一种制备三维生坯的方法与流程

一种制备三维生坯的方法
1.本发明涉及一种通过三维(3d)打印方法制备三维生坯(gb)的方法，其中使用至少一种原料、构建室和包含至少一个喷嘴的三维挤出打印机(3d)打印机。在该方法中，将所述至少一种原料供入包含所述至少一个喷嘴的3d打印机中，其中所述至少一种原料包含至少一种粘合剂(b)和至少一种无机粉末(ip)，并且其中所述至少一种粘合剂(b)包含至少一种聚甲醛(pom)。然后将所述至少一种原料在3d打印机中加热并通过所述至少一个喷嘴挤出以获得至少一根挤出线材。由所述至少一根挤出线材，在位于构建室中的基板(bp)上逐层形成三维生坯(gb)，其中基板(bp)包含所述至少一种粘合剂(b)和任选的所述至少一种无机粉末(ip)。将三维生坯(gb)和基板(bp)从构建室中取出，其中三维生坯(gb)附接到基板(bp)。本发明进一步涉及通过该方法制备的三维生坯(gb)以及由该三维生坯(gb)制备的三维烧结体。
2.近来经常遇到的任务是制备金属或陶瓷体的原型和模型，特别是具有复杂几何形状的原型和模型。尤其是对于原型的制备而言，快速制备工艺是必要的。对于这种所谓的“快速原型”，已知有不同的方法。最经济的一种是熔丝制造法(fff)，也称为“熔融沉积成型”(fdm)。
3.熔丝制造法(fff)是一种增材制造技术。通过将热塑性材料挤出通过喷嘴以在挤出后热塑性材料硬化时形成层来制备三维物体。喷嘴被加热以将热塑性材料加热超过其熔融温度和/或玻璃化转变温度，然后由挤出头沉积在基底上以逐层方式形成三维物体。通常选择热塑性材料并控制其温度，使得其在挤出或分配至基底上时基本上立即固化，同时形成多层以形成所需的三维物体。
4.为了形成各层，提供驱动电机以使基底和/或挤出喷嘴(分配头)沿x、y和z轴以预定模式相对于彼此移动。fff方法首次描述于us 5,121,329中。典型的基底材料是具有粘合层的玻璃或铝。
5.用于制备三维物体的典型材料是热塑性材料。通过熔丝制造来制备三维金属或陶瓷物体只有在金属或陶瓷材料具有低熔点以使得其可被喷嘴加热和熔融时才是可能的。如果金属或陶瓷材料具有高熔点，则必须将粘合剂组合物中的金属或陶瓷材料提供给挤出喷嘴。粘合剂组合物通常包含热塑性材料。当在基底上沉积金属或陶瓷材料在粘合剂中的混合物时，形成的三维物体是所谓的“生坯”，其包含处于粘合剂中的金属或陶瓷材料。为了得到所需的金属或陶瓷物体，必须除去粘合剂，最后必须将该物体烧结。在除去粘合剂之后形成的三维物体是所谓的“褐坯”；烧结后形成的三维物体是所谓的“烧结体”。
6.wo 2016/012486描述了一种熔丝制造法，其中使用包含无机粉末和粘合剂的混合物来制备三维生坯。在熔丝制造工艺之后是脱粘步骤，其中从三维生坯中除去至少一部分粘合剂以形成三维褐坯。脱粘步骤通过在包含气态酸和任选的载气的气氛中在至多180℃的温度下处理三维生坯以避免酸的冷凝来进行。合适的酸是无机酸，例如卤化氢和硝酸，和有机酸，例如甲酸和乙酸。在脱粘步骤之后，对形成的三维褐坯进行烧结以形成三维烧结体。
7.wo 2017/009190描述了一种用于熔丝制造法以制备三维生坯的长丝。所述长丝包
括涂覆有壳材料层的芯材料。芯材料包含无机粉末和粘合剂。三维褐坯以及三维烧结体的制备可类似于wo 2016/012486中所述的方法制备。然而，wo 2017/009190中描述的芯-壳长丝更稳定，并且可以容易地在卷线筒上卷绕，这使得它们比wo 2016/012486中公开的那些更容易储存和加工。
8.如上所述，fff/fdm方法是最常用的3d打印技术之一。然而，存在fdm/fff方法的若干变型，有时将这样的变型概括为术语“fdm/fff方法”，有时甚至将这样的变型视为单独的/不同的3d打印技术。通过用颗粒材料代替在fdm/fff打印方法中用作“传统起始材料”的长丝，可发现常用的fdm/ffm方法的这些变型之一。与常规fff/fdm打印方法中使用的相应长丝相比，颗粒材料在其化学组成方面可以完全或压倒性地相同，但颗粒在其形状方面不同于相应的长丝。
9.根据就长丝的化学组成而言的常规fdm/fff打印技术，各种颗粒可以用作基于颗粒的3d挤出打印技术/方法中的起始材料。待使用的颗粒通常基于聚合物，特别是热塑性材料，其可在3d挤出打印方法中被加热至超过其熔融和/或玻璃化转变温度的温度。除了上述聚合物，特别是热塑性材料之外，待使用的颗粒还可以含有一些无机粉末，例如金属、金属合金或陶瓷材料。如果是，则通过相应的3d打印方法获得3d生坯。与常规fff/fdm打印技术类似，可以除去这种3d生坯的有机/聚合物部分，以获得3d金属或陶瓷物体，例如3d褐坯和3d烧结体。
10.然而，在现有技术描述的三维(3d)打印方法中，经常存在由基底与沉积在基底上的挤出混合物的第一层之间的粘合性引起的问题：一方面，在第一沉积层与基底的粘合性过低的情况下，例如在基底由玻璃制成的情况下，会出现不希望的“翘曲”现象；另一方面，在第一沉积层与基底之间的粘合性过强的情况下，所得三维物体在与基底分离时会受到损坏。
11.在本发明的上下文中，术语“翘曲”意指通常在沉积层在基底上冷却时发生的效果。尽管基底保持其形状，但挤出的混合物开始收缩，导致沉积层收缩。在第一沉积层和基底之间存在低粘合性的情况下，沉积层的角部抬升并部分地从基底分离。这通常会导致生成的三维物体的形状发生变化(圆形边缘)，并且它们可能会完全分离。因此，沉积层变得不可用并且必须中断打印工艺。
12.为了避免“翘曲”现象并改善沉积层与基底之间的粘合性，通常在开始沉积层之前在基底上施加聚乙烯粘合层。然而，使用这种聚乙烯粘合层，在许多情况下，沉积层与基底之间的粘合性变得过强，从而导致三维物体与基底分离而损坏。
13.另一个经常出现的问题是所谓的“变形”，通常在烧结三维褐坯时发生。通常将零件直接放在陶瓷板上进行烧结。而基底保持其形状或变化不大，而三维褐坯在烧结时收缩，从而导致基底与三维褐坯之间产生摩擦。结果，整个三维褐坯中都存在应力，导致变形和破裂。
14.因此，本发明的目的是提供一种制备三维物体的改进方法，该方法不具有现有技术的上述缺点或仅以显著减小的程度具有这些缺点。
15.该目的通过使用至少一种原料、构建室和包含至少一个喷嘴的三维挤出打印机(3d打印机)的三维(3d)打印方法来制备三维生坯(gb)的方法实现，所述方法包括以下步骤a)-e)：
16.a)将所述至少一种原料供入包含所述至少一个喷嘴的3d打印机中，其中所述至少一种原料包含至少一种粘合剂(b)和至少一种无机粉末(ip)，并且其中所述至少一种粘合剂(b)包含至少一种聚甲醛(pom)，
17.b)在3d打印机中加热所述至少一种原料，
18.c)将步骤b)中获得的经加热的所述至少一种原料通过所述至少一个喷嘴挤出以获得至少一根挤出线材，
19.d)在位于构建室中的基板(bp)上由步骤c)中获得的所述至少一根挤出线材逐层形成三维生坯(gb)，其中基板(bp)包含所述至少一种粘合剂(b)和任选的所述至少一种无机粉末(ip)，和
20.e)从构建室取出三维生坯(gb)和基板(bp)，其中三维生坯(gb)附接到基板(bp)。
21.令人惊讶地发现，通过本发明的方法，由所述至少一根挤出线材形成的第一层对基板(bp)的粘合性显著增加，在低温下也是如此，从而导致形成的三维生坯(gb)的翘曲减少。还发现，在基板(bp)包含至少一种无机粉末(ip)的情况下，基板(bp)具有增加的导热率和热容，这导致基板(bp)内的温度分布更均匀，因此，进一步增加粘合性。
22.与现有技术所述的三维生坯的形成方法相比，增加的粘合性使得可以更快地形成本发明的三维生坯(gb)，这节约了时间和金钱。此外，不需要聚乙烯粘合层。
23.此外，还令人惊讶地发现，通过本发明的方法，制备三维烧结体的总速度也显著提高，因为在打印之后，三维生坯(gb)在脱粘和烧结期间可以保持附接到基板(bp)上。例如，其可以与基板(bp)一起从构建室中取出并直接放入连续炉系统中进行脱粘和烧结。因此，本发明的方法可以自动化，这也使得其非常节约时间和成本效益。
24.在脱粘和烧结之后，可将基板(bp)和得到的三维烧结体机械分离，其中得到的三维烧结体与通过现有技术所述的方法制备的烧结体相比显示出更少的变形。
25.本发明更详细地说明如下。
26.根据本发明，通过使用至少一种原料、构建室和包含至少一种喷嘴的三维挤出打印机(3d打印机)的三维(3d)打印方法制备三维生坯(gb)。
