下制造聚丁二烯-聚氨酯。尽管在制造过程中加入溶剂从技术的角度很容易，但是一般它不提供任何优点。
本发明另外涉及在一侧或两侧上至少部分地涂覆有压敏胶粘剂的胶带。在此，所述胶带也可为转移胶带。胶带允许特别简单和精确的粘合并且因此为特别合适的。
一般术语“胶带”包括在一侧或两侧上相应地至少部分地设有(压敏)胶粘剂的载体材料。载体材料包括所有平坦的结构体，例如在二维上延伸的膜或膜部段、具有延伸长度和有限宽度的带、带部段、模切件(例如以待粘合设备的边界或周界的形式)、其它模塑体、多层布置体等。在此，对于多种应用，各种载体例如膜、织物、非织造布和纸可与胶粘剂组合。术语“胶带”还包括所谓的“转移胶带”，即没有载体的胶带。在转移胶带中，胶粘剂在施用之前置于设有剥离层和/或具有抗胶粘性质的柔性衬垫之间。为了施用，通常首先除去衬垫，施加胶粘剂，然后除去第二衬垫。以该方式，胶粘剂可直接用于将两个表面粘合在一起。
然而，如下的胶带也是可能的，其中配备有在两侧上具有剥离效果的单个衬垫，而非两个衬垫。在这种情况下，胶带幅材在其上侧上用在两侧上具有剥离效果的衬垫的一侧覆盖，在其下侧上用在两侧上具有剥离效果的衬垫的相反侧覆盖、特别地在捆包或卷上的相邻匝。
在此，作为胶带的载体材料，优选地使用聚合物膜、膜复合物或者设有有机和/或无机层的膜或膜复合物，其中膜、特别地尺寸稳定的塑料或金属膜是优选的。这样的膜/膜复合物可由通常用于膜制造的所有塑料组成，以举例的方式但不以限制的方式提及：
聚乙烯，聚丙烯、特别地通过单轴或双轴拉伸制造的取向聚丙烯(opp)，环烯烃共聚物(coc)，聚氯乙烯(pvc)，聚酯、特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，乙烯乙烯醇(evoh)，聚偏氯乙烯(pvdc)，聚偏氟乙烯(pvdf)，聚丙烯腈(pan)，聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，聚醚砜(pes)或聚酰亚胺(pi)。
聚酯膜具有如下优点：它们提供温度稳定性以及提高机械稳定性。因此，最特别优选地，根据本发明的衬垫中的载体层由聚酯膜组成，例如由双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
在双面(自)粘胶带的情况下，相同或不同类型和/或相同或不同层厚的胶粘剂可用作上层和下层。在该情况下，载体可在一侧或两侧上根据现有技术进行预处理，使得例如实现胶粘剂锚固方面的改善。压敏胶粘剂层可任选地用剥离纸或剥离膜覆盖。作为替代，可将仅一个胶粘剂层用双面剥离的衬垫覆盖。
在一种变型方式中，在双面(自)粘胶带中设置胶粘剂、以及任何所需的另外的胶粘剂，例如特别好地粘附到覆盖基底或显示特别有利的可再定位性的胶粘剂。
作为转移胶带存在或者涂覆在片状结构体上的压敏胶粘层的厚度优选地在10μm和5000μm之间、进一步优选地在100μm和4000μm之间和特别优选地在约200μm和3000μm之间。
对于双面胶带，同样对于胶粘剂适用：单独的压敏胶粘剂层的厚度优选地在10μm和5000μm之间、进一步优选地在100μm和4000μm之间和特别优选地在约200μm和3000μm之间。
在制造过程结束时，在一侧或两侧上涂覆有胶粘剂的胶带通常以阿基米德螺旋形式卷绕成卷或交叉卷绕(kreuzgespult)。为了在双面胶带的情况下防止胶粘剂彼此接触，或者在单面胶带的情况下防止胶粘剂粘合至载体，在卷绕之前用覆盖材料(也称为剥离材料)覆盖胶带，所述覆盖材料与胶带一起被卷起。这样的覆盖材料被本领域技术人员称为衬垫或剥离衬垫。除了单侧或双侧胶粘性的胶带的覆盖物之外，还使用衬垫来覆盖纯胶粘剂(转移胶带)和胶带部段(例如标签)。
本发明的可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂优选地用作用于制造可热硫化的、优选压敏胶粘性的胶带或密封带，以及由其制成的模制品或模切件的层，其中可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的粘带或密封带可包含另外的压敏胶粘性和/或非压敏胶粘性的层、载体箔或膜、增粘层、剥离层或其他功能层、以及多个可热硫化的或以其它方式可固化或可交联的胶带层，并且可配备有能在一侧或两侧硅化的剥离衬垫。
本发明的可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂以及由其制造的压敏胶带显示出即使是本领域技术人员也无法预见的产品性能的优良组合。
在高达约30℃的室温下，胶粘剂足够地呈固态或具有高的粘性，使得可将其作为在剥离衬垫上的膜或作为涂覆在载体材料上的膜缠绕成卷而不会在侧面流出或被卷绕压力被挤出。