27.如上所述，三维(3d)打印技术本身是本领域技术人员所已知的。因此，适用于该3d打印方法的原料、构建室和三维(3d)挤出打印机本身也是本领域技术人员所已知的。这同样适用于通过3d打印技术获得的三维生坯(gb)本身，这也是本领域技术人员所已知的。因此，可以在本发明的方法中使用传统的3d挤出打印机和/或本领域技术人员由于其技术技能而知道如何改变这种传统的3d挤出打印机，以便能够实施本发明的方法。
28.在本发明的上下文中，术语“至少一种原料”应理解为意指正好一种原料以及两种或更多种原料。在优选实施方案中，在三维(3d)打印方法中使用一种原料。此外，在本发明的上下文中，术语“至少一个喷嘴”应理解为意指正好一个喷嘴以及两个或更多个喷嘴。在优选实施方案中，三维挤出打印机包含一个喷嘴。
29.喷嘴的材料通常可以是在喷嘴操作期间保持固态的任何材料，包括金属和/或陶瓷。喷嘴的内部可进一步涂覆有合适的涂料，例如tin3、ni-ptfe(镍-聚四氟乙烯)、ni-pfa(镍-全氟烷氧基)等。
30.取决于使用它的方法，喷嘴通常可具有任何形式或尺寸。优选地，喷嘴具有圆柱形。
31.喷嘴的挤出直径可为数百微米到数毫米的范围内，例如0.1-5mm，优选0.2-4mm，更优选0.3-2mm，尤其优选0.4-1mm。优选地，喷嘴的挤出直径小于3mm，更优选小于2mm，尤其优选小于1mm。
32.喷嘴进料直径优选为1-20mm，更优选为1.5-15mm，甚至更优选为2-12mm，尤其优选为2.5-10mm。在本发明的上下文中，术语“喷嘴进料直径”应理解为意指所述至少一个喷嘴的横截面的内壁之间的直径。
33.喷嘴长度也可以根据预期应用而有很大变化，并且可为1.5-20cm，优选为2-10cm，更优选为2.5-5cm。
34.本发明的方法包括步骤a)至e)。
35.步骤a)
36.根据步骤a)，将所述至少一种原料供入包含所述至少一个喷嘴的3d打印机中。
37.如上所述，在本发明的上下文中，术语“至少一种原料”应理解为意指正好一种原料和两种或更多种原料的混合物。在优选实施方案中，仅将一种原料供入包含至少一个喷嘴的3d打印机中。
38.所述至少一种原料包含至少一种粘合剂(b)和至少一种无机粉末(ip)，其中所述至少一种粘合剂(b)包含至少一种聚甲醛(pom)。
39.在本发明的方法中，可以使用任何已知的无机粉末(ip)。优选地，将可烧结的无机粉末(ip)用作组分(ip)。更优选地，所述至少一种无机粉末(ip)是选自金属、金属合金和陶瓷材料前体的至少一种无机材料的粉末，最优选地，所述至少一种无机粉末(ip)是金属或金属合金，特别优选地，所述至少无机粉末(ip)是金属。
[0040]“至少一种无机粉末(ip)”意指正好一种无机粉末(ip)以及两种或更多种无机粉末(ip)的混合物。这同样适用于术语“至少一种无机材料”。“至少一种无机材料”意指正好一种无机材料以及两种或更多种无机材料的混合物。
[0041]“金属”意指正好一种金属以及两种或更多种金属的混合物。在本发明范围内，作为无机粉末(ip)的金属可选自在三维(3d)打印方法的条件下是稳定的并且可形成三维物体的元素周期表的任何金属。优选，金属选自铝、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、羰基铁粉(cip)、钴、镍、铜、银、锌和镉，更优选地，金属选自钛、铌、铬、钼、钨、锰、铁、羰基铁粉(cip)、镍和铜。特别优选地，金属选自钛、铁和羰基铁粉(cip)。
[0042]
羰基铁粉(cip)为通过纯五羰基铁化学分解而制备的高纯铁粉。
[0043]“金属合金”意指正好一种金属合金以及两种或更多种金属合金的混合物。在本发明方法的上下文中，术语“金属合金”应理解为意指显示出金属性质并且包含金属和其他元素的固溶体或部分固溶体。如上所述，“金属”意指正好一种金属以及两种或更多种金属的混合物。这同样适用于“其他元素”。“其他元素”意指正好一种其他元素以及两种或更多种其他元素的混合物。
[0044]
固溶体金属合金显示出单一固相微结构，而部分固溶体金属合金显示出两个或更多个固相。这两个或更多个固相可均匀地分布在金属合金中，但它们也可以不均匀地分布在金属合金中。
[0045]
金属合金可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，可将金属熔融并将其他元素添加到熔融的金属中。然而，也可将金属和其他元素直接添加到混合物中以制
备所述至少一种原料，或者在所述至少一种原料是包含芯材料(cm)和壳材料(sm)的长丝的情况下，将金属和其他元素直接添加到长丝的芯材料(cm)中，在每种情况下都无需事先制备金属合金。然后在制备三维物体的方法中形成金属合金。
[0046]
就金属而言，适用上文对金属所述的实施方案和优选方案。
[0047]
其他元素可选自上述金属。然而，其他元素不同于金属合金中所含的金属。
[0048]
其他元素可选自形成在三维(3d)打印方法的条件下是稳定的金属合金，或者在三维(3d)打印方法的条件下是稳定的或者与金属形成稳定合金的周期表的任何元素。在本发明优选实施方案中，其他元素选自上述金属、硼、碳、硅、磷、硫、硒和碲。特别优选，所述至少一种其他元素选自上述金属、硼、碳、硅、磷和硫。
[0049]
优选地，本发明方法中的金属合金包含钢。
[0050]“陶瓷材料前体”意指正好一种陶瓷材料前体以及两种或更多种陶瓷材料前体的混合物。在本发明上下文中，术语“陶瓷材料前体”意指金属或第一准金属和非金属或第二准金属的非金属化合物。
[0051]“金属”意指正好一种金属以及两种或更多种金属的混合物。这同样适用于“非金属”和“第一准金属”以及“第二准金属”。“非金属”意指正好一种非金属以及两种或更多种非金属的混合物。“第一准金属”意指正好一种第一准金属以及两种或更多种第一准金属的混合物。“第二准金属”意指正好一种第二准金属以及两种或更多种第二准金属的混合物。
[0052]
非金属本身是本领域技术人员所已知的。非金属可选自周期表的任何非金属。优选地，所述至少一种非金属选自碳、氮、氧、磷和硫。
[0053]
准金属是本领域技术人员所公知的。第一准金属和第二准金属可选自元素周期表的任何准金属。优选地，第一准金属和/或第二准金属选自硼和硅。应该清楚第一准金属和第二准金属彼此不同。例如，如果第一准金属是硼，则第二准金属选自元素周期表中除硼以外的任何其他准金属。
[0054]
陶瓷材料前体烧结后获得的陶瓷材料可具有与陶瓷材料前体相同或不同的化学组成。例如，bao的烧结可能会产生bao，而caco3的烧结可能会产生cao。
[0055]
如果所述至少一种无机粉末(ip)包含陶瓷材料前体，则所述陶瓷材料前体优选选自氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物。更优选地，陶瓷材料前体选自mgo、cao、sio2、na2o、k2o、al2o3、zro2、y2o3、sic、si3n4、tib、aln、caco3、xal2o3·
ysio2·
zh2o(硅酸铝)、tio2、naalsi3o8、kalsi3o8、caal2si2o8(长石)、铁氧化物(feo、fe2o3、fe3o4)、bao及其混合物。特别优选地，陶瓷材料前体选自al2o3、zro2和y2o3。
[0056]
如果无机粉末(ip)包含陶瓷材料前体，则在陶瓷材料前体烧结之后获得的相应陶瓷材料可具有与陶瓷材料前体相同或不同的化学组成。
[0057]
为了制备无机粉末(ip)，必须将无机材料粉碎。为了粉碎无机材料，可以使用本领域技术人员已知的任何方法。例如，可以研磨无机材料。研磨例如可以在分级磨、锤磨机或球磨机中进行。
[0058]
使用的无机粉末(ip)的粒度优选为0.1-80μm，特别优选为0.5-50μm，更优选为1-30μm，通过激光衍射测量。
[0059]
所述至少一种原料进一步包含至少一种粘合剂(b)。
[0060]“至少一种粘合剂”意指正好一种粘合剂(b)以及两种或更多种粘合剂(b)的混合
物。
[0061]
根据本发明，所述至少一种粘合剂(b)包含至少一种聚甲醛(pom)。
[0062]
就本发明而言，术语“组分(b1)”和“聚甲醛(pom)”是同义词并且在本发明中可互换使用。
[0063]
优选地，所述至少一种粘合剂(b)包含50-98重量％，更优选60-90重量％，最优选70-85重量％的所述至少一种聚甲醛(pom)，基于粘合剂(b)的总重量。
[0064]
本发明中的“至少一种聚甲醛(pom)”意指正好一种聚甲醛(pom)以及两种或更多种聚甲醛(pom)的混合物。
[0065]