已证明，胶粘剂或由其制成的胶带在从室温至约40℃的温度范围内具有非常好的存储稳定性。它不必冷藏保存，这是一个很大的优势。储存稳定性可延长至至少一年。
可选的环氧树脂可具有特别的优点。添加一种或多种环氧树脂可改善粘附性能，特别是在热硫化反应后的对某些类型的涂油金属板的粘附性能。
通过可选地添加沥青，可改善吸油率，从而甚至在粘合严重涂油的金属板的情况下在拉伸剪切试验中也会发生内聚破裂模式。
可选地添加增粘剂树脂已被证明特别地在可热硫化的、可熔融的、优选压敏胶粘性的胶粘剂在热硫化反应之前的对涂油的金属板的粘附性能方面是有利的。因此，尚未硫化的胶粘剂对涂油的金属板的粘合力可被显著提高。这对于添加β蒎烯树脂特别有利。
出人意料的是，填料可为提高粘合强度做出积极贡献。特别地，碳酸钙和氧化钙的混合物已被证明在获得高粘合强度和热硫化过程中最小化有时形成气泡方面是特别有利的。以这种方式，在硫浓度不变的情况下，可显著提高拉伸剪切强度。滑石在这方面也被证明是有利的。
表1中列出了用于制造聚丁二烯-聚氨酯的基础材料(原料)，并且更确切地在各自的情况下以商品名、制造商和与本发明有关的技术数据。
表2中列出了对于由其制造的根据本发明的胶粘剂和胶带层另外使用的基础材料(原料)。所列出的原料都可自由地商售获得。
表1：用于制造聚丁二烯-聚氨酯和用于制造对比例的基础材料(原料)
表2：用于制造由聚丁二烯-聚氨酯构成的根据本发明的胶粘剂和胶带层的基础材料(原料)
重均分子量mw和数均分子量mn在此借助于凝胶渗透色谱法(gpc)测定。所用的洗脱液为具有0.1体积％三氟乙酸的thf。在25℃下进行测量。使用的预柱(或保护柱)为pss-sdv，5μm，
借助于以下实施例将更详细地描述本发明，但不希望由此限制本发明。
实施例
胶粘剂的制备：
使用pbd-pu3混合物(包括环氧树脂)制备胶粘剂。为此，根据以下配方，将pbd-pu3(包括环氧树脂)在第一行星辊式挤出机(pwe)中进一步混合。目的是降低工艺温度，以降低过早交联的风险，尤其是在超促进剂比例增加的情况下。此外，降低工艺温度可对可实现的生产量或最大可能的挤出机转速产生积极影响。增加的转速提高了剪切速率，并因此可改善添加材料的分散。
在环氧树脂的存在下进行形成聚丁二烯-聚氨酯的化学反应。聚丁二烯-聚氨酯(pbd-pu3)(包括环氧树脂)的组成如下：
pbd-pu3组成：
在下表中，再次单独列出在聚丁二烯-聚氨酯制备过程中已经混入的环氧树脂。
基于pbd-pu3的可热硫化的胶带层的组成：
行星辊式挤出机中，根据配方，将粉状固体例如滑石、白垩、石灰(氧化钙)、硫和超促进剂预混料掺入pu基础物中。将炭黑组分引入下游的脱气行星辊式挤出机中，在其中也进行脱气。
在此，通过桶式熔化和强制进料将塑化的聚合物进料到挤出机(entexpwe型，四段，直径70mm，配备标准心轴：每段7、7、6、6个)中(聚合物熔体温度85℃)。产量为50kg/h，转速为1101/分钟。已经发现，在后两个段中减少的心轴数量对于较低的工艺温度是有利的。
为了降低计量添加的复杂性，对于滑石和石灰(p1)以及对于超促进剂zbec和tbztd(p2)制备预混料。白垩和硫被单独地引入行星辊式挤出机的第一段中，也是p1。p2被计量添加到第二段中。图1示出了该结构。
将四个辊筒降至70/50/35/35℃，并将中心轴调温至20℃。紧接在pwe之后的熔体温度确定为76℃。
经由调温至70℃的熔体泵和随后的同样调温至70℃的熔体管将配混物转移至脱气行星辊式挤出机。
与中心轴一样，将三个辊筒调温到40℃。紧接在脱气行星辊式挤出机之后的出口温度确定为70℃。
图2示意性地示出了系统的这一部分。
如从wo2018/059931a1中已知的，在该方法中，使用双螺杆挤出机代替脱气行星辊式挤出机进行脱气。以1201/分钟的转速，将各个区域在那里预先选择为50℃。脱气区中的压紧装置运行速度为2501/分钟。出口温度为约85℃。
该实施例表明，通过优选使用脱气行星辊式挤出机可有利地进一步降低工艺温度。
附图标记
图1：第一行星辊式挤出机
51)输入聚丁二烯-聚氨酯
52)硫、白垩入口
53)预混超促进剂(zbec/tbztd)入口
54)预混滑石和石灰入口
55):入口
56):配混物出口
图2：脱气行星辊式挤出机
1)具有单螺杆的填充部
2)辊筒1
3)辊筒2
4)辊筒3
5)用于产品排出的熔体泵
6)通过填充部进行反向真空脱气
7)用于塑化的聚合物的进料口
8)带有产品压紧装置的用于真空脱气的辊筒中的开口(脱气(<0.1巴))
9)中间环中用于液体的进料口(进料炭黑分散体)
10)辊筒中的用于液体的进料口
11)真空泵e
12)产品出口
13)用于中心轴的温度控制回路
14)用于辊筒1的温度控制回路
15)用于辊筒2的温度控制回路
16)用于辊筒3的温度控制回路
17)中间环
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