就本发明而言，术语“聚甲醛(pom)”包括聚甲醛(pom)本身，即聚甲醛(pom)均聚物，以及聚甲醛(pom)共聚物和聚甲醛(pom)三元共聚物。
[0066]
聚甲醛(pom)均聚物通常通过聚合选自甲醛源(b1a)的单体而制备。
[0067]
术语“甲醛源(b1a)”涉及在制备聚甲醛(pom)的反应条件下可释放出甲醛的物质。
[0068]
甲醛源(b1a)有利地选自环状或直链缩甲醛，特别是选自甲醛和1,3,5-三噁烷。特别优选1,3,5-三噁烷。
[0069]
聚甲醛(pom)共聚物本身是已知的并且可商购获得。它们通常通过聚合作为主要单体的三噁烷而制备。此外，伴随使用共聚单体。主要单体优选选自三噁烷和其他环状或直链缩甲醛或其他甲醛源(b1a)。
[0070]
措辞“主要单体”旨在表示这些单体在单体总量中的比例，即主要单体和共聚单体的总和大于共聚单体在单体总量中的比例。
[0071]
非常普遍的是，聚甲醛(pom)优选在聚合物主链中优选具有至少50摩尔％的重复单元
–
ch2o
–
。合适的聚甲醛(pom)共聚物特别为包含重复单元
–
ch2o
–
和0.01-20摩尔％，特别是0.1-10摩尔％，非常特别优选0.5-6摩尔％的式(i)重复单元的那些：
[0072][0073]
其中：
[0074]r1-r4彼此独立地各自选自h、c
1-c4烷基和卤素取代的c
1-c4烷基；
[0075]
r5选自化学键、(
–
cr
5ar5b
–
)基团和(-cr
5ar5bo–
)基团，
[0076]
其中：
[0077]r5a
和r
5b
彼此独立地各自选自h和未取代的或至少单取代的c
1-c4烷基，其中取代基选自f、cl、br、oh和c
1-c4烷基；
[0078]
n为0、1、2或3。
[0079]
如果n为0，则r5为相邻碳原子和氧原子之间的化学键。如果r5为(-cr
5ar5b
o-)基团，则(-cr
5ar5b
o-)基团的氧原子(o)与式(i)的另一碳原子(c)键接，而不与式(i)的氧原子(o)键接。换言之，式(i)不包含过氧化合物。这同样适用于式(ii)。
[0080]
在本发明的上下文中，定义如c
1-c4烷基，例如上文对式(i)中的基团r
1-r4所定义的c
1-c4烷基意指该取代基(基团)是具有1-4个碳原子数的烷基。烷基可为直链或支化的，也
可任选为环状的。同时具有环状组分和直链组分的烷基同样落入该定义的范围内。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
[0081]
在本发明的上下文中，定义如卤素取代的c
1-c4烷基(例如如上文对式(i)中的基团r
1-r4所定义)意指c
1-c4烷基被至少一个卤素取代。卤素为f(氟)、cl(氯)、br(溴)和i(碘)。
[0082]
式(i)的重复单元可有利地通过作为第一共聚单体(b1b)的环醚的开环而引入聚甲醛(pom)共聚物中。优选通式(ii)的第一共聚单体(b1b)：
[0083][0084]
其中r
1-r5和n具有上文对通式(i)所定义的含义。
[0085]
作为第一共聚单体(b1b)，可提及例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二噁烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷(＝丁二醇缩甲醛，bufo)作为环醚以及直链低聚甲醛或聚甲醛如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷是特别优选的第一共聚单体(b1b)，非常特别优选1,3-二氧杂环庚烷作为第一共聚单体b1b)。
[0086]
可通过甲醛源与第一共聚单体(b1b)和第二共聚单体(b1c)的反应获得的聚甲醛(pom)聚合物同样是合适的。特别地，加入第二共聚单体(b1c)可制备聚甲醛(pom)三元共聚物。
[0087]
第二共聚单体(b1c)优选选自式(iii)化合物和式(iv)化合物：
[0088][0089]
其中：
[0090]
z选自化学键、(-o-)基团和(-o-r
6-o-)基团，
[0091]
其中r6选自未取代的c
1-c8亚烷基和c
3-c8亚环烷基。
[0092]
在本发明的上下文中，诸如c
1-c8亚烷基的定义意指c
1-c8链烷二基。c
1-c8亚烷基为具有两个自由价态且碳原子数为1-8的烃。c
1-c8亚烷基可为支化或非支化的。
[0093]
在本发明的上下文中，诸如c
3-c8亚环烷基的定义意指c
3-c8环烷二基。c
3-c8亚环烷基为具有两个自由价态并且碳原子数为3-8的环状烃。具有两个自由价态、环状和直链组分以及3-8个碳原子数的烃同样落入该定义的范围内。
[0094]
第二共聚单体(b1c)的优选实例为由缩水甘油基化合物和甲醛、二噁烷或三噁烷
以2:1的摩尔比制得的亚乙基二缩水甘油醚，二缩水甘油醚和二醚，同样还有由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-环丁二醇、1,2-丙二醇和1,4-环己二醇的二缩水甘油醚。
[0095]
在优选实施方案中，组分(b1)为通过聚合至少50摩尔％甲醛源(b1a)、0.01-20摩尔％至少一种第一共聚单体(b1b)和0-20摩尔％至少一种第二共聚单体(b1c)而制得的聚甲醛(pom)共聚物。
[0096]
在特别优选的实施方案中，组分(b1)为通过聚合80-99.98摩尔％，优选88-99摩尔％甲醛源(b1a)，0.1-10摩尔％，优选0.5-6摩尔％至少一种第一共聚单体(b1b)和0.1-10摩尔％，优选0.5-6摩尔％至少一种第二共聚单体(b1c)而制得的聚甲醛(pom)共聚物。
[0097]
在另一优选实施方案中，组分(b1)为通过聚合至少50摩尔％甲醛源(b1a)，0.01-20摩尔％至少一种通式(ii)的第一共聚单体(b1b)和0-20摩尔％至少一种选自式(iii)化合物和式(iv)化合物的第二共聚单体(b1c)而制得的聚甲醛(pom)共聚物。
[0098]
在优选实施方案中，在所述至少一种粘合剂(b)中，组分(b1)为聚甲醛(pom)共聚物，其通过聚合如下单体而制备：
[0099]-至少50摩尔％的甲醛源(b1a)，
[0100]-0.01-20摩尔％的至少一种通式(ii)的第一共聚单体(b1b)：
[0101][0102]
其中：
[0103]r1-r4彼此独立地各自选自h、c
1-c4烷基和卤素取代的c
1-c4烷基；
[0104]
r5选自化学键、(
–
cr
5ar5b
–
)基团和(-cr
5ar5bo–
)基团，
[0105]
其中：
[0106]r5a
和r
5b
彼此独立地各自选自h和未取代的或至少单取代的c
1-c4烷基，其中取代基选自f、cl、br、oh和c
1-c4烷基；
[0107]
n为0、1、2或3；和
[0108]-0-20摩尔％的至少一种选自式(iii)化合物和式(iv)化合物的第二共聚单体(b1c)：
[0109]
[0110]
其中：
[0111]
z选自化学键、(-o-)基团和(-o-r
6-o-)基团，
[0112]
其中r6选自未取代的c
1-c8亚烷基和c
3-c8亚环烷基。
[0113]
在优选实施方案中，聚甲醛(pom)的至少一些oh端基被封闭。封闭oh端基的方法是本领域技术人员所已知的。例如，oh端基可通过醚化或酯化封闭。
[0114]
优选的聚甲醛(pom)共聚物具有至少150℃的熔点和5 000-300000g/mol，优选6 000-150 000g/mol，特别优选7 000-100 000g/mol的重均分子量mw。
[0115]
特别优选具有2-15，优选2.5-12，特别优选3-9的多分散性(mw/mn)的聚甲醛(pom)共聚物。
[0116]
重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的测量通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行。gpc也称为尺寸排阻层析法(sec)。
[0117]
制备聚甲醛(pom)的方法是本领域技术人员所已知的。
[0118]
此外，所述至少一种粘合剂(b)可包含组分(b2)。
[0119]
优选地，所述至少一种粘合剂(b)包含2-50重量％，更优选5-20重量％，最优选5-15重量％的组分(b2)。
[0120]
优选组分(b2)为至少一种聚烯烃(po)。本发明中的“至少一种聚烯烃(po)”意指正好一种聚烯烃(po)以及两种或更多种聚烯烃(po)的混合物。
[0121]
聚烯烃(po)本身是已知的并且可商购获得。其通常通过聚合c
2-c8烯烃单体而制备，优选通过聚合c
2-c4烯烃单体而制备。
[0122]
在本发明的上下文中，c
2-c8烯烃意指具有2-8个碳原子和至少一个碳-碳双键(c-c双键)的未取代的或至少单取代的烃。“至少一个碳-碳双键”意指正好一个碳-碳双键以及两个或更多个碳-碳双键。
[0123]
换言之，c
2-c8烯烃意指具有2-8个碳原子的不饱和烃。所述烃可为支化或未支化的。具有一个c-c双键的c
2-c8烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(＝异丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和4-甲基-1-戊烯。具有两个或更多个c-c双键的c
2-c8烯烃的实例为丙二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(＝异戊二烯)。
[0124]
如果c
2-c8烯烃具有一个c-c双键，则由这些单体制得的聚烯烃(po)是线性的。如果在c
2-c8烯烃中存在多于一个双键，则由这些单体制得的聚烯烃(po)可交联。优选线性聚烯烃(po)。
[0125]
也可使用在制备聚烯烃(po)期间通过使用不同的c
2-c8烯烃单体而制备的聚烯烃(po)共聚物。
[0126]
优选地，聚烯烃(po)选自聚甲基戊烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚乙烯和聚丙烯。特别优选聚乙烯和聚丙烯及其共聚物，这些是本领域技术人员所已知的并且可商购获得。
[0127]
聚烯烃(po)可通过本领域技术人员已知的任何聚合方法，优选通过自由基聚合，例如通过乳液、珠粒、溶液或本体聚合而制备。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化合物和偶氮化合物，引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
[0128]
所述至少一种粘合剂(b)还可包含其他聚合物(fp)作为组分(b3)。
[0129]
就本发明而言，术语“组分(b3)”和“其他聚合物(fp)”是同义词，在本发明通篇中可互换使用。
[0130]
优选地，粘合剂(b)包含0-40重量％，更优选2-30重量％，最优选3-26重量％作为组分(b3)，基于粘合剂(b)的总重量。
[0131]
组分(b3)优选为至少一种其他聚合物(fp)。本发明中的“至少一种其他聚合物(fp)”意指正好一种其他聚合物(fp)以及两种或更多种其他聚合物(fp)的混合物。
[0132]
如上所述，所述至少一种其他聚合物(fp)不同于组分(b1)，聚甲醛(pom)和组分(b2)，聚烯烃(po)。
[0133]
所述至少一种其他聚合物(fp)优选是至少一种选自聚醚、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其共聚物的其他聚合物(fp)。
[0134]
优选地，组分(b3)—所述至少一种其他聚合物(fp)选自聚(c
2-c6氧化烯)、脂族聚氨酯、脂族非交联环氧化物、脂族聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、脂族c
1-c8羧酸的聚乙烯基酯、c
1-c8烷基乙烯基醚的聚乙烯基醚、c
1-8
烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其共聚物。
[0135]
下文更详细地描述了优选的至少一种其他聚合物(fp)。
[0136]
聚醚包含式(v)的重复单元：
[0137][0138]
其中：
[0139]r11-r
14
彼此独立地各自选自h、c
1-c4烷基和卤素取代的c
1-c4烷基；
[0140]r15
选自化学键、(
–
cr
15ar15b
–
)基团和(-cr
15ar15bo–
)基团，
[0141]
其中：
[0142]r15a
和r
15b
彼此独立地各自选自h和未取代的或至少单取代的c
1-c4烷基，其中取代基选自f、cl、br、oh和c
1-c4烷基；
[0143]
n为0、1、2或3。
[0144]
如果n为0，则r
15
为相邻碳原子和氧原子之间的化学键。如果r
15
为(-cr
15ar15b
o-)基团，则(-cr
15ar15b
o-)基团的氧原子(o)与式(v)的另一碳原子(c)键接，而不与式(v)的氧原子(o)键接。换言之，式(v)不包括过氧化合物。这同样适用于式(vi)。
[0145]
典型的聚醚及其制备是本领域技术人员所已知的。
[0146]
优选的聚醚例如为聚亚烷基二醇，也称为聚氧化烯。
[0147]
聚氧化烯及其制备是本领域技术人员所已知的。其通常通过水和二元醇或多元醇与环醚，即通式(vi)的氧化烯的相互反应来合成。该反应由酸性或碱性催化剂催化。该反应是通式(vi)的环醚的所谓开环聚合。
[0148][0149]
其中r
11-r
15
具有与上文对式(v)所定义的相同含义。
[0150]
优选的聚氧化烯衍生自环中具有2-6个碳原子的通式(vi)的单体。换言之，聚氧化烯优选为聚(c
2-c6氧化烯)。特别优选衍生自选自如下组的单体的聚氧化烯：1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环庚烷和四氢呋喃(iupac名称：氧杂环戊烷)。换言之，聚氧化烯特别优选选自聚1,3-二氧戊环、聚1,3-二氧杂环庚烷和聚四氢呋喃。
[0151]
在一个实施方案中，聚氧化烯可包含oh端基。在另一实施方案中，聚氧化烯的至少一些oh端基可被封闭。封闭oh端基的方法是本领域技术人员所已知的。例如，oh端基可通过醚化或酯化封闭。
[0152]
聚氧化烯的重均分子量优选为1 000-150 000g/mol，特别优选为15000-120 000g/mol，更优选为2 000-100 000g/mol。
[0153]
聚氨酯是具有氨基甲酸酯单元的聚合物。聚氨酯及其制备是本领域技术人员所已知的。
[0154]
优选的是脂族聚氨酯作为聚氨酯。其可例如通过脂族多异氰酸酯和脂族多羟基化合物的聚加成而制备。在多异氰酸酯中，优选通式(vii)的二异氰酸酯：
[0155]
ocn-r
7-nco
ꢀꢀ
(vii)，
[0156]
其中：
[0157]
r7为取代或未取代的c
1-c
20
亚烷基或c
4-c
20
亚环烷基，其中取代基选自f、cl、br和c
1-c6烷基。
[0158]
优选r7为取代或未取代的c
2-c
12
亚烷基或c
6-c
15
亚环烷基。
[0159]
在本发明的上下文中，诸如c
1-c
20
亚烷基的定义意指c
1-c
20
烷二基。c
1-c
20
亚烷基是具有两个自由价态并且碳原子数为1-20的烃。c
1-c
20
亚烷基可为支化或未支化的。
[0160]
在本发明的上下文中，诸如c
4-c
20
亚环烷基的定义意指c
4-c
20
环烷二基。c
4-c
20
亚环烷基是具有两个自由价态并且碳原子数为4-20的环状烃。具有两个自由价态、环状和直链组分以及4-20个碳原子数的烃也落入该定义的范围之内。
[0161]
优选的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯(iupac名称：5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)。
[0162]
二异氰酸酯也可以以低聚物的形式使用，例如二聚体或三聚体形式。代替多异氰酸酯，也可使用由所述异氰酸酯得到的常规封闭多异氰酸酯，例如通过苯酚或己内酰胺的加成反应。
[0163]
用于制备脂族聚氨酯的合适多羟基化合物例如为聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚缩醛或其混合物。
[0164]
用于制备聚氨酯的合适扩链剂为低分子量多元醇，特别是二元醇和多元胺，特别是二元胺或水。
[0165]
聚氨酯优选为热塑性的，因此优选基本上未交联的，即其可反复熔融而没有明显的分解迹象。其降低的比粘度通常为0.5-3dl/g，优选为1-2dl/g，在30℃下在二甲基甲酰胺中测定。
[0166]
聚环氧化物包含至少两个环氧基。环氧基也称为缩水甘油基或环氧乙烷基团。“至少两个环氧基团”意指正好2个环氧基以及3个或更多个环氧基。
[0167]
聚环氧化物及其制备是本领域技术人员所已知的。例如，聚环氧化物通过表氯醇(iupac名称：氯甲基环氧乙烷)与二醇、多元醇或二羧酸的反应而制备。以此方式制得的聚环氧化物为具有环氧端基的聚醚。
[0168]
制备聚环氧化物的另一种可能性是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(iupac名称：环氧乙烷-2-基甲基-2-甲基丙-2-烯酸酯)与聚烯烃或聚丙烯酸酯的反应。这导致具有环氧端基的聚烯烃或聚丙烯酸酯。
[0169]
优选使用脂族非交联聚环氧化物。表氯醇和2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚a)的共聚物是特别优选的。
[0170]
组分(b3)(所述至少一种其他聚合物(fp))也可包含聚酰胺。优选脂族聚酰胺。
[0171]
合适的聚酰胺的特性粘度通常为150-350ml/g，优选为180-275ml/g。此处，特性粘度根据iso 307在25℃下由聚酰胺在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液测定。
[0172]
优选的聚酰胺为半结晶或无定形聚酰胺。
[0173]
适合作为组分(b3)的聚酰胺的实例为衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的那些。其他合适的聚酰胺是通过二羧酸与二胺反应获得的那些。
[0174]
可提及的衍生自内酰胺的聚酰胺的实例为衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
[0175]
如果使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺，则可使用的二羧酸是具有6-14个碳原子，优选6-10个碳原子的链烷二羧酸。芳族二羧酸也是合适的。
[0176]
此处可提及的二羧酸的实例为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸，以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0177]
合适二胺的实例为具有4-14个碳原子的链烷二胺，特别是具有6-8个碳原子的链烷二胺，以及芳族二胺，例如间苯二甲撑二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
[0178]
其他合适的聚酰胺是通过共聚上述和下述的两种或更多种单体而获得的那些，以及任何所需混合比例的多种聚酰胺的混合物。
[0179]
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙6/6,6，其特别地具有75-95重量％己内酰胺单元的比例。
[0180]
特别优选尼龙6与其他聚酰胺的混合物，特别是与尼龙6/6,6(pa 6/66)的混合物，特别优选80-50重量％的pa 6与20-50重量％的pa 6/66的混合物，其中pa 6/66包含基于所述混合物中pa 6/66的总重量为75-95重量％的己内酰胺单元。
[0181]
以下非排他性列表包括上述聚酰胺，以及其他合适的聚酰胺，以及所包含的单体。
[0182]
ab聚合物：
[0183][0184]
aa/bb聚合物：
[0185]
[0186][0187]
优选的聚酰胺为pa 6、pa 66和pa pacm 6。
[0188]
乙烯基芳族聚合物为具有未取代的或至少单取代的苯乙烯作为单体单元的聚烯烃。合适的取代基例如为c
1-c6烷基、f、cl、br和oh。优选的乙烯基芳族聚合物选自聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯及其与至多30重量％的选自丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚单体的共聚物。
[0189]
乙烯基芳族聚合物可商购获得并且是本领域技术人员所已知的。这些聚合物的制备也是本领域技术人员所已知的。
[0190]
优选地，乙烯基芳族聚合物通过自由基聚合制备，例如通过乳液、珠粒、溶液或本
体聚合制备。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化合物和偶氮化合物，引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
[0191]
聚乙烯基酯及其制备是本领域技术人员所已知的。聚乙烯基酯优选通过乙烯基酯的聚合来制备。在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基酯为脂族c
1-c6羧酸的乙烯基酯。优选的单体为乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这些单体形成聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯聚合物。
[0192]
聚乙烯醚通过聚合乙烯基醚单体而制备。聚乙烯基醚及其制备是本领域技术人员所已知的。在一个优选实施方案中，乙烯基醚为脂族c
1-c8烷基醚的乙烯基醚。优选的单体为甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚，在聚合过程中形成聚甲基乙烯基醚和聚乙基乙烯基醚。
[0193]
优选地，聚乙烯基醚通过自由基聚合制备，例如通过乳液、珠粒、溶液、悬浮液或本体聚合制备。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化合物和偶氮化合物，引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
[0194]
本发明中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯包括聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯及其共聚物。聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含衍生自式(viii)单体的单元：
[0195][0196]
其中：
[0197]
r8选自h和c
1-c8烷基，
[0198]
r9为式(ix)基团：
[0199][0200]
其中r
10
为c
1-c
14
烷基。
[0201]
优选地，r8选自h和c
1-c4烷基，特别优选r8为h或甲基。优选地，r
10
为c
1-c8烷基，特别优选r
10
为甲基或乙基。
[0202]
如果式(viii)中的r8为h并且r9为式(ix)的基团并且式(ix)中的r
10
为甲基，则式(viii)单体为丙烯酸甲酯。
[0203]
如果式(viii)中的r8为h且r9为式(ix)的基团且式(ix)中的r
10
为乙基，则式(viii)单体为丙烯酸乙酯。
[0204]
如果式(viii)中的r8为甲基且r9为式(ix)的基团，则式(vi)单体为甲基丙烯酸酯。
[0205]
聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含优选40-100重量％的甲基丙烯酸酯，特别优选70-100重量％的甲基丙烯酸酯，更优选80-100重量％的甲基丙烯酸酯作为单体，各自基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的总量。
[0206]
在另一优选实施方案中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含20-100重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，优选40-100重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，特别优选50-100重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物作为单体，各自基于聚(甲基)
丙烯酸烷基酯的总重量。
[0207]
具有或不具有其他单体的式(viii)单体的该类聚合物可以以常规的，优选自由基聚合例如乳液、珠粒、溶液或本体聚合的方式来制备(参见kirk-othmer，encyclopedia of chemical technology，第3版，第1卷，第330-342页，第18卷，第720-755页，j.wiley；h.rauch-puntigam，th.acryl-und methacrylverbindungen)。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧基或过氧化合物和偶氮化合物。基于单体，引发剂的量通常为0.001-0.5重量％。
[0208]
适用于乳液聚合的引发剂例如为用于本体聚合的过氧化二硫酸盐和氧化还原体系，不仅包括过氧化物如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，而且包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，类似地在溶液或珠粒聚合的情况下。分子量可使用常规调节剂来调节，特别是硫醇，例如十二烷基硫醇。
[0209]
优选地，聚合在升高的温度下进行，例如高于50℃。重均分子量(mw)通常为2 000-5 000 000g/mol，优选为20 000-3 000 000g/mol(通过光散射测定；参见houbenweyl，methoden der org chemie，第4版，第14/1卷，georg thieme-verlag stuttgart 1961)。
[0210]
本领域技术人员知晓，上述用于制备组分(b1)、(b2)和(b3)的单体可在聚合反应期间经历其结构变化。因此，聚合物的结构单元不同于它们所来源的单体。然而，本领域技术人员知晓哪些单体对应于聚合物的哪个结构单元。
[0211]
在通过三维(3d)打印进行复合或加工的条件下，在组分(b1)—聚甲醛(pom)和组分(b3)—至少一种其他聚合物(fp)之间几乎不发生转缩醛化，即基本上不发生共聚单体单元的交换。
[0212]
除(b1)以外，所述至少一种粘合剂(b)可包含组分(b2)和/或(b3)。在一个实施方案中，除(b1)以外，粘合剂(b)还包含组分(b2)和/或(b3)。
[0213]
在优选实施方案中，除(b1)以外，所述至少一种粘合剂(b)还包含基于粘合剂(b)的总重量为5-20重量％的组分(b2)，和/或于粘合剂(b)的总重量为2-30重量％的组分(b3)。
[0214]
在另一实施方案中，除(b1)以外，所述至少一种粘合剂(b)还包含组分(b2)和/或(b3)，其中：
[0215]
(b2)是至少一种聚烯烃(po)，且
[0216]
(b3)是至少一种其他聚合物(fp)。
[0217]
在另一优选实施方案中，所述至少一种粘合剂(b)包含：
[0218]
(b1)基于所述至少一种粘合剂(b)的总重量，50-98重量％的至少一种聚甲醛(pom)，
[0219]
(b2)基于所述至少一种粘合剂(b)的总重量，2-50重量％的至少一种聚烯烃(po)，
[0220]
(b3)基于所述至少一种粘合剂(b)的总重量，0-40重量％的至少一种其他聚合物(fp)。
[0221]
所述至少一种原料可具有任何所需的形式。优选地，所述至少一种原料是至少一根长丝或至少一种颗粒，更优选地，所述至少一种原料是至少一种颗粒。
[0222]“至少一根长丝”意指正好一根长丝以及两根或更多根长丝的混合物。这同样适用于“至少一种颗粒”。“至少一种颗粒”意指正好一种颗粒以及两种或更多种颗粒的混合物。
[0223]
在所述至少一种原料是至少一种颗粒的情况下，将所述至少一种颗粒从料斗供入3d打印机中。
[0224]
所述至少一种颗粒可包含任何所需量的所述至少一种粘合剂(b)和所述至少一种无机粉末(ip)。
[0225]
在优选实施方案中，所述至少一种颗粒包含30-70体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和30-70体积％的所述至少一种粘合剂(b)，优选40-65体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和35-60体积％的所述至少一种粘合剂(b)，基于所述至少一种颗粒的总体积。
[0226]
在所述至少一种原料是至少一根长丝的情况下，则将所述至少一根长丝通过从卷线筒滚动而送入3d打印机。
[0227]
长丝可具有本领域技术人员认为合适的任何直径。优选地，所述至少一根丝的直径为1.5-3.5mm，更优选为1.6-3.2mm，最优选为1.7-3.1mm。
[0228]
在优选实施方案中，所述至少一根长丝包含30-70体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和30-70体积％的所述至少一种粘合剂(b)，优选40-65体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和35-65体积％的所述至少一种粘合剂(b)，基于所述至少一根长丝的总体积。
[0229]
在另一优选实施方案中，所述至少一根长丝包括涂覆有壳材料(sm)层的芯材料(cm)，其中：
[0230]
芯材料(cm)包含30％-70体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和30-70体积％的所述至少一种粘合剂(b)，基于芯材料(cm)的总体积，且
[0231]
壳材料(sm)包含75-100体积％的所述至少一种热塑性聚合物(tp)、0-20体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和0-25体积％的至少一种添加剂，基于壳材料(sm)的总重量。
[0232]
壳材料(sm)层可具有本领域技术人员认为合适的任何厚度。优选地，壳材料(sm)层的厚度为0.01-0.5mm，更优选为0.02-0.3mm，最优选为0.025-0.25mm。
[0233]
芯材料(cm)可具有本领域技术人员认为合适的任何直径。优选地，芯材的直径为1.3-3.0mm，更优选为1.4-2.95mm，最优选为1.5-2.9mm。
[0234]
基于壳材料(sm)的总体积，壳材料(sm)包含75-100体积％，优选85-100体积％，更优选95-100体积％的至少一种热塑性聚合物(tp)。
[0235]
作为热塑性聚合物(tp)，本领域技术人员可以选择任何技术上合适的热塑性聚合物。
[0236]
热塑性聚合物(tp)可与所述至少一种粘合剂(b)中使用的聚合物之一相同。
[0237]
本发明中的“至少一种热塑性聚合物(tp)”意指正好一种热塑性聚合物(tp)以及两种或更多种热塑性聚合物(tp)的混合物。
[0238]
所述至少一种热塑性聚合物(tp)可包括热塑性均聚物、热塑性共聚物以及热塑性聚合物的共混物。
[0239]
优选地，壳材料(sm)的热塑性聚合物(tp)选自聚甲醛(pom)，聚烯烃(pe)如聚丙烯，聚氨酯(pu)，聚酰胺(pa)，聚醚(peth)，聚碳酸酯(pc)和/或聚酯(pes)，例如聚乳酸及其共混物。
[0240]
更优选地，热塑性聚合物(tp)选自聚甲醛(pom)、聚丙烯和/或聚乳酸(pla)及其共混物。
[0241]
壳材料(sm)进一步包含0-20体积％的所述至少一种无机粉末(ip)，基于壳材料
(sm)的总体积。
[0242]
壳材料(sm)中的所述至少一种无机粉末(ip)与芯材料(cm)中的无机粉末(ip)相同。
[0243]
优选地，壳材料(sm)不包含所述至少一种无机粉末(ip)中的任一种。
[0244]
然而，在其中壳材料(sm)不包含所述至少一种无机粉末(ip)中的任一种的长丝的实施方案中，可能存在于壳材料(sm)中的痕量无机粉末(ip)小于1体积，基于壳材料(sm)的总体积。
[0245]
壳材料(sm)进一步包含0-25体积％，优选0-15体积％，更优选0-5体积％的至少一种添加剂(a)，基于壳材料(sm)的总重量。
[0246]
本发明的“至少一种添加剂(a)”意指正好一种添加剂(a)以及两种或更多种添加剂(a)的混合物。
[0247]
优选地，所述至少一种添加剂(a)选自分散剂、稳定剂、颜料和增粘剂。
[0248]
添加剂(a)可选自已知的分散剂。实例为具有200-600g/mol的低分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇、脂肪酸酯、磺酸盐以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，还有特别优选的聚异丁烯。
[0249]
此外，添加剂(a)可选自稳定剂，如uv稳定剂和/或抗氧化剂。
[0250]
添加剂(a)也可选自颜料，例如有机染料和/或无机颜料。
[0251]
此外，添加剂(a)可选自增粘剂，例如玻璃化转变温度低于室温(优选低于25℃)的聚合物和/或萜烯衍生物。
[0252]
添加剂(a)也可选自wo2013/117428a1中所公开的增粘剂。市售增粘剂的实例为a107。
[0253]
基于wo2013/117428a1并且适用wo2013/117428a1中增粘剂组分的定义，作为增粘剂，优选使用包含至少一种重均分子量小于50000g/mol且玻璃化转变温度高于或等于-40℃至低于或等于0℃，优选高于或等于-35℃或等于0℃的水溶性分散聚合物的分散体，优选包含如下的单体混合物的聚合物：
[0254]
(c1a)至少40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸c
1-c
20
烷基酯，
[0255]
(c1b)0-30重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，
[0256]
(c1c)至少0.1重量％的至少一种酸单体，
[0257]
(c1d)0-50重量％的其他单体，
[0258]
其中单体的量基于所有单体的总和。
[0259]
此外，可如us4,767,813所公开并且如以下3段中所述的那样使用增粘剂。
[0260]
根据us4,767,813，增粘剂可为松香或松香衍生物，其具有约25-110℃，优选约50-110℃的环球软化温度。
[0261]
合适的增粘剂包括松香，氢化松香酯，松香甘油如三甘油松香酯，松香的c
2-3
亚烷基二醇酯如松香的三甘醇酯和松香的三丙二醇酯；松香盐，歧化松香盐，季戊四醇和包括α和β-蒎烯的多萜树脂。合适的树脂以商品名staybelite ester 3、staybelite ester 10、pentalyn h和hercolyn d销售。
[0262]
增粘剂树脂可为具有约10-100℃，优选约50-100℃的环球软化点的c5或c9合成增粘剂树脂。合适的树脂以商品名piccovar、hercotac、picconal和piccolyte销售。这些增粘
剂由c9单体聚合而成，优选芳族和c5单体，优选为脂族的。
[0263]
步骤b)
[0264]
根据步骤b)，将所述至少一种原料在3d打印机中加热。
[0265]
根据步骤b)的所述至少一种原料的加热优选在3d打印机的所述至少一个喷嘴中进行。
[0266]
在这种程度上，优选加热所述至少一个喷嘴，使得所述至少一种原料以熔融形式存在于所述至少一个喷嘴中，例如所述至少一个喷嘴由电加热器加热。优选隔离所述至少一个喷嘴中的电加热器的热量，使得所述至少一种原料在到达所述至少一个喷嘴之前不会软化。
[0267]
因此，所述至少一个喷嘴优选具有至少两个区域，其中所述至少一种原料在第一区域中呈固体形式并且所述至少一种原料以熔融形式存在于所述至少一个喷嘴的第二区域中。在喷嘴内，所述至少一种原料的固体状态和熔融状态之间的转变是连续的。
[0268]
优选地，将至少一种原料加热至高于所述至少一种粘合剂(b)的熔融温度的温度。在所述至少一种原料是至少一种包含芯材料(cm)和壳材料(sm)的长丝的情况下，将所述至少一种原料加热至高于所述至少一种粘合剂(b)和所述至少一种热塑性聚合物(tp)的熔融温度的温度。
[0269]
用于确定所述至少一种粘合剂(b)和所述至少一种热塑性聚合物(tp)的熔融温度的方法是本领域技术人员所已知的。例如，所述至少一种粘合剂(b)和所述至少一种热塑性聚合物(tp)的熔融温度可以通过差示扫描量热法(dsc)来估计。
[0270]
在本发明方法的优选实施方案中，在工艺步骤b)中，将所述至少一种原料加热至比所述至少一种粘合剂(b)的熔点高至少1℃，优选至少5℃，特别优选至少10℃的温度。
[0271]
在另一优选实施方案中，将所述至少一种原料加热至140-250℃，优选160-245℃的温度。
[0272]
步骤c)
[0273]
在步骤c)中，将步骤b)中获得的经加热的所述至少一种原料通过所述至少一个喷嘴挤出以获得至少一根挤出线材。
[0274]
所述至少一根挤出线材在通过所述至少一个喷嘴挤出后通常快速硬化，并以与喷嘴进料直径大致相同的厚度挤出。优选地，所述至少一根挤出线材的厚度为20μm至1.5mm，优选为100-800μm。
[0275]
所述至少一根挤出线材的总表面积优选由所述至少一种无机粉末(ip)、所述至少一种粘合剂(b)、(如果存在)所述至少一种热塑性聚合物(tp)和(如果存在)所述至少一种添加剂(a)组成。
[0276]
由所述至少一种无机粉末(ip)覆盖的所述至少一根挤出线材的表面上的面积优选占所述至少一根挤出线材的总表面积的至少30％，更优选至少35％。
[0277]
此外，由所述至少一种无机粉末(ip)覆盖的所述至少一根挤出线材的表面上的面积优选占所述至少一根挤出线材的总表面积的不超过80％，更优选不超过70％。
[0278]
在优选实施方案中，由所述至少一种无机粉末(ip)覆盖的所述至少一根挤出线材的表面上的面积优选占所述至少一根挤出线材的总表面积的30-80％，更优选35-70％。
[0279]
如果所述至少一种无机粉末(ip)选自金属或金属合金，则相对于所述至少一根挤
出线材的总表面积的所述至少一种无机粉末(ip)的表面积可以通过扫描电子显微镜(sem)确定。
[0280]
步骤d)
[0281]
根据步骤d)，由步骤c)中获得的所述至少一根挤出线材逐层形成三维生坯(gb)。三维生坯(gb)的形成通常使用“基于层的增材制造技术”通过将挤出的线材沉积在位于构建室中的基板(bp)上来进行。
[0282]
就本发明而言，“基于层的增材制造技术”是这样一种技术，其中将第一层挤出线材沉积在构建室中的基板(bp)上以形成第一层挤出线材，然后在第一层挤出线材上沉积第二层挤出线材，然后沉积第三层挤出线材，依此类推。基于层的增材制造技术沉积的层数取决于三维生坯(gb)的尺寸。此外，层数取决于沉积层的厚度。
[0283]
层厚通常与步骤c)中获得的所述至少一根挤出线材的厚度在相同范围内。
[0284]
构建室的温度通常为20-100℃，优选为40-90℃，特别优选为50-80℃。
[0285]
总之，在本发明方法的步骤a)至d)中，所述至少一种原料通常最初以固态存在，然后熔融，随后通过挤出线材打印，然后将其逐层施加以形成三维生坯(gb)。
[0286]
在基板(bp)上逐层形成三维生坯(gb)。基板(bp)位于构建室中。
[0287]
基板(bp)包含所述至少一种粘合剂(b)和任选的所述至少一种无机粉末(ip)。其可包含任何所需量的所述至少一种粘合剂(b)和任选的所述至少一种无机粉末(ip)。
[0288]
优选地，基板(bp)包含0-70体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和30-100体积％的所述至少一种粘合剂(b)，更优选30-70体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和30-70体积％的所述至少一种粘合剂(b)，最优选40-65体积％的所述至少一种无机粉末(ip)和35-60体积％的所述至少一种粘合剂(b)，在每种情况下基于基板(bp)的总体积。
[0289]
基板(bp)可通过注塑或挤出来制备，更优选通过注塑来制备。其可具有任何所需的厚度。优选地，其厚度为0.5-20mm，更优选为1-15mm，最优选为1-10mm。
[0290]
优选地，基板(bp)并非不可逆地固定在构建室中，这意味着其可以从构建室中取出而不会损坏。
[0291]
在优选实施方案中，在步骤a)至d)期间，基板(bp)通过夹具固定在位于构建室中的基底上。基底优选不可逆地固定在构建室中。
[0292]
步骤e)
[0293]
根据步骤e)，将三维生坯(gb)和基板(bp)从构建室中取出，其中三维生坯(gb)附接到基板(bp)。
[0294]
就本发明而言，术语“附接”意指优选至少90％，更优选至少95％，最优选至少99％的三维生坯(gb)的下表面被固定到基板(bp)上，基于三维生坯(gb)的总下表面。
[0295]
优选地，通过移除将基板(bp)固定到基底上的夹具，将三维生坯(gb)和基板(bp)从构建室中取出。
[0296]
因此，可以将用于制备新的三维物体(gb)的新基板(bp)固定在基底上。
[0297]
在优选实施方案中，步骤e)之后是步骤f2)至h2)：
[0298]
f2)将三维生坯(gb)与基板(bp)分开，
[0299]
g2)将三维生坯(gb)脱粘，其中由三维生坯(gb)形成三维褐坯(bb)，和
[0300]
h2)将三维褐坯(gb)烧结，其中由三维褐坯(bb)形成三维烧结体。
[0301]
在另一个更优选的实施方案中，步骤e)之后是步骤f1)至h1)：
[0302]
f1)将基板(bp)和附接到基板(bp)的三维生坯(gb)脱粘，其中由三维生坯(gb)形成三维褐坯(bb)，
[0303]
g1)将基板(bp)和附接到基板(bp)上的三维褐坯(gb)烧结，其中由三维褐坯(bb)形成三维烧结体，和
[0304]
h1)将三维烧结体与基板(bp)分离。
[0305]
步骤f1)和g2)
[0306]
根据步骤f1)或g2)，分别将三维生坯(gb)和任选的基板(bp)脱粘。
[0307]
就本发明而言，“脱粘”意指将至少一部分粘合剂(b)和/或如果存在的话，至少一部分热塑性聚合物(tp)从三维生坯(gb)中除去以形成三维褐坯(bb)。
[0308]
在至少部分除去粘合剂(b)和/或，如果存在的话，至少一部分热塑性聚合物(tp)之后，所得三维物体被称为“三维褐坯”。三维褐坯(bb)包含无机粉末(ip)、一部分粘合剂(b)和如果存在的话，分别在步骤f1)或g2)期间未除去的一部分热塑性聚合物(tp)。
[0309]
为了分别在步骤f1)或g2)中除去至少一部分粘合剂(b)，和/或，如果存在的话，至少一部分热塑性聚合物(tp)，优选用包含气态酸的气氛处理通过三维(3d)打印方法获得的三维生坯。例如，us 2009/0288739和us 5,145,900中描述了合适的方法。步骤f1)或g2)分别优选在比粘合剂(b)的熔融温度低的温度下进行。步骤f1)或g2)分别优选在比粘合剂(b)的熔点低至少1℃，优选比粘合剂(b)的熔点低至少5℃，特别优选比粘合剂(b)的熔点低至少10℃的温度下进行。
[0310]
通常，步骤f1)或g2)分别在20-180℃，特别优选100-150℃的温度下进行。优选地，f1)或g2)分别进行0.1-24小时，特别优选0.5-12小时的时间。
[0311]
所需的处理时间取决于处理温度和处理气氛中的酸浓度以及三维生坯(gb)的尺寸。
[0312]
分别适用于本发明步骤f1)或g2)的酸是例如无机酸，其在室温下为气态或可在处理温度或更低温度下蒸发。实例是卤化氢和硝酸。卤化氢为氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。合适的有机酸是在大气压下沸点低于130℃的那些，例如甲酸、乙酸或三氟乙酸及其混合物。当作为与较低沸点的酸和/或水的混合物投料时，沸点高于130℃的酸，例如甲磺酸，也可以分别用于步骤f1)或g2)中。分别用于步骤f1)或g2)的优选酸为硝酸、10重量％草酸在水中的溶液或50体积％甲磺酸在水中的混合物。
[0313]
此外，bf3及其与无机醚的加合物可用作酸。
[0314]
如果使用载气，则通常使载气预先通过酸并负载酸。以此方式负载酸的载气然后达到分别进行步骤f1)或g2)的温度。该温度有利地高于负载温度以避免酸的冷凝。优选地，分别进行步骤f1)或g2)的温度比负载温度高至少1℃，特别优选至少5℃，最优选至少10℃。
[0315]
优选通过计量设备将酸混合到载气中并将气体混合物加热到酸不可再冷凝的温度。优选地，该温度比酸和/或载气的升华和/或汽化温度高至少1℃，特别优选至少5℃，最优选至少10℃。
[0316]
载气通常是分别在步骤f1)或g2)的反应条件下呈惰性的任何气体。优选的载气是氮气。
[0317]
本领域技术人员已知的是，在本发明的不同实施方案中，并非所有可由粘合剂(b)
和/或热塑性聚合物(tp)(如果存在)包含的组分都可以分别在步骤f1)或g2)中由于其化学和物理性质而除去。
[0318]
因此，在本发明的不同实施方案中，可分别在步骤f1)或g2)中除去的粘合剂(b)部分和/或(如果存在)热塑性聚合物(tp)的部分可以根据所用的特定化合物而变化。
[0319]
优选地，分别继续步骤f1)或g2)直至粘合剂(b)和/或，如果存在的话，热塑性聚合物(tp)被除去至至少40重量％，更优选至少60重量％，最优选至少80重量％，特别优选至少90重量％，更特别优选至少95重量％的程度，基于粘合剂(b)和/或如果存在话热塑性聚合物(tp)的总重量。这可以通过例如重量降低的高度来检查。
[0320]
本领域技术人员已知的是，分别在步骤f1)或g2)的温度下，包含在三维生坯(gb)中的无机粉末(ip)可以发生化学和/或物理反应。特别地，无机粉末(ip)的颗粒可以融合在一起并且无机粉末可以经历固态相变。
[0321]
这同样适用于粘合剂(b)和如果存在的话，热塑性聚合物(tp)。分别在步骤f1)或g2)期间，粘合剂(b)的组成可以改变。
[0322]
因此，在本发明的一个实施方案中，包含在步骤e)中获得的三维生坯(gb)中的无机粉末(ip)、粘合剂(b)和/或如果存在的话，热塑性聚合物(tp)与包含在分别在步骤f1)或g2)中获得的三维褐坯中的无机粉末(ip)和/或粘合剂(b)不同。
[0323]
步骤g1)和h2)
[0324]
分别在步骤f1)或g2)之后可以分别进行步骤g1)或h2)，其中将三维褐坯烧结以形成三维烧结体。步骤g1)或h2)也分别称为烧结。就本发明而言，术语“步骤g1)”或“步骤h2)”分别和“烧结”是同义词并且在本发明通篇中可互换使用。
[0325]
在一个实施方案中，三维褐坯(bb)可包含其中无机粉末(ip)选自金属和金属合金的部分以及其中无机粉末(ip)是陶瓷材料前体的部分。其中无机粉末(ip)是陶瓷材料前体的部分可以在烧结之前或之后从三维褐坯中除去。优选地，其中无机粉末(ip)是陶瓷材料前体的部分在烧结后被除去。
[0326]
烧结后的三维物体是三维烧结体。三维烧结体包含无机粉末(ip)并且基本上不含粘合剂(b)，并且如果其仍然存在于三维褐坯中，则不含热塑性聚合物(tp)。
[0327]
在本发明的上下文中，“基本上不含粘合剂(b)和热塑性聚合物(tp)”意指三维烧结体包含小于5体积％，优选小于2体积％，特别优选小于0.5体积％，最优选小于0.01体积％的粘合剂(b)和热塑性聚合物(tp)。
[0328]
本领域技术人员已知的是，在烧结工艺期间，无机粉末(ip)被烧结在一起以得到烧结无机粉末。此外，在烧结工艺期间，无机粉末(ip)可发生化学和/或物理反应。因此，三维褐坯(bb)中所含的无机粉末(ip)通常不同于三维烧结体中所含的烧结无机粉末。
[0329]
在本发明的一个实施方案中，分别在步骤f1)或g2)之后并且分别在步骤g1)或步骤h2)之前，将分别在工艺步骤f1)或g2)中获得的三维褐坯(bb)在优选250-700℃，特别优选250-600℃的温度下加热优选0.1-12小时，特别优选0.3-6小时，以完全除去残留的粘合剂(b)，并且如果存在的话，完全除去残留的粘合剂(b)。
[0330]
步骤g1)或步骤h2)期间的温度以及持续时间和气氛分别取决于包含在所述至少一种原料中的无机粉末(ip)。烧结工艺的温度程序、持续时间和气氛通常适合包含在所述至少一种原料中的无机粉末(ip)的需要。分别用于步骤g1)或步骤h2)的合适条件是本领域
技术人员已知的。
[0331]
通常，步骤g1)或步骤h2)分别在对无机粉末(ip)和粘合剂(b)呈惰性的气体气氛下进行。典型的惰性气体是例如氮气和/或氩气。
[0332]
取决于包含在所述至少一种原料中的无机粉末(ip)，步骤g1)或步骤h2)还可以分别在空气中、真空下或氢气气氛中进行。
[0333]
步骤g1)或步骤h2)中的温度通常分别为750-1600℃，优选为800-1500℃，特别优选为850-1450℃。
[0334]
步骤h1)和f2)
[0335]
在步骤h1)中，将三维烧结体与基板(bp)分离，分别地，在步骤h2)中，将三维生坯与基板(bp)分离。
[0336]
优选地，分离以机械方式进行，更优选通过破碎、锯切、铣削、研磨和/或颠簸进行。
[0337]
因此，本发明的另一目的是分别通过步骤f1)至h1)或f2)至h2)制备的三维烧结体。
[0338]
本发明的另一主题是通过本发明方法根据步骤a)至e)制备的三维生坯(gb)